CN104039746A - 从三羟甲基丙烷生产的侧线流中回收双-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过蒸馏从在三羟甲基丙烷的纯化中产生的高沸馏分和残余物中回收双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法，其中这些馏分和残余物的溶液在酸性化合物的存在下用固相镍催化剂进行氢化，并在分离固体之后，在三阶段蒸馏设备中处理所述溶液，其中获得了富三羟甲基丙烷的产物，并从其中另行获得了作为顶馏分的双三羟甲基丙烷。在其他方法中，在用固相镍催化剂进行氢化和分离固体之后，使溶液与离子交换剂接触。从得到的洗出液中，可蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流，其中双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物保留下来。

Description

从三羟甲基丙烷生产的侧线流中回收双-三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法
本发明涉及从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法。
三羟甲基丙烷是对于生产涂覆材料、聚氨酯和聚酯如醇酸树脂有重要意义的三元醇。工业上根据不同的变体通过正丁醛和甲醛的缩合反应来生产三羟甲基丙烷。
在所谓的氢化工艺中，在催化量的叔胺的存在下将至少两摩尔甲醛加到一摩尔正丁醛上，经单羟甲基丁醛中间体，首先获得二羟甲基丁醛，然后在氢化步骤中转化为三羟甲基丙烷。根据WO98/28253A1所述的方法，使用了高达八倍摩尔过量的甲醛。通过蒸馏或相分离来处理(work up)从羟醛加成步骤获得的反应混合物。在蒸馏处理中，脱除未转化或部分转化的起始化合物作为挥发性组分，并再循环到反应阶段，同时进一步转化底部产物。若代替蒸馏处理，在相分离器中将反应混合物分成水相和有机相，使有机相回到羟醛加成反应中，并对水相另外处理。随后进行催化处理和/或热处理，从而将单羟甲基丁醛转化为二羟甲基丁醛。通过蒸馏除去形成的副产物，随后催化氢化本次蒸馏的底部产物，以获得三羟甲基丙烷。所得粗制三羟甲基丙烷随后进行纯化蒸馏。除去低沸物和中沸物后，获得了作为中间馏分的纯化的三羟甲基丙烷，同时获得结合有三羟甲基丙烷等同物的高沸点缩合产物，其作为尾馏分或底馏分。
除氢化法外，工业上也通过称为坎尼扎罗反应(Cannizzaro reaction)来制备三羟甲基丙烷。在第一反应阶段，通过加入化学计量的碱使正丁醛和甲醛反应，以获得二羟甲基丁醛，随后用过量甲醛还原，以获得三羟甲基丙烷，同时形成一当量的甲酸盐。通常，所用碱为碱金属或碱土金属化合物如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。由于在坎尼扎罗的方法中获得了作为副产物的一当量的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐，因此该方法变化方案的经济可行性也取决于该副产物的市场机会。对获得的包含三羟甲基丙烷、碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐和过量碱的反应水溶液的处理，一般通过萃取进行。在中和过量的碱以后，用有机溶剂如乙酸乙酯萃取水溶液。从包含溶解形式的碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐的水相中分离出有机相，并且在除去萃取剂后，通过蒸馏获得三羟甲基丙烷。所得的三羟甲基丙烷可以进行进一步纯化过程。根据US 5,603,835，首先由所得三羟甲基丙烷制备水溶液，并用有机溶剂如甲基叔丁基醚再次萃取。从所得水溶液中获得了具有小于100APHA单位的改进色值(colour number)的三羟甲基丙烷。
根据US 5,948,943中已知的方法，用合适的有机溶剂在仅有一种液相离开萃取器的温度下处理在坎尼扎罗反应后获得的粗制反应溶液。在萃取器外部后续的冷却下，使水相与有机相分离，并且可从水相中分离出色值小于100APHA的三羟甲基丙烷。
同样已知所述坎尼扎罗反应可以用有机碱，例如叔胺来进行。根据从WO97/17313 A1中获知的流程，在化学计算量的叔胺的存在下，用正丁醛制备甲醛，形成一当量甲酸铵。随后，从粗制混合物中除去水、过量叔胺和过量甲醛，并加热剩余混合物。如此将甲酸铵分解为叔胺和甲酸，并除去叔胺和其他挥发性成分，从而形成三羟甲基丙烷甲酸盐。所去除的叔胺再循环至坎尼扎罗阶段，或作为催化剂用于在加入低级脂肪醇的下游反应(downstream reaction)中进行三羟甲基丙烷甲酸盐的酯交换反应。随后从粗产物中分离释放的三羟甲基丙烷。
不论三羟甲基丙烷的制备，是使用催化量的叔胺通过氢化方法、或使用摩尔量的叔胺通过坎尼扎罗方法并随后使形成的三羟甲基丙烷甲酸盐进行酯交换、还是使用摩尔量的碱金属或碱土金属氢氧化物通过坎尼扎罗方法及其萃取脱除来进行，所得的粗制三羟甲基丙烷均需经一次或多次蒸馏纯化，由于沸点高，所述蒸馏纯化在减压下进行。根据DE10058303A1，使三羟甲基丙烷的蒸馏处理与离子交换剂处理组合，在这种情况下，羟醛缩合输出物(output)或者氢化输出物在蒸馏处理之前与强碱性离子交换剂接触。
DE1768348B公开了两种不同的醛如乙醛和丁醛与甲醛在水性碱性介质中的反应。获得的反应混合物首先通过加酸来中和，清除掉悬浮固体，然后用酸性和碱性离子交换剂进行处理。
蒸馏处理会产生比三羟甲基丙烷沸点更高的高沸馏分，或者产生了其中存在三羟甲基丙烷的衍生物且所述衍生物已通过在上游反应中与例如甲醇、甲醛、或者与三羟甲基丙烷的其他另一分子的反应而从中形成的残余物。在这些衍生物中，含甲醛的缩醛是特别有代表性的，其以结构单元-O-CH2-O-为特征，并且也可以视为甲缩醛类。在甲缩醛类中，三羟甲基丙烷的下述线性和环式甲缩醛可在结构上描述为：
三羟甲基丙烷的单环甲缩醛：
式I
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛：
式II
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2
三羟甲基丙烷的甲基(单线性)甲缩醛：
式III
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3
三羟甲基丙烷的甲基(双线性)甲缩醛：
式IV
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3
在本文中，三羟甲基丙烷的单环甲缩醛(I)，沸点比三羟甲基丙烷本身低。甲醇衍生的甲缩醛(III)和(IV)的沸点与三羟甲基丙烷相当，而线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(式II)则以高沸组分存在。此外，蒸馏残余物中还存在有其他线性和环式含氧化合物，如双三羟甲基丙烷的环式甲缩醛：
式V
同样存在于粗制三羟甲基丙烷蒸馏处理的高沸馏分和残余物中的还有大量双三羟甲基丙烷[CH2H5C(CH2OH)2-CH2-]2-O和三羟甲基丙烷本身。此外存在少量的低沸成分，如甲醇或2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇。
由于三羟甲基丙烷的蒸馏处理的高沸馏分和残余物包含相当多量的衍生物，其中化学结合了当量的三羟甲基丙烷，因此提出了若干方法来特别地将含甲醛的缩醛分解，并释放三羟甲基丙烷，以用此方法来改进整个三羟甲基丙烷制备方法中的收率。根据WO2004/013074A1，在三羟甲基丙烷的制备中获得的高沸馏分和蒸馏残余物用酸进行处理，反应混合物中的含水量应为20-90％重量。可以通过蒸馏从酸处理过的产物中获得三羟甲基丙烷，或者使处理过的产物再循环进入二羟甲基丁醛的氢化阶段，以得到三羟甲基丙烷。
从DE19840276A1中已知，在水溶液中于多相加氢催化剂的存在下，氢化分解线性或环式缩醛，以得到所需多元醇。该方法需氢化温度在160℃以上，以抑制特别在通过坎尼扎罗方法处理的情况下仍旧存在的甲酸盐对催化剂的氢化性能的不利影响。氢化催化分解同样可在酸如低级羧酸或酸性固体的存在下进行。
除了上述含甲醛的缩醛外，三羟甲基丙烷制备的蒸馏处理的高沸馏分和残余物还包含大量的双三羟甲基丙烷，其作为用于醇酸树脂、增塑剂和润滑剂生产的有价值的起始原料而同样具有工业意义。现有技术公开了用于从这些残余物中获得双三羟甲基丙烷的方法，由此获得的产物可视需要再加以纯化。
根据DE2058518A1，将含有双三羟甲基丙烷的蒸馏残余物在减压下用过热蒸汽进行蒸汽蒸馏。除去水分后，从所得水性馏出物中获得双三羟甲基丙烷，如有需要，可从有机溶剂例如丙酮中进行重结晶。
由于高沸点，使双三羟甲基丙烷的蒸馏纯化面临非常大的困难，且还由于要使用高温，存在双三羟甲基丙烷分解的风险，因此还描述了通过重结晶直接处理蒸馏残余物以获得双三羟甲基丙烷。DE 2358297 A1考虑到蒸馏残余物水溶液的简单结晶，其中将水溶液的盐浓度调节到特定比例，从而能够析出足够纯度的双三羟甲基丙烷。通过卡尼扎罗方法制备三羟甲基丙烷时，蒸馏残余物中盐含量，例如碱金属甲酸盐的含量，可能已高到足以保证在溶于水后，双三羟甲基丙烷晶体以令人满意的方式析出。可能有必要在水溶液中加入其他盐，例如碱金属盐。
US 2004/0254405 A1公开了一种用于使用有机溶剂，例如丙酮或甲乙酮，使蒸馏残余物重结晶的方法，其需要特别程度地遵循结晶温度、溶剂的量和在蒸馏残余物中双三羟甲基丙烷的含量。DE 102008038021A1中描述了使用适合的溶剂和水的混合物用于从三羟甲基丙烷制备的蒸馏残余物中分离双三羟甲基丙烷。首先获得有机溶剂相和粘性残余物，将所述相分离并用水提取有机溶剂相。分离水相并将存在的溶剂残余物去除。从剩余水相中结晶双三羟甲基丙烷。
DE 102010033844 A1也涉及用于从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得双三羟甲基丙烷的方法。其包括在水中溶解获得的高沸馏分和残余物，并在酸性化合物的存在下催化氢化水溶液以裂解(split)含甲醛的缩醛。在去除固体后，使水性氢化材料与碱性和酸性离子交换剂两者接触。从水性洗出液中蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流，且双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物保留下来。为了在蒸馏残余物中以足够的品质获得双三羟甲基丙烷，在根据DE 102010033844 A1的方法中，用碱性和酸性离子交换剂两者处理水性氢化材料是绝对必要的。
用于从具有比三羟甲基丙烷更高沸点且在三羟甲基丙烷制备的过程中蒸馏处理中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷的已知方法，需要复杂的重结晶步骤或者复杂的蒸汽蒸馏以及随后从蒸汽馏出物中去除水。
在双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物而获得的方法中，双三羟甲基丙烷也不总是以足够的品质获得以用于最大数量的工业应用中。此外，在蒸馏阶段以前，需要用离子交换剂进行纯化以最小化蒸馏残余物中杂质的含量。
通过同一申请人在同一时间提交的德国专利申请DE 102011118993.2涉及包含来自于三羟甲基丙烷制备的高沸馏分和残余物的溶液的蒸馏处理，所述高沸馏分和残余物是在存在酸性化合物的催化氢化的情况中获得。在除去溶剂和低沸物后，首先除去富三羟甲基丙烷的顶馏分，将产生的蒸馏残余物在具有至少四个塔板(tray)的蒸馏单元中进行蒸馏以除去最终馏出物(final running)。纯化的双三羟甲基丙烷作为顶部产物获得。
例如在DE 19840276A1中所描述的，迄今为止已知的用于通过含甲醛的缩醛的催化氢化从三羟甲基丙烷制备的二次流中获得三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷的方法，需要符合至少160℃的足够高的温度以实现足够的裂化(cleavage)。根据WO 97/01523，可降低氢化温度，但然后必须设定催化活性金属对于环状甲缩醛的高重量比以达到可接受的裂化率。此外，在WO 97/01523和DE 19840276A1中，所有的加工实例用钌活性炭催化剂来进行以证明所公开方法的可执行性。对于含甲醛的缩醛的催化氢化，现有技术建议在升温下使用高成本的贵金属催化剂或其以基于含甲醛的缩醛的相对大的量来使用。
因此需要以使用价廉的氢化催化剂的非常简单的方式从这种高沸馏分和残余物中获得具有所设想的工业应用所需纯度的双三羟甲基丙烷。同时，这些馏分和残余物中仍以物理混合物存在的三羟甲基丙烷和其中含有化学结合三羟甲基丙烷单元的衍生物，应同时作为可再循环回三羟甲基丙烷纯化过程的富三羟甲基丙烷馏分而被分离出来，由此不仅提高了纯双三羟甲基丙烷的回收，而且提高了整个制备过程中三羟甲基丙烷的收率。用这种方法，可以以非常经济可行的方式利用三羟甲基丙烷制备的过程中蒸馏处理中获得的高沸馏分和残余物。
因此本发明涉及一种用于从在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法。其特征在于：
(a)将这些高沸馏分和残余物合并，并加入极性溶剂以得到溶液；
(b)在固相镍催化剂和酸性化合物的存在下，在120至280℃的温度和2至25MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液；
(c)将步骤b)获得的溶液除去催化剂和其它可能存在的固体；
(d)将步骤c)获得的溶液在第一蒸馏单元中分离为含极性溶剂和低沸物的顶馏分，和底馏分，所述底馏分含有基于底馏分的高至5000ppm重量的极性溶剂；
(e)将步骤d)获得的底馏分提供至具有至少5个理论塔板的第二蒸馏单元，脱去富三羟甲基丙烷的顶馏分，并取出底馏分；以及
(f)将步骤e)获得的底馏分提供至具有至少4个理论塔板的第三蒸馏单元，其中双三羟甲基丙烷作为顶馏分获得，而高沸物作为底馏分被除去。
用于本发明方法的起始材料为在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的并具有比三羟甲基丙烷更高的沸点的产物流，其可被称作高沸馏分。
除了这些在蒸馏中仍会挥发的高沸成分之外，剩余的蒸馏残余物也用于本发明的方法。这些合并的产物流包括，基于全部起始材料，作为主要成分的通常在5-30重量％范围内的仍然以物理混合物存在的三羟甲基丙烷，通常在10-35重量％范围内的双三羟甲基丙烷，以及在25-70重量％范围内的线性双三羟甲基丙烷甲缩醛。进一步鉴定出的产物为2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇以及三羟甲基丙烷的单环甲缩醛，由于其相对低的沸点，这两种成分仅以通常高至3重量％少量存在。环状和线性甲缩醛，包括三羟甲基丙烷的甲基(单线性)甲缩醛(III)、三羟甲基丙烷的甲基(双线性)甲缩醛(IV)和双三羟甲基丙烷的环状甲缩醛(V)，形成了混合物中有机成分的剩余部分。
不论三羟甲基丙烷是通过坎尼扎罗方法使用碱金属或碱土金属化合物来制备，还是通过氢化方法在催化量的三烷基胺的存在下制备，或是通过坎尼扎罗方法使用化学计量的三烷基胺来制备，通过特定的制备方法在蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物均根据本发明的步骤进行处理。此外，起始混合物也可以包含碱金属或碱土金属甲酸盐，其含量根据用于制备三羟甲基丙烷所采用方法类型进行变化。
将具有比三羟甲基丙烷更高沸点的高沸馏分和来自于三羟甲基丙烷蒸馏的残余物合并，并加入极性溶剂以形成溶液。适合的极性溶剂为低级C1-C5脂肪醇或C2-C10二烷基醚，例如甲醇、乙醇、丙醇或二乙基醚，或特别是水。通常，用基于总质量30-90重量％，优选50-80重量％的含量的有机成分(不包括极性溶剂)来制备溶液。由于高的溶剂含量，更低含量的有机成分是不适合的；在过高含量的情况下，特别是在室温下，预期溶液会不均匀或有固体沉淀。适合的是在超过50℃的温度下制备溶液。应优选将溶液、特别是水溶液的温度范围设定为60℃至80℃。
随后将获得的溶液在升高的温度和升高的压力下用氢气在固相镍催化剂和酸性化合物的存在下进行处理。所使用的温度在120-280℃，优选160-240℃的范围内，且所使用的压力在2-25MPa，优选6-22MPa的范围内。存在的酸性化合物可以为质子无机酸、有机酸或酸性固体。可用的质子无机酸包括磷酸或硫酸；可用的有机酸包括低级羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸或同分异构丁酸。
其含量为使得要经氢化处理的溶液具有1-5，优选2-4范围内的pH。
但由于容易移除，优选使用作为酸性化合物的酸性固体进行。这类酸性固体为，例如氧化性化合物，如酸性氧化铝、天然的或硅酸盐物质，诸如丝光沸石、蒙脱石或酸性沸石，例如Y型的上述物质，这些物质能够以工业量使用，并在工业上用于例如原油的催化裂化。因此其根据其酸性来添加，且对于每100重量份的溶液，通常其使用量为0.5-6重量份，优选0.5-4.0重量份，且所述固体酸性越高，所使用的量越少。这通常在溶液中形成1-6，优选2-4的pH。
还可以使用商购的酸性离子交换剂，例如强酸性离子交换剂，如Amberlyst15、Amberlite IR120、Amberlyst DPT-1、Dowex Marathon-C、Dowex HCR、Lewatit S100或全氟磺酸(Nafion)，或弱酸性离子交换剂，如Amberlite ICR86或Lewatit CNP。其根据其酸性来添加，且基于100重量份的溶液，通常其使用量为1-20重量份，优选3-10重量份，且所述固体酸性越高，所使用的量越少。
用于氢化步骤的催化剂为固相镍催化剂，其可从反应混合物中以简单的方式移除，例如在悬浮液氢化的情况下，通过简单过滤来移除。还在固定床催化剂的情况下，例如在涓流(trickle)或液相模式中，可以将反应混合物容易地与固定氢化催化剂分离。
作为催化活性金属的镍可在每种情况下通常以基于催化剂总重量的约5-70重量％，优选约10-65重量％且特别为约20-60重量％的量施加于载体(support)上。适合的催化剂载体为所有常规的载体材料，例如氧化铝、各种形式的氧化铝水合物、二氧化硅、包括硅藻土的聚硅酸(硅胶)、硅零凝胶(silica zero gel)、氧化镁、氧化锌、氧化锆和活性炭。除主要的镍和载体材料成分外，催化剂还可以含有少量的添加剂，这些添加剂用于例如改善催化剂的氢化活性和/或其使用寿命和/或其选择性。这类添加剂是已知的；它们包括，例如钠、钾、镁、钙、钡、锌、铝、锆和铬的氧化物。它们通常以基于100重量份的镍总计0.1-50重量份的比例加入到催化剂中。
然而，也可以使用作为无载体催化剂的雷尼(Raney)镍。
固相镍催化剂用于含甲缩醛的水溶液氢化的适用性是不可预料的，因为例如US5210337公开了在甲缩醛的氢化中，镍催化剂会由于甲醛的存在而损坏。
氢化阶段在酸性化合物的存在下连续地或分批进行，酸性化合物例如在加入无机酸或低级有机羧酸的情况下以溶解态存在，或者例如通过涓流模式或液相模式，或者当根据悬浮氢化进行搅拌时在固定床镍催化剂上作为溶液中悬浮的固体存在。
在连续模式下，发现0.1-1h-1，优选0.2-0.5h-1的催化剂每小时的空速V/Vh是合适的，空速表示为每单位催化剂体积和单位时间的吞吐量。在分批处理方案中，基于100重量份的忽略酸性化合物的起始溶液，使用0.1-10重量份且优选0.5-5重量份的催化剂。
在氢化完成时，例如通过过滤从液体反应混合物中除去固体。这导致当氢化作用在固体酸性化合物的存在下已实现时从固相氢化催化剂并从任何其它固体中的去除。如果在溶解的酸性化合物的存在下进行氢化，则在经氢化的材料进行进一步的处理之前用碱中和是适宜的。
然后通过蒸馏来处理不含固体的液体氢化材料。首先，在第一蒸馏单元中，将极性溶剂和底沸物，特别是水和作为在缩醛裂解中释放的甲醛的氢化产物的甲醇，作为顶馏分除去。用于除去极性溶剂和底沸物的适合的蒸馏单元为常用的蒸馏单元，如配备重沸器的具有例如2-40的理论塔板的蒸馏塔、薄膜蒸发器、短程(short-path)蒸发器或蒸发器皿，所述蒸馏单元通常在100-180℃的底部温度和标准压力下或适当地在低至70hPa的减压下操作。可在室温下向第一蒸馏单元加料，但加料有利地具有50-130℃，特别是80-120℃的温度。提供已具有提高温度的加料可以导致极性溶剂立即蒸发并通过顶馏分除去。操作第一蒸馏单元，使得包含三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷的底馏分中的极性溶剂的含量基于底馏分的质量不超过5000ppm重量，优选高至1000ppm重量且特别高至500ppm重量。符合底馏分中溶剂含量的上限对随后的蒸馏纯化具有有利影响。该底馏分从第一蒸馏单元中除去并供给到第二蒸馏单元。更具体的是，可以将在第一蒸馏单元中作为极性溶剂的水除去。
在第二蒸馏单元中，获得的顶馏分为富三羟甲基丙烷产物流，其含有数量级在90-98重量％范围内的三羟甲基丙烷，所述产物流还另外包含中间馏分和极性溶剂残余物，例如水和低沸物。该产物流可被回收进入用于制备三羟甲基丙烷整个过程中的纯化阶段，适宜的是进入到纯化蒸馏阶段，以获得三羟甲基丙烷。在具有至少5个理论塔板，优选至少8个理论塔板且特别是8-20个理论塔板的蒸馏单元中除去顶馏分。在第二蒸馏单元中，热应力同样应最小化并应采用非常短的滞留时间。在第二蒸馏单元中，即在整个蒸馏装置中的滞留时间通常为2-60秒，且优选为10-30秒。已发现适合的工厂布置为带有塔附件的薄膜蒸发器，所述塔附件具有所需的最小理论塔板数。适合的塔附件为带有松散或规整填料的常规塔，优选带有规整填料的塔。这种填料可以是商购的，例如Montz或Sulzer填料的形式。本发明方法中使用的薄膜蒸发器为本领域中常用的系统并可商购。由于蒸馏单元中滞留时间太长或者在此布置中分离性能不良，因此较不适合的设备为带有塔附件的重沸器或短程蒸发器。第二蒸馏单元通常在210-280℃的底部温度和2-10hPa的压力下进行操作。然后将来自第二蒸馏单元的底馏分供给到第三蒸馏单元。
第三蒸馏单元也可被看作尾馏分(tailings)去除单元并用于获得具有足够品质的双三羟甲基丙烷。双三羟甲基丙烷作为顶馏分去除，且低沸物作为底馏分从第三蒸馏单元中取出。为了获得足够品质的双三羟甲基丙烷，第三蒸馏单元必须具有至少4个理论塔板，特别是4-20个理论塔板。在第三蒸馏塔中，同样应最小化热应力，且应采用最小的滞留时间。在第三蒸馏单元中顶馏分的滞留时间通常为1-30秒，且优选为5-20秒。同样已发现适合的工厂布置为带有塔附件的薄膜蒸发器，所述塔附件具有所需的最小理论塔板数塔。适合的塔附件为带有松散填料或规整填料的常规塔，优选带有规整填料的塔。这种填料可进行商购，例如Montz或Sulzer填料的形式。本发明方法中使用的薄膜蒸发器为本领域中常用的系统并可商购。在这样的配置中，由于蒸馏单元中顶部产物的滞留时间太长或者分离性能不良，因此较不适合的设备为带有塔附件的重沸器或短程蒸发器。第三蒸馏单元通常在240-280℃的底部温度和0.2-5hPa的压力下进行操作。不可超过280℃的最高底部温度，以免双三羟甲基丙烷过度分解。
获得的经顶馏分除去的双三羟甲基丙烷，具有工业应用的足够的品质，通过气相色谱可测得产品含量值超过98％重量。加入硫酸改性后，样品燃烧后和退火前，由DIN51575测得的蒸馏纯化的双三羟甲基丙烷中硫酸盐灰分含量也可以小于100ppm，一般为15-80ppm。
在本发明方法的其它形式中，在已除去固体的氢化材料的蒸馏加工之前，可以任选地用离子交换剂进行处理，例如仅用碱性或酸性离子交换剂进行处理或者以任意顺序用两者组合进行处理。通常使用1-100℃范围、优选在20-70℃范围的温度和标准压力。
如果在溶解的无机酸或低级有机羧酸的存在下进行氢化，则在去除固体氢化催化剂后通过加入碱来中和溶液。同样在这种情况下，可以随后特别是在1-100℃、优选在20-70℃范围内的常规温度和标准压力下用离子交换剂进行处理。离子交换剂处理不仅除去加入碱之后形成的盐，还另外除去其它杂质。
碱性离子交换剂包括含有伯胺、仲胺、叔胺或季铵基团的离子交换剂。含有碱形式的叔胺基团或季铵基团的聚苯乙烯基离子交换剂是特别重要的。弱碱性至强碱性离子交换剂的实例为Amberlit IR45、Dowex4或Dowex Marathon-A。诸如Amberlyst A21、Lewatit MP62、Lewatit MP64、Imac A20、Zerolit G、Amberlit IRA93或Amberlyst A26的大孔类型(macroreticular type)具有特别的工业意义。
弱酸性或强酸性离子交换剂含有例如羧酸酯基或磺基，所述基团连接到基于苯乙烯-二乙烯苯共聚物的聚合物基体。羧酸酯基团可例如从芳族羧酸或脂肪族羧酸中衍生得到，而磺基可从芳族或脂肪族磺酸中衍生得到。强酸性离子交换剂为例如Amberlyst15、Amberlyst DPT-1或DowexMarathon-C。
在适合的反应器中使溶液与离子交换剂接触。离子交换剂可被设置为例如管式反应器中的固定床且溶液从其中流过。固定床体积和离子交换剂颗粒的尺寸可在较宽范围内变化，并根据所选择的反应条件和工艺环境如所需的流速进行调节。已发现观察到的有益的空速(space velocity)(V溶液/V离子交换剂·h)在1-10、特别是5-8范围内。应该适当选择这些指导参数。
在本发明方法的另一个实施方案中，离子交换剂悬浮在溶液中，在此情况下离子交换剂可被非常精细地分离。适宜的是例如通过搅拌或导入气体，例如空气或氮气，使悬浮液保持恒定运动，以实现液相和离子交换剂之间的密切接触。实质上可自由调节液相与离子交换剂的质量比，从而符合不同的需求。已发现，对于每100重量份的溶液，有益的是使用1-10重量份、优选3-8重量份的离子交换剂。考虑到此方法变体的性能，例如搅拌槽或高压釜是适合的。
但是，在此步骤中，为了混合液相与离子交换剂使离子交换剂经受机械应力，因此应调节所述条件，使得防止颗粒表面的磨损或甚至对颗粒的机械损伤。
可循环所述溶液以通过液相的多重处理来完成杂质的去除。同样可以分几个阶段进行吸附；可以使用分批或者连续反应机制。任选的离子交换剂处理特别适合于水性氢化材料的处理。
在液体氢化材料的离子交换剂处理之后，将得到的洗出液通过如上所述的蒸馏在三阶段配置的蒸馏单元中进行处理。为了获得足够品质的双三羟甲基丙烷，用离子交换剂对液体氢化材料进行的任选处理不是绝对必需的。但是，已发现，当用于处理的三羟甲基丙烷制备的二次流满载高盐分负荷时，此额外的纯化步骤是有益的。可通过离子交换剂的处理来除去盐杂质。盐杂质被发现是有害的，因为它们会在随后的蒸馏处理中由于相对高的底部温度而促进双三羟甲基丙烷的分解。释放的挥发性分解产物对蒸馏中要设定的压力条件有不利影响，因此双三羟甲基丙烷的收率及其品质都受到损害。
在本发明方法的其他配置中，在除去酸性固体之后或在用碱中和之后强制地用离子交换剂处理液体氢化材料。液体氢化材料仅与碱性离子交换剂或酸性离子交换剂接触，或者以任意顺序与两者的组合接触。如在上述的可选操作模式实现目前强制的离子交换剂处理。
因此本发明也涉及用于从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法，其特征在于：
a)将这些高沸馏分和残余物合并，并加入极性溶剂以制备溶液；
b)在固相镍催化剂和酸性化合物的存在下，在120-280℃，优选160-240℃的温度下和在2-25MPa，优选6-22MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液；
c)使步骤b)获得的溶液去除催化剂和其它可能存在的固体；
d)用离子交换剂处理步骤c)获得的溶液；
e)在蒸馏单元中，从步骤d)之后获得的洗出液中除去极性溶剂和低沸物，以获得底馏分，所述底馏分具有基于底馏分的高至5000ppm重量的极性溶剂；以及
f)在升温和减压下，从步骤e)之后获得的底馏分中蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流，留下双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物。
在离子交换剂处理之后获得的洗出液同样通过蒸馏进行加工，所述离子交换剂处理仅用碱性离子交换剂或仅用酸性离子交换剂来进行，或者以任意顺序用两者的组合来进行。首先，极性溶剂和低沸物，特别是水和作为在缩醛裂解中释放的甲醛的氢化产物而形成的甲醇，作为第一馏出物被除去。用于除去极性溶剂和低沸物的适合的蒸馏单元为常用的分批或连续蒸馏单元，如配有重沸器的具有例如2-40个理论塔板的蒸馏塔、薄膜蒸发器、短程蒸发器或蒸发器皿，其通常在100-160℃的底部温度和标准压力或适当地在低至70hPa的减压下进行操作。可在室温下向蒸馏单元加料，但加料有利地具有50-130℃，特别是80-120℃的温度。提供已具有提高温度的加料可以导致极性溶剂立即蒸发并通过顶馏分除去。操作精馏单元，使得包含三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷的底馏分中极性溶剂的含量基于底馏分的质量不超过5000ppm重量，优选高至1000ppm重量且特别高至500ppm重量。符合底馏分中的溶剂含量的上限对于随后的蒸馏纯化具有有利影响。更具体的是，可以除去在第一馏出物馏分中作为极性溶剂的水。
在除去主要量的极性溶剂和低沸物之后，将底部温度提高至180-230℃且压力同时降低至2hPa。获得的顶部产物为含有数量级约90-96％范围内的三羟甲基丙烷的富三羟甲基丙烷产物流。在除去主要量的三羟甲基丙烷之后，将底部温度提高至高达260℃以排出挥发性成分的最后的馏分。双三羟甲基丙烷保留在呈浅黄色液体的蒸馏残余物中，通过气相色谱分析确定，其通常具有在94-98％重量范围内的数值含量的产物，并具有用于工业应用的足够的品质。在冷却至室温后，获得了几乎为白色的粉末。
加入硫酸改性后，样品燃烧后和退火前，由DIN51575测得的硫酸盐灰分可明显降低，并通常在200-300ppm的范围之内。
脱除的富三羟甲基丙烷产物流被回收至用于三羟甲基丙烷制备的整个过程中的纯化阶段，适当的是进入纯化蒸馏阶段以获得三羟甲基丙烷。温度和压力数据为指导数值，其可通过常规方式进行优化。然而，为了避免双三羟甲基丙烷在蒸馏底部分解，不应使底部温度超过所规定的指导数值太多。
图1显示了用于液体氢化材料的三阶段蒸馏处理的框图，所述液体氢化材料适宜地在依照本发明方法的一个实施方案用离子交换剂进行处理后，已去除固体。优选经由路线(1)供给的含三羟甲基丙烷和双三羟甲基丙烷的加热溶液引入到第一蒸馏单元(2)中，经由路线(3)在顶部除去单元(2)中的极性溶剂和低沸物，例如水和甲醇。经由第一蒸馏单元(2)的底部，沿路线(4)，除去底馏分，其中极性溶剂的含量基于底馏分的质量不超过5000ppm重量。第一蒸馏单元(2)是带有例如2-40个理论塔板的常用塔。将第一蒸馏单元(2)的底馏分引入到第二蒸馏单元(5)中，其具有至少5个理论塔板且被配置为例如带有塔附件的薄膜蒸发器。经由路线(6)，取出主要包含三羟甲基丙烷、中间馏出物和极性溶剂残余物以及低沸物的顶馏分并回收至用于制备三羟甲基丙烷的过程。将第二蒸馏单元(5)的底馏分经由路线(7)除去并引入到第三蒸馏单元(8)中。该第三蒸馏单元或尾馏分去除单元具有至少4个，例如5个理论塔板，并被配置为例如带有塔附件的薄膜蒸发器。经由路线(9)，将足够品质的双三羟甲基丙烷作为顶馏分除去，而将高沸物经由路线(10)排出过程外。
本发明的方法允许经济地利用三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物。相比于对来自于三羟甲基丙烷蒸馏的高沸馏分和残余物不进行处理和回收的处理机制，在由整个制备过程中获得的富三羟甲基丙烷产物流的回收，提高了工厂效率和三羟甲基丙烷的收率。同时，本发明方法产生了用于工业应用的足够品质的双三羟甲基丙烷。
下面的实施例详细地描述了本发明的方法。本发明当然不限制于所描述的实施方案。
实施例
实施例1
为了对来自于三羟甲基丙烷蒸馏纯化的高沸馏分和残余物进行创造性处理，使用具有由气相色谱分析确定的下列组成的混合物(％)：
第一馏出物 -
单环甲缩醛(I) 0.1
三羟甲基丙烷 19.0
中间馏分I 2.6
双三羟甲基丙烷 20.5
中间馏分II 16.5
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) 33.2
高沸物 8.1
将60℃的水加入到有机残余物中以产生均质水溶液，其中溶解的有机残余物含量为60重量％。向100重量份的水溶液中加入5重量份的商用镍催化剂，来自Johnson Matthey的PRICAT Ni52/35，其中镍负载量为52重量％，以及2.7重量份的稀硫酸(5％)。随后将得到的悬浮液在1L高压釜中于下列条件下用氢气进行处理：
表1：在5％硫酸的存在下基于镍催化剂氢化三羟甲基丙烷蒸馏残余物的水溶液
实施例2
为了对来自于三羟甲基丙烷蒸馏纯化的高沸馏分和残余物进行创造性处理，使用具有由气相色谱分析确定的下列组成的混合物(％)：
第一馏出物 6.7
单环甲缩醛(I) -
三羟甲基丙烷 19.0
中间馏分I 8.3
双三羟甲基丙烷 12.9
中间馏分II 14.1
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) 34.9
高沸物 4.1
将60℃的水加入到有机残余物中以产生均质水溶液，其中溶解的有机残余物含量为60重量％。向100重量份的水溶液中加入1.5重量份的商用镍催化剂，来自Johnson Matthey的PRICAT Ni52/35，其是粉末形式且金属负载量为52重量％，以及3重量份的酸性商用Y型沸石。随后将得到的悬浮液在1L高压釜中于下列条件下用氢气进行处理：
表2：在Y型沸石(Zeolyst CBV600)的存在下基于镍催化剂氢化三羟甲基丙烷蒸馏残余物的水溶液
实施例3
为了按实验5的条件对在过滤实施例2的催化剂和酸性沸石后获得的氢化材料进行蒸馏处理，使用含有40重量％的水和60重量％的有机成分的水溶液，通过气相色谱分析确定所述氢化有机成分的组成(％)并在实验5中说明。
实施例3a：水和第一馏出物的去除
在第一蒸馏中，在带有重沸器的20-层塔中，在96℃的底部温度和73hPa的压力下，将水和低沸物作为馏出物除去。得到的蒸馏底部产物含有约800ppm重量的水并具有由气相色谱分析确定的下列组成(％)：
第一馏出物 0.6
单环甲缩醛(I) 0.1
三羟甲基丙烷 72.0
中间馏分I 0.8
双三羟甲基丙烷 26.0
中间馏分II 0.1
线性双三羟甲基丙烷甲缩醛(II) 0.1
高沸物 0.3
实施例3b：富三羟甲基丙烷产物流的去除
将来自于实施例3a的第一蒸馏的底部产物用于第二蒸馏。配置第二蒸馏，使得蒸馏底部产物中的中间馏分尽可能地耗尽。表3列出了用于第二蒸馏的不同的实施方案。气相色谱分析显示了输入物的组成和蒸馏底部产物的组成。
表3：从来自于实施例3a的蒸馏底部产物除去富三羟甲基丙烷产物流；底部产物的气相色谱分析
如实施例3b(2)所示，使用规整填料塔，例如配备有Montz填料的直径为40mm的塔，使得底部产物中的中间馏分I被消耗。相对于以相同的塔类型作业的实施例3b(2)，在实施例3b(3)的情况中，必须使用相对长的滞留时间，使得在蒸馏过程中在高蒸馏温度下的分解形成挥发性化合物，并在蒸馏过程中观察到相对高的压力差。尽管如此，在该第二蒸馏的配置中，也获得了具有97.5％的双三羟甲基丙烷含量的底部产物。
然而，使用具有规整填料且塔板数较多的塔，优于具有松散填料的塔。
实施例3c：尾馏分的去除
将实施例3b(3)获得的底部产物用于第三蒸馏以除去尾馏分。获得了作为顶部产物的期望的足够品质的双三羟甲基丙烷。蒸馏条件和馏出物的气相色谱分析(％)报告于表4中。
表4：从实施例3b(3)的底部产物中除去尾馏分，馏出物的气相色谱分析(％)
如实施例3c(4)和3c(6)同比较例3c(5)的对比所示，需要使用具有塔附件的薄膜蒸发器获得作为顶部产物的足够品质的双三羟甲基丙烷。由重沸器和塔附件所组成的蒸馏单元不适合除去尾馏分，因为在这种配置的情况下，由于温度高且滞留时间长，会增加分解，这由明显形成第一馏出物和双三羟甲基丙烷含量的减少可见。
实施例4
将实施例2获得的水溶液，按照实验5的氢化条件，在20℃的温度下首先以5h-1的空速V/Vh泵送经过填充有碱性离子交换剂DowexMarathon-A的床，然后同样以5h-1的空速V/Vh经过填充有酸性离子交换剂Dowex Marathon-C的床。随后将得到的洗出液在连续蒸馏设备中处理。在此设备中，将第一蒸馏的底部产物用作第二蒸馏的起始材料。对于蒸馏，在第一蒸馏中使用填充有拉西环(Raschig ring)形式的松散填料并具有8个理论塔板的实验室用塔，并在第二蒸馏中使用具有4个理论塔板的塔。水性洗出液的连续蒸馏处理的结果列于表5中。
表5：在氢化并用离子交换剂处理后来自三羟甲基丙烷制备的残余物水溶液的连续蒸馏处理
*物料平衡[g/h]：
第一蒸馏： 输入物：1711.5 底部：486.6 顶部1221.6 蒸馏损失：3.3
第二蒸馏： 输入物：486.6 底部：432.6 顶部/蒸馏损失：54.0
随后对所得的双三羟甲基丙烷的蒸馏残余物在加入硫酸改性后的根据DIN51575的硫酸盐灰分含量进行分析。通过本发明的方法获得的双三羟甲基丙烷的残余物具有在200-300ppm范围内的硫酸盐灰分含量。
实施例5(相对实施例4的比较例)
按照实施例2以实验5的氢化条件进行来自三羟甲基丙烷蒸馏残余物水溶液的氢化。但与创造性的操作模式相比，除去固体后进行水溶液的分馏，而没有用酸性和碱性离子交换剂处理。在得到的双三羟甲基丙烷残余物中，同样通过DIN51575的改性方法测定硫酸盐灰分含量。没有用离子交换剂对水性氢化输出物处理，得到的硫酸盐灰分含量为1000-1500ppm。
如创造性的实施例4所证明的，可以从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中蒸馏除去富三羟甲基丙烷产物流，同时，具有降低的硫酸盐灰分含量且同时保留在蒸馏残余物中的的双三羟甲基丙烷具有用于工业应用的足够品质。

Claims (22)

1.用于从在三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷产物流的方法，其特征在于：
(a)将这些高沸馏分和残余物合并，并加入极性溶剂以得到溶液；
(b)在固相镍催化剂和酸性化合物的存在下，在120至280℃的温度和2至25MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液；
(c)使步骤b)获得的溶液除去催化剂和其它可能存在的固体；
(d)将步骤c)获得的溶液在第一蒸馏单元中分离为含极性溶剂和低沸物的顶馏分，以及底馏分，其含有基于底馏分高至5000ppm重量的极性溶剂；
(e)将步骤d)获得的底馏分提供至具有至少5个理论塔板的第二蒸馏单元，脱去富三羟甲基丙烷的顶馏分，并取出底馏分；以及
(f)将步骤e)获得的底馏分提供至具有至少4个理论塔板的第三蒸馏单元，其中双三羟甲基丙烷作为顶馏分获得，而高沸物作为底馏分被除去。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)制备的溶液在160至240℃的温度和6至22MPa的压力下用氢气进行处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤d)获得的底馏分含有基于所述底馏分的高至1000ppm重量且特别高至500ppm重量的极性溶剂。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元具有至少8个理论塔板。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述塔附件被配置为带有松散填料的塔或带有规整填料的塔。
7.根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元在210至280℃的温度和2至10hPa的压力下进行操作。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第二蒸馏单元以2至60秒的滞留时间进行操作。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元具有4至20个理论塔板。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元被配置为带有塔附件的薄膜蒸发器。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述塔附件被配置为带有松散填料的塔或带有规整填料的塔。
12.根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元在240至280℃的温度和0.2至5hPa的压力下进行操作。
13.根据权利要求1-12中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述第三蒸馏单元中顶馏分的滞留时间为1至30秒。
14.根据权利要求1-13中一项或多项所述的方法，其特征在于，在步骤c)之后且在步骤d)之前，用离子交换剂处理步骤c)获得的溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤c)获得的溶液兼用碱性和酸性离子交换剂两者以任何顺序进行处理。
16.根据权利要求1-15中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用的极性溶剂为C1-C5脂肪醇、C2-C10二烷基醚或水。
17.用于从三羟甲基丙烷的蒸馏纯化中获得的高沸馏分和残余物中获得双三羟甲基丙烷和富三羟甲基丙烷的产物流的方法，其特征在于：
a)将这些高沸馏分和残余物合并，并加入极性溶剂以制备溶液；
b)在固相镍催化剂和酸性化合物的存在下，在120-280℃的温度和2-25MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液；
c)使步骤b)获得的溶液除去催化剂和其它可能存在的固体；
d)用离子交换剂处理步骤c)获得的溶液；
e)在蒸馏单元中，从步骤d)之后获得的洗出液中除去极性溶剂和低沸物，以获得底馏分，所述底馏分具有基于底馏分的高至最大5000ppm重量的极性溶剂；以及
f)在提高的温度和减少的压力下，从步骤e)之后获得的底馏分中蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流，留下双三羟甲基丙烷作为蒸馏残余物。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在160至240℃的温度和6至22MPa的压力下用氢气处理步骤a)制备的溶液。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，在高至260℃的温度下，从步骤f)的蒸馏残余物中蒸馏出富三羟甲基丙烷产物流。
20.根据权利要求17-19中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤e)获得的底馏分具有基于所述底馏分的高至1000ppm重量且特别高至500ppm重量的极性溶剂含量。
21.根据权利要求17-20中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤d)的离子交换剂处理兼用碱性和酸性离子交换剂两者以任何顺序来进行。
22.根据权利要求17-21中一项或多项所述的方法，其特征在于，所用的极性溶剂为C1-C5脂肪醇、C2-C10二烷基醚或水。
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