CN101747143A - 制备多羟甲基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蒸馏包含式(I)的多羟甲基化合物、叔胺、水和叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)的含水多羟甲基化合物混合物的方法，其中R各自独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，该方法包括在底部连接于蒸发器的蒸馏塔中进行蒸馏，底部温度高于在蒸馏过程中形成的甲酸和多羟甲基化合物的单酯(多羟甲基化合物的甲酸酯)的蒸发温度。本发明进一步涉及一种包含多羟甲基化合物和1-10000重量ppm多羟甲基化合物的甲酸酯的组合物及其用途。

Description

制备多羟甲基化合物的方法
本发明涉及一种蒸馏在由链烷醛和甲醛制备多羟甲基化合物(polymethylol)中获得的含水多羟甲基化合物混合物的方法。本发明进一步涉及包含多羟甲基化合物和1-10000重量ppm多羟甲基化合物的甲酸酯的组合物及其应用。
多羟甲基化合物，例如新戊二醇(“NPG”)和三羟甲基丙烷(“TMP”)，用于生产油漆体系、涂料、聚氨酯和聚酯的塑料领域。
在工业规模上，多羟甲基化合物通常通过坎尼扎罗方法制备。为了通过该方法制备三羟甲基丙烷，使正丁醛与过量甲醛在无机碱存在下反应。这同样形成一当量的无机甲酸盐作为联产物。三羟甲基丙烷的盐的分离是复杂的且要求额外工作。此外，必须后处理和提纯无机盐-若它能以有益方式利用的话。然而，联产物的产生导致化学计算使用量的氢氧化钠溶液和甲醛的损失。此外，该无机坎尼扎罗反应中的收率相对于正丁醛来说并不令人满意，因为在反应过程中形成高沸点成分，后者不能进一步利用。
类似于对三羟甲基丙烷所述的问题存在于其他多羟甲基化合物如三羟甲基乙烷(由正丙醛和甲醛制备)或三羟甲基丁烷(由正戊醛和甲醛制备)或新戊二醇(由异丁醛和甲醛制备)的制备中。
为了避免这些缺点，WO 98/28253公开了一种制备多羟甲基化合物的多步方法，其中首先使用叔胺作为催化剂在第一步(醛醇缩合反应)中使具有2-24个碳原子的醛与甲醛缩合而得到对应的羟甲基链烷醛，然后在另一步(氢化)中氢化而得到对应的多羟甲基化合物。该多步方法通常称为氢化方法。该方法产生的联产物低。
在该氢化方法的第一步之后，通常通过蒸馏将未转化的醛和部分胺碱从形成的羟甲基链烷醛中除去并再循环。
在蒸馏底部料流中除了形成的羟甲基链烷醛外仍残留水、甲酸与所用叔胺的加合物(胺甲酸盐)和甲酸本身。
该多羟甲基链烷醛通常由这些方法以20-70重量％水溶液得到。
该含有多羟甲基链烷醛的水溶液在第二步中氢化以将多羟甲基链烷醛转化成对应的多羟甲基化合物如TMP或NPG。
在氢化过程中，通常观察到副反应，如羟甲基链烷醛再解离成游离链烷醛和甲醛，并且额外形成醚、酯和缩醛。
这些副反应导致低氢化选择性和多羟甲基化合物的低收率。
这些副产物还可能损害形成的多羟甲基化合物的质量及其在特定应用中的使用。例如存在于终产物中的甲酸酯可能分解形成甲酸。甲酸例如可能催化氨基甲酸酯或酯键的水解，导致涂料和聚合物的加速老化。
就本发明而言，现已发现尤其是甲酸和形成的多羟甲基化合物的单酯(多羟甲基化合物的甲酸酯)对终产物中的甲酸酯含量有贡献。
因此，本发明的目的是提供一种提纯含水多羟甲基化合物混合物以获得多羟甲基化合物的甲酸酯含量低的多羟甲基化合物的方法。
本发明的目的由一种蒸馏包含式(I)的多羟甲基化合物、叔胺、水和叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)的含水多羟甲基化合物混合物的方法实现：
Figure G2009102580053D0000021
其中R各自独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，该方法包括在底部连接于蒸发器的蒸馏塔中蒸馏氢化排出料，其中底部温度高于在蒸馏过程中形成的甲酸和多羟甲基化合物的单酯(多羟甲基化合物的甲酸酯)的蒸发温度。
本发明方法中所用含水多羟甲基化合物混合物优选具有下列组成：20-90重量％多羟甲基化合物(I)，
0-5重量％甲醇，
0-5重量％叔胺，
0-5重量％次级有机化合物，
0.01-5重量％叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)，
剩余量的水。
该含水多羟甲基化合物混合物更优选具有下列组成：
50-80重量％多羟甲基化合物(I)，
0.1-3重量％甲醇，
0.01-5重量％叔胺，
0-5重量％次级有机化合物，
0.01-5重量％叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)，
剩余量的水。
该类含水多羟甲基化合物混合物优选通过链烷醛与甲醛的多步反应得到。该含水多羟甲基化合物混合物优选通过氢化方法得到。
然而，还可以使用通过有机坎尼扎罗反应(强有机碱和甲醛)得到的多羟甲基化合物混合物进行根据本发明蒸馏含水多羟甲基化合物混合物的方法。
如上所述，该含水多羟甲基化合物混合物优选在多步氢化方法中得到，该方法包括在步骤a)中使链烷醛以醛醇缩合反应与甲醛在叔胺作为催化剂存在下缩合，得到其中R各自独立地如上所定义的式(II)的羟甲基链烷醛：
Figure G2009102580053D0000031
然后在步骤b)中将由步骤a)得到的反应混合物蒸馏分离成主要包含式(II)化合物的底部料流和包含低沸物的顶部料流，并在步骤c)中氢化由步骤b)得到的底部排出料。
在第一工艺步骤a)(醛醇缩合反应)中，链烷醛通常在叔胺作为催化剂存在下以醛醇缩合反应与甲醛反应。
甲醛通常以甲醛水溶液用于该方法中。工业可得甲醛通常以浓度为30、37和49重量％的水溶液销售。然而还可以在该方法中使用高达60重量％的甲醛溶液。
工业甲醛通常因制备而包含甲酸。甲酸的降解产物可能降低氢化催化剂在下游氢化段中的使用寿命，这可能导致多羟甲基化合物的收率降低。在具体实施方案中，使用甲酸含量为150ppm或更低的甲醛。该甲醛如申请PCT/EP2008/052240所述可以通过用碱性离子交换剂处理甲醛或甲醛水溶液而得到。有用的阴离子交换剂包括本身已知的强碱性、弱碱性或温和碱性的凝胶形式或大孔离子交换剂。这些例如为用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂结构的阴离子交换剂，以叔氨基作为官能基团。还有用的是用二乙烯基苯交联的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的离子交换剂，或者通过甲醛和苯酚的缩合生产的树脂。具体实例包括市售产品
Figure G2009102580053D0000041
900、和
Figure G2009102580053D0000043
(Rohm and Haas，Philadelphia，USA)以及(Lanxess，Leverkusen)。
在本发明方法中，可以使用在羰基的α位具有亚甲基的链烷醛。
优选可以使用具有2-24个碳原子且可以是直链或支化的或包含脂环族基团的脂族链烷醛作为原料。
同样可以使用芳脂族链烷醛作为原料，条件是它们在羰基的α位包含亚甲基。通常将具有8-24个碳原子，优选8-12个碳原子的芳烷基链烷醛用作原料，例如苯基乙醛。优选具有2-12个碳原子的脂族链烷醛，例如3-乙基-、3-正丙基-、3-异丙基-、3-正丁基-、3-异丁基-、3-仲丁基-、3-叔丁基丁醛和对应的-正戊醛、-正己醛、-正庚醛；4-乙基-、4-正丙基-、4-异丙基-、4-正丁基-、4-异丁基-、4-仲丁基-、4-叔丁基戊醛、-正己醛、-正庚醛；5-乙基-、5-正丙基-、5-异丙基-、5-正丁基-、5-异丁基-、5-仲丁基-、5-叔丁基正己醛、-正庚醛；3-甲基己醛，3-甲基庚醛；4-甲基戊醛，4-甲基庚醛，5-甲基己醛，5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基正戊基-、3，3-二乙基戊基-、4，4-二乙基戊基-、3，3-二甲基正丁基-、3，3-二甲基正戊基-、5，5-二甲基庚基-、3，3-二甲基庚基-、3，3，4-三甲基戊基、3，4-二甲基庚基-、3，5-二甲基庚基-、4，4-二甲基庚基-、3，3-二乙基己基-、4，4-二甲基己基-、4，5-二甲基己基-、3，4-二甲基己基-、3，5-二甲基己基-、3，3-二甲基己基-、3，4-二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基己基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4，4-三甲基戊基-、3，3，4-三甲基己基-、3，4，4-三甲基己基-、3，3，4，4-四甲基戊基醛；尤其是C2-C12正链烷醛。
除了用于制备新戊二醇的异丁醛的优选使用外，还可以优选作为原料将正丁醛用来制备三羟甲基丙烷、将乙醛用来制备季戊四醇、将丙醛用来制备三羟甲基乙烷和将正戊醛用来制备三羟甲基丁烷。
所用叔胺可以是例如如DE-A 2813201和DE-A 2702582中所述的胺。特别优选三正烷基胺，尤其是三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和三甲胺。
非常特别优选三甲胺(“TMA”)、三乙胺(“TEA”)和三正丙胺(“TPA”)，因为这些化合物通常具有比优选形成的多羟甲基化合物低的沸点并且因此促进从反应混合物中蒸馏除去。特别优选在反应中将三甲胺(“TMA”)用作叔胺。
醛醇缩合反应可以在加入或不加入有机溶剂或加溶剂下进行。可能发现溶剂或加溶剂的加入尤其在使用长链链烷醛作为原料的情况下是有利的。使用在本发明方法的各次蒸馏中与低沸点化合物形成合适的低沸点共沸混合物的溶剂可能允许在这些蒸馏中降低能量消耗和/或促进低沸物从高沸点化合物中的除去。
合适溶剂的实例包括环状和无环醚如THF、二噁烷、甲基叔丁基醚，或醇如甲醇、乙醇或2-乙基己醇。
在醛醇缩合反应中，在每种情况下新加入的链烷醛与甲醛的加入量的摩尔比合适地为1∶1-1∶5，优选1∶2-1∶3.5。
叔胺催化剂在醛醇缩合反应中的加入量相对于加入的链烷醛通常为0.001-0.2当量，优选0.01-0.07当量，即胺通常以催化量使用。
醛醇缩合反应通常在5-100℃，优选15-80℃的温度下进行，并且停留时间通常取决于温度设定为0.25-12小时。
对醛醇缩合反应所述的反应方案可以在通常为1-30巴，优选1-15巴，更优选1-5巴的压力下进行，合适的话在所述反应体系的自生压力下进行。
醛醇缩合反应可以分批或连续进行。醛醇缩合反应优选在连续搅拌釜反应器或连续搅拌釜级联中进行。为了产生停留时间，一部分来自一个搅拌釜的反应排出料可以再循环到特定的搅拌釜反应器中。
来自醛醇缩合反应的排出料通常包含未转化的起始化合物，如甲醛、链烷醛和所用叔胺催化剂，含或不含水。
来自醛醇缩合反应的排出料进一步包含式(II)的羟甲基链烷醛：
Figure G2009102580053D0000051
其中R各自独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基。羟甲基链烷醛的实例是在使用异丁醛作为反应物的情况下形成的羟基新戊醛，或在使用正丁醛作为反应物的情况下形成的二羟甲基丁醛。
排出料通常还包含杂质和来自醛醇缩合反应的副产物，如可能通过坎尼扎罗或Tishchenko反应由甲醛形成的甲酸，以及所用胺催化剂的甲酸盐，如甲酸三甲基铵。
来自醛醇缩合反应的排出料随后通常通过蒸馏后处理(步骤b))。
此时，将来自醛醇缩合反应的排出料送入蒸馏设备(通常为塔)，在其中分离成挥发性和非挥发性成分。
蒸馏条件的选择通常应使得一种馏分由低沸物形成，其中存在的主要组分是未转化的链烷醛和甲醛，含或不含水、甲醛和甲醇。该所谓的低沸物馏分可以再循环到氢化方法的第一步即醛醇缩合反应中，或送入进一步后处理段中。
在除去低沸物馏分之后，在所述蒸馏后处理中残留的是基本由羟甲基链烷醛(II)如羟基新戊醛、水、甲酸和胺甲酸盐组成的非挥发性底部产物。
在使用TMA作为叔胺的情况下，蒸馏条件的选择应使得TMA也部分存在于低沸物馏分中且少量存在于底部产物中。在使用沸点高于TMA的胺的情况下，蒸馏条件的选择应使得叔胺富集在底部产物中。
蒸馏除去优选应在温和压力下进行以不使羟甲基链烷醛(II)因升高的温度而分解。例如，羟基新戊醛可能转化成羟基新戊酸新戊二醇酯(HPN)。另一方面，压力不应太低，以便仍能在顶部冷凝低沸点链烷醛，如异丁醛，和胺碱，例如三烷基胺，如三甲胺。
蒸馏也不应在太低压力下进行，因为链烷醛(II)如羟基新戊醛(HPA)在水溶液中的溶解度通常在低于约60℃下陡然降低到约1-3重量％，这取决于链烷醛和甲醇含量。
此外，来自醛醇缩合反应的排出料应分离到使得低沸物料流中的甲醇量保持尽可能低，从而使得甲醇浓度在醛醇缩合反应中不发生聚集。甲醇通常经由甲醛水溶液引入，所述水溶液根据制备条件包含约1-3重量％甲醇。
甲醇的沸点通常低于未转化的链烷醛沸点，从而在塔顶富集甲醇，由此导致在该方法中甲醇浓度的聚集。
为了保持低甲醇浓度，可以采用各种措施。
一种有利的措施是使用低甲醇含量的甲醛作为醛醇缩合反应中的反应物。
还可以将甲醇与未转化的链烷醛一起从该方法中排出，这导致链烷醛损失。
然而，在优选实施方案中，蒸馏在特定条件下进行，以使甲醇充分保留在塔底料流中。该蒸馏分离来自醛醇缩合反应的排出料的优选实施方案描述于申请PCT/EP2008/052240中。
在该实施方案中，得到低沸物馏分和底部产物的蒸馏分离通常在50-200℃，优选90-160℃和通常为0.1毫巴至10巴，优选0.5-5巴的压力下，尤其是在大气压力下在蒸馏塔中进行。蒸馏塔通常在0.5-1.5巴的顶部压力下操作。
在顶部区域，优选提供两段冷凝，其中首先将蒸气送入在50-80℃的温度下操作的分凝器，其冷凝液至少部分再循环到蒸馏塔中，并且其中将在分凝器中未冷凝的蒸气供入在-40℃至+30℃的温度下操作的下游冷凝器中，其冷凝液至少部分排出。
分凝器的冷凝液优选以大于70重量％的程度，更优选完全再循环到蒸馏塔中。冷凝液优选再循环到塔顶。下游冷凝器的冷凝液优选以至少70重量％的程度排出，尤其是完全排出。
该分凝器在50-80℃，优选55-60℃的温度下操作。下游冷凝器在-40℃至+30℃，优选-10℃至+10℃的温度下操作。顶部压力更优选为1-1.2巴。
蒸馏塔的底部优选连接于具有短停留时间的蒸发器，后者在90-130℃，更优选100-105℃的温度下操作。该蒸发器更优选为降膜蒸发器；还可以优选使用刮板式薄膜蒸发器或短路蒸发器。必要的是实现短停留时间和因此实现低热应力。该蒸发器可以以合适的方式，例如用4巴蒸汽提供热。
蒸馏塔优选具有提高分离效能的内件。醛醇缩合反应的反应排出料优选在蒸馏塔的理论塔板的1/4-3/4空间区域内供入，更优选在蒸馏塔的理论塔板的1/3-2/3空间区域内供入。例如，进料可以在一定程度上高于理论塔板的中部(比例3∶4)。
蒸馏内件例如可以作为规整填料存在，例如作为片状金属填料如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250类型存在。还可以存在具有较低或增加的比表面积的规整填料，或者可以使用织物填料或具有另一几何形状的规整填料如Mellapak 252Y。在使用这些蒸馏内件的情况下有利的是与例如浮阀塔盘相比，压降低且比液体滞留低。
在分凝器中得到的冷凝液主要是水，其优选作为回流完全供入塔中。例如在制备NPG的情况下，当使用异丁醛作为反应物时得到的冷凝液可以是包含约10重量％异丁醛、约5重量％胺碱如三甲胺、约1重量％羟基新戊醛和约5重量％甲醇以及水的混合物。在这些情况下，残留蒸气包含主要量的异丁醛和胺碱如三甲胺。这些基本在下游冷凝器中沉降。这里所用冷却介质可能优选为非常冷的水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如在例如-20℃下的乙二醇-水)。
优选从蒸发器底部排出富含羟甲基链烷醛(II)如羟基新戊醛或二羟甲基丁醛的混合物。从循环体系中排出也是可能的。
为了降低热应力，由醛醇缩合反应排出料的蒸馏分离得到的相对非挥发性底部产物可以在进一步后处理之前在冷却器温度为50-80℃，更优选55-60℃的冷却器中冷却。
由步骤b)如此得到的底部排出料可以随后在步骤c)中氢化。
来自氢化方法的步骤b)的底部排出料包含通式(II)的羟甲基链烷醛并在氢化方法的步骤c)中氢化成对应的多羟甲基化合物(“氢化”)。
在氢化中，优选使用包含至少一种元素周期表第8-12过渡族的金属，如Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、An、Zn、Cd、Hg，优选Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Pd、Pt，更优选Cu的催化剂，所述金属优选负载在载体材料上。
所用载体材料优选为由钛、锆、铪、硅和/或铝的氧化物组成的载体材料。
有用的催化剂可以通过由现有技术已知的用于制备该类负载型催化剂的方法制备。还可以优选使用负载型催化剂，其包含在元素镁、钡、锌或铬中的一种或多种存在或不存在下负载在含铝氧化物或钛氧化物的载体材料上的铜。该类催化剂及其制备由WO 99/44974已知。
此外，如例如WO 95/32171中所述的负载型铜催化剂以及EP-A 44444和DE 1957591中公开的催化剂适合氢化。
氢化可以分批或连续进行，例如在填充有催化剂床的反应器管中，其中反应溶液从催化剂床上通过，例如以喷淋或液相模式，如DE-A 1941633或DE-A 2040501所述。可能有利的是再循环反应排出料的子流，合适的话冷却，并使其再次通过固定催化剂床。同样可能有利的是在多个串联连接的反应器中进行氢化，例如在2-4个反应器中进行，此时氢化反应在最后反应器上游的各反应器中仅进行到例如50-98％的部分转化，且仅在该最后反应器中完成氢化。可能合适的是将来自前一反应器的氢化排出料在进入下一反应器之前冷却，例如借助冷却设备或通过注入冷气体如氢气或氮气，或者引入冷反应溶液子流。
氢化温度通常为50-180℃，优选90-140℃。所用氢化压力通常为10-250巴，优选20-120巴。
氢化进料通常在氢化反应器入口上游与叔胺混合，直到氢化排出料的pH为7-9。还可以分开将氢化进料和叔胺供入反应器中并在其中混合。所用叔胺可以是上述叔胺，尤其是TMA。
来自氢化(步骤c))的反应排出料是包含式(I)的多羟甲基化合物、叔胺、水和叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)的含水多羟甲基化合物混合物：
Figure G2009102580053D0000091
其中R各自独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基。
如上所述，该含水多羟甲基化合物混合物优选具有下列组成：20-90重量％多羟甲基化合物(I)，
0-5重量％甲醇，
0-5重量％叔胺，
0-5重量％次级有机化合物，
0.01-5重量％叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)，
剩余量的水。
该含水多羟甲基化合物混合物更优选具有下列组成：
50-80重量％多羟甲基化合物(I)，
0.1-3重量％甲醇，
0.01-5重量％叔胺，
0-5重量％次级有机化合物，
0.01-5重量％叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)，
剩余量的水。
存在的次级有机化合物例如可能是所用链烷醛的氢化形式，尤其是式(III)的醇：
Figure G2009102580053D0000101
其中R各自独立地如上所定义。
该含水多羟甲基化合物混合物按照本发明通过从该多羟甲基化合物中除去低沸物而提纯。
根据本发明，低沸物通过蒸馏从含水多羟甲基化合物混合物中除去。
蒸馏的进行优选应使低沸物如水、式(III)的醇、甲醇和叔胺在减压下经由顶部除去，尤其当所用胺的沸点低于所形成的多羟甲基化合物时，正如TMA、TEA和TPA的情况一样。
当使用沸点高于形成的多羟甲基化合物的叔胺时，叔胺在底部与形成的多羟甲基化合物一起除去并在下游蒸馏段中在塔底富集，而多羟甲基化合物作为顶部产物取出。
就本发明而言，已经发现部分胺甲酸盐在蒸馏期间在塔底或在塔的汽提段中与多羟甲基化合物反应形成游离胺和多羟甲基化合物的甲酸酯。这优选形成甲酸与多羟甲基化合物的单酯，在本公开内容中称为多羟甲基化合物的甲酸酯。
由酯交换反应释放的胺通常在蒸馏中与其他低沸物一起在塔顶除去。
因此，蒸馏应调节得使形成的多羟甲基化合物的甲酸酯在底部排出料中的浓度保持低水平且目标产物多羟甲基化合物具有最大纯度。根据本发明，这通过如下方式实现：在蒸馏中将底部温度选择为高于多羟甲基化合物的甲酸酯的蒸发温度，从而使多羟甲基化合物的甲酸酯通过蒸发完全或基本完全转化成气相。
由本发明措施引起的收率和产物质量改进可能归因于如下事实：多羟甲基化合物的甲酸酯通常具有比其他低沸物要高的沸点并且多羟甲基化合物的甲酸酯因此通常在塔的精馏段中在合适的回流比下沉降。在精馏段中沉降的多羟甲基化合物的甲酸酯可能因水而水解，重新形成甲酸和多羟甲基化合物。甲酸通常在塔顶除去，而多羟甲基化合物通常可以由塔底排出。
在优选实施方案中，蒸馏优选按如下进行：
在该优选实施方案中，冷凝器通常在主要部分的低沸物在相应顶部压力下冷凝的温度下操作。
冷凝器的操作温度通常为0-80℃，优选20-50℃。
这里所用冷却介质优选可以是非常冷的水(例如约5℃)或冷却剂混合物(例如乙二醇-水，例如-20℃)。
顶部压力更优选为0.001-0.9巴，更优选0.01-0.5巴。
在工业规模上，真空通常借助蒸汽喷射器得到。
优选在塔底产生高于多羟甲基化合物的甲酸酯的蒸发温度的温度，从而使多羟甲基化合物的甲酸酯完全或基本完全转化成气相。
特别优选产生比多羟甲基化合物的甲酸酯的沸腾温度高5-50％的温度，最优选比多羟甲基化合物的甲酸酯的沸腾温度高10-20％的温度。
例如在使用TMA作为叔胺制备NPG的情况下，可以产生优选为150-170℃，更优选160-165℃的塔底温度。在这种情况下，且塔顶压力为150-200毫巴，如约175毫巴。
通常调节塔顶的回流以使主要量的多羟甲基化合物的甲酸酯保留在该塔中。
在该冷凝器中得到的冷凝液优选以大于30重量％，优选大于60重量％的程度再循环到蒸馏塔中。该冷凝液优选再循环到塔顶。
蒸发所需能量通常借助塔底的蒸发器引入。
蒸发器通常为自然循环蒸发器或强制循环蒸发器。然而，还可以使用具有短停留时间的蒸发器、降膜蒸发器、螺旋管蒸发器、刮板式薄膜蒸发器或短路蒸发器。蒸发器可以以合适的方式，例如用16巴蒸汽或热载体油提供热。
蒸馏塔优选具有提高分离效能的内件。蒸馏内件例如可以作为规整填料存在，例如作为片状金属填料如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250类型存在。还可以存在具有较低或增加的比表面积的规整填料，或者可以使用织物填料或具有另一几何形状的规整填料如Mellapak 252Y。在使用这些蒸馏内件的情况下有利的是与例如浮阀塔盘相比，压降低且比液体滞留低。内件可以存在于一段或多段中。
来自氢化的排出料优选在蒸馏塔的理论塔板的1/4-3/4空间区域内供入，更优选在蒸馏塔的理论塔板的1/3-2/3空间区域内供入。例如，进料可以在一定程度上高于理论塔板的中部(比例3∶4)。
理论塔板数通常为5-30，优选10-20。
在冷凝器中得到的冷凝液为低沸物混合物，其如上所述主要作为回流供入该塔中。例如，该低沸物混合物可能包含胺、水和式(III)的醇如来自异丁醛的异丁醇或来自正丁醛的正丁醇和以及来自甲醛的甲醇。
未冷凝的残留蒸气可以以能量上有利的方式直接以气体形式送入焚烧，或者供入接近环境压力操作的蒸馏塔中。该下游塔用于进一步蒸馏分离冷凝液。
优选由蒸发器底部排出主要包含多羟甲基化合物的排出料。来自蒸发器的循环体系的排出料也是可能的。
底部排出料就本发明而言称为“粗多羟甲基化合物”。
按照本发明得到的“粗多羟甲基化合物”与现有技术相比包含更少比例的多羟甲基化合物的甲酸酯。多羟甲基化合物的甲酸酯的比例优选小于1500重量ppm，优选小于1200重量ppm，更优选小于800重量ppm，尤其优选小于600重量ppm。
粗多羟甲基化合物进一步包含式(I)的多羟甲基化合物：
其中R各自独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，以及式(IV)的羟基酸：
其中R各自独立地如上所定义。
粗多羟甲基化合物优选具有下列组成：
90-99重量％多羟甲基化合物(I)，
0.01-5重量％式(IV)的羟基酸，
0-5重量％次级有机化合物。
粗多羟甲基化合物更优选具有下列组成：
95-99重量％多羟甲基化合物(I)，
0.1-2重量％式(IV)的羟基酸，
0-3重量％次级有机化合物。
如上所述，该粗多羟甲基化合物优选通过链烷醛与甲醛的多步反应得到。
粗多羟甲基化合物优选通过氢化方法得到。
为了以低多羟甲基化合物损失而除去底部料流中存在的较高沸点的酸性组分，尤其是式(IV)的羟基酸，蒸馏中所用底部蒸发器在特别优选的实施方案中为至少一个具有短停留时间的蒸发器，例如具有残余物排出的降膜蒸发器、薄膜蒸发器或螺旋管蒸发器。
在特定实施方案中，塔底可以构造成锥形底部，以进一步降低在塔底的停留时间。
该粗多羟甲基化合物的蒸馏优选在如下条件下进行：
有利的是将在冷凝器中得到的冷凝液以大于30重量％，更优选大于50重量％的程度再循环到蒸馏塔中(回流料流)。优选将该冷凝液再循环到塔顶。
冷凝器在50-180℃，优选130-160℃的温度下操作。
这里使用的冷却介质可以优选尽可能为水，其同时蒸发。
顶部压力更优选为0.001-0.9巴。
在工业规模上，真空通常借助蒸汽喷射器产生。
底部温度通常选择为使得多羟甲基化合物转化成气相，而式(IV)的羟基酸保留在塔底中。
优选产生的底部温度为多羟甲基化合物的沸腾温度的100-150％，优选105-140％，更优选110-130％。
例如，在使用TMA作为叔胺制备NPG且塔顶压力为150毫巴的情况下，优选产生150-200℃，更优选160-190℃的塔底温度。
蒸馏塔底部优选连接于至少一个具有短停留时间的蒸发器上。
蒸馏塔的底部和具有短停留时间的蒸发器一起从定义上讲构成蒸发段。
根据本公开内容，蒸发段的停留时间通过将该塔的热部分中的液体滞留体积(V滞留)除以该塔回流和进料体积流的总和而计算(V滞留/(进料流+回流料流))，在该塔的热部分中的液体滞留(V滞留)由塔底滞留体积(V滞留，塔底)加上蒸发器滞留体积(V滞留，蒸发器)计算(V滞留＝V滞留，塔底+V滞留，蒸发器)。
蒸发段中的停留时间有利地小于45分钟，优选小于30分钟，更优选小于15分钟，尤其优选小于10分钟，最优选小于5分钟。
通常优选选择蒸发段中的停留时间以使得在更高底部温度下相应地产生更短停留时间。
在底部温度为多羟甲基化合物的沸腾温度的130-150％时，蒸发段中的停留时间优选为5分钟及更短，更优选4分钟及更短，最优选3分钟及更短。
在底部温度为多羟甲基化合物的沸腾温度的120-130％时，蒸发段中的停留时间优选为30分钟及更短，更优选15分钟及更短，最优选10分钟及更短，尤其优选5分钟及更短。
在底部温度为多羟甲基化合物的沸腾温度的100-120％时，蒸发段中的停留时间优选为45分钟及更短，更优选30分钟及更短，最优选15分钟及更短，尤其优选10分钟及更短。
在另一特定实施方案中，具有短停留时间的蒸发器连接于至少一个具有短停留时间的其他蒸发器上。
蒸馏塔底部和具有短停留时间的蒸发器在该优选实施方案中从定义上讲一起构成第一蒸发段。
具有短停留时间的其他蒸发器从定义上讲形成第二蒸发段或第(1+n)蒸发段(其中n≥2)。
具有短停留时间的蒸发器优选连接于另一具有短停留时间的蒸发器上(两段构造)。
在该实施方案中，蒸发所需能量的主要部分通常在第一蒸发段引入。在第二蒸发器段中，蒸发所需的更高温度则可以使用更短停留时间获得，从而使第二蒸发段中的停留时间更短。
第一段优选构造成降膜蒸发器或螺旋管蒸发器。
该特定实施方案的第二段优选为降膜蒸发器、螺旋管蒸发器或薄层蒸发器。
根据本公开内容，在第一蒸发段中的停留时间通过将该塔的热部分中的液体滞留体积(V滞留)除以该塔回流和进料体积流的总和而计算(V滞留/(进料流+回流料流))，在该塔的热部分中的液体滞留(V滞留)由塔底滞留体积(V滞留，塔底)加上蒸发器滞留体积(V滞留，蒸发器)计算(V滞留＝V滞留，塔底+V滞留，蒸发器)。
根据本公开内容，第二蒸发段的停留时间通过将第二蒸发器的液体滞留除以第二蒸发器的进料流而计算。
根据该公开内容，第(1+n)蒸发段的停留时间相应地通过将该第(1+n)蒸发器的液体滞留除以该第(1+n)蒸发器的进料流而计算。
在该优选实施方案中，第一蒸发段中的底部温度有利地高于该多羟甲基化合物的蒸发温度。
第一蒸发段中的底部温度优选为该多羟甲基化合物的沸腾温度的100-130％，更优选110-125％。
第二蒸发段中的温度通常选择得使多羟甲基化合物基本完全转化成气相。
第二蒸发段中的温度优选为该多羟甲基化合物的沸腾温度的105-150％，更优选120-150％，尤其优选130-140％。
在第一蒸发段中的停留时间有利地小于45分钟，优选小于30分钟，更优选小于15分钟，尤其优选小于10分钟，最优选小于5分钟。
在第二蒸发段中的停留时间有利地小于30分钟，优选小于15分钟，更优选小于5分钟，尤其优选小于2分钟，最优选小于1分钟。
通常优选选择蒸发段中的停留时间以使得在更高底部温度下相应地产生更短停留时间。
如上所述，可以将具有短停留时间的蒸发器连接于不止一个具有短停留时间的其他蒸发器，例如两个或三个蒸发器，此时该链中的最后一个蒸发器是所谓的最后蒸发段。该最后蒸发段中的停留时间和温度对应于两段构造中第二蒸发段的停留时间和温度。
在使用TMA作为叔胺制备NPG中，在第一蒸发段中，优选可以在小于45分钟，优选小于30分钟的停留时间下产生135-170℃，更优选150-160℃的底部温度。在第二蒸发段中，优选在小于15分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟的停留时间下产生160-220℃，优选180-200℃的温度。
蒸馏塔优选具有提高分离效能的内件。蒸馏内件例如可以作为规整填料存在，例如作为片状金属填料如Mellapak 250Y或Montz Pak，B1-250类型存在。还可以存在具有较低或增加的比表面积的规整填料，或者可以使用织物填料或具有另一几何形状的规整填料如Mellapak 252Y。在使用这些蒸馏内件的情况下有利的是与例如浮阀塔盘相比，压降低且比液体滞留低。内件可以存在于一段或多段中。
氢化排出料优选在蒸馏塔的理论塔板的1/4-3/4空间区域内供入，更优选在蒸馏塔的理论塔板的1/3-2/3空间区域内供入。例如，进料可以在一定程度上高于理论塔板的中部(比例3∶4)。
理论塔板数通常为5-30，优选10-20。
在这些条件下，通常对于优选的多羟甲基化合物(新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷)，从更高沸点的式(IV)的羟基酸中取出更低沸点的式(I)的多羟甲基化合物。当其他多羟甲基化合物用于该方法中时，可能需要选择其他压力和温度条件，以便可以从羟基酸中取出多羟甲基化合物。
在冷凝器中，提纯的多羟甲基化合物优选以冷凝液得到。
多羟甲基化合物的纯度优选为至少99.0重量％，更优选至少99.2重量％。
以冷凝液得到的组合物优选包含式(I)的多羟甲基化合物和1-10000重量ppm，优选5-5000重量ppm，更优选10-1000重量ppm的式(I)的多羟甲基化合物与式(IV)的羟基酸的酯。
以冷凝液得到的组合物通常额外包含小比例的多羟甲基化合物的甲酸酯。
本发明因此还涉及一种包含式(I)的多羟甲基化合物和1-10000重量ppm，优选5-5000重量ppm，更优选10-1500重量ppm多羟甲基化合物的甲酸酯的组合物。
未冷凝的残留蒸气通常除了泄露空气和痕量水外主要包含NPG，并且有利地直接以气体形式再循环到蒸馏中。
优选从蒸发器底部排出主要包含更高沸点化合物如式(IV)的羟基酸(例如羟基新戊酸(HPS))的排出料。
底部料流或者可以热利用于焚烧中或者可以供入下游蒸馏塔中将其分馏成几个馏分。
例如，来自NPG制备的底部料流可以分馏成低沸点馏分(尤其含HPA)，中沸点馏分(尤其含HPN(＞97％HPN))和高沸点馏分(尤其是HPA和HPN的酯)。
本发明的优点在于本发明方法提供了具有小比例多羟甲基化合物的甲酸酯的多羟甲基化合物。由本发明方法得到的多羟甲基化合物因此特别适用于聚合物或网状物，如清漆和涂料，其中可以通过酸催化裂解键，例如适用于聚酯或聚氨酯。由本发明方法得到的多羟甲基化合物在这些应用中具有高稳定性。
最优选可以使用多羟甲基化合物的甲酸酯含量小于10000重量ppm，优选小于5000重量ppm，更优选小于1500重量ppm的多羟甲基化合物来改善聚合物或网状物的水解稳定性。更具体地，优选还可以使用包含式(I)的多羟甲基化合物和1-10000重量ppm，优选5-5000重量ppm，更优选10-1500重量ppm多羟甲基化合物的甲酸酯的组合物来改善聚合物或网状物的水解稳定性。
本发明方法的另一优点在于多羟甲基化合物可以以非常高的收率制备。这整体导致多羟甲基化合物制备方法的经济活力得到改进。
副产物和所得产物的本发明分离允许该方法的经济活力进一步改进，因为大多数组分可以以材料形式利用，例如通过再循环到该方法中。必须送去处置的化合物比例降低，因而本发明方法中的处置成本可以降低。
下列实施例说明本发明：
实施例1：
通过氢化方法制备含水多羟甲基化合物混合物
步骤a)醛醇缩合反应：
使约750g/h异丁醛(约＞99.5GC面积％IBA)与约700g/h甲醛(约49％甲醛，1.5％甲醇，剩余量的水)和80g/h三甲胺溶液(50％TMA水溶液)在两级搅拌釜级联中反应。
步骤b)蒸馏分离来自步骤a)的反应混合物：
然后，通过在塔中蒸馏从该溶液中除去低沸物。该塔在精馏段中装有1.5m织物填料(比表面积500m2/m3)并装有4m片状金属填料(250m2/m3)。醛醇缩合反应排出料在该片状金属填料之上供入。在该塔顶部使用带冷却水(约10℃)的冷凝器和下游相分离器。在顶部将馏出液以气体形式供入冷凝器中。得到约255g/h液体冷凝液。在下游连接的相分离器中取出95g/h的水相并将其完全供入塔中。此外，将135g/h从相分离器供入第一搅拌釜。为了将塔中的调节温度维持为85℃，额外将25g/h有机相供入该塔中。在冷凝器下游连接的冷阱中，得到约1g/h液体(约80％IBA，约20％TMA)，该液体同样再循环。
IBA除去在约1绝对巴的顶部压力下进行。所用蒸发器是降膜蒸发器。在塔底产生104℃的底部温度。到达塔的回流速率(即分凝器的冷却水速率)借助织物填料中间的温度调节；产生85℃的温度。
借助泵从塔底取出约100kg/h液体。将其供入降膜蒸发器(由油加热的不锈钢管组成，长2.5m，内径约21mm，壁厚约2mm)。从降膜蒸发器底部取出约1.5kg/h约0.3％异丁醛浓度的产物。将蒸气和过量液体供入塔底。排出的底部产物包含约70重量％HPA，约1.5重量％HPN，0.3重量％IBA，剩余量的水。
步骤c)来自步骤b)的底部排出料的氢化：
所得底部产物随后借助固定床进行氢化。
催化剂按如下进行活化：
150ml如EP 44444和PF57216所述的Cu/Al2O3催化剂在管式反应器中于190℃下通过使5体积％氢气和95体积％氮气的混合物(总体积50l(STP)/h)于环境压力下通过24小时而活化。
氢化按如下进行：
所用起始溶液为作为氢化进料的上述混合物。向该混合物中加入基于氢化进料为约10重量％的15％三甲胺水溶液。如此得到的进料以喷淋模式在40巴H2压力下通过加热到120℃的反应器。空速为0.4kg HPA/(l催化 剂＊h)。再次将部分氢化排出料加入进料中(循环模式)。循环/进料比为10∶1。反应器排出料的样品在室温下的pH经测定为8.9。
来自步骤c)的含水多羟甲基化合物混合物的组成为：
NPG：69重量％
甲醇：3.5重量％
TMA：2重量％
次级有机化合物(HPA，异丁醇)：＜2重量％
TMA甲酸酯：1重量％
水：23重量％
实施例2：蒸馏来自步骤c)的含水多羟甲基化合物混合物
将由羟基新戊醛氢化得到的排出料供入蒸馏分离中。使用填料塔(DN 50mm)，其具有三段长度各为1m且比表面积各为500m2/m3的规整填料。进料位于最低段之上。产生约175绝对毫巴的顶部压力。在底部产生164℃的温度。164℃的值对应于NPG甲酸酯在175毫巴下的沸点的110％。
借助自然循环蒸发器对该塔提供能量。将在顶部得到的蒸气供入冷凝器中；这使所得蒸气在30℃下基本完全沉降。借助简单的商业水喷射真空泵产生真空。排出约350g/h的所得馏出液；将约250g/h作为回流液计量加入塔的最上部填料段中。用于产生真空的水送入生物废水处理中。
在底部得到具有下列组成的粗NPG：
97重量％NPG，含约400重量ppm NPG甲酸酯。
对比例：
在其他方面与实施例2相同的条件下，通过降低回流而将底部料流中的沸腾速率降至75g/h。在底部产生145℃的温度。在底部得到具有下列组成的粗NPG：
97重量％NPG，含约5700重量ppm NPG甲酸酯。
实施例3：蒸馏来自步骤c)的含水多羟甲基化合物混合物
将由羟基新戊醛氢化得到的排出料供入蒸馏分离中。使用填料塔(DN 50mm)，其具有三段长度各为1m且比表面积各为500m2/m3的规整填料。进料位于最低段之上。产生约70绝对毫巴的顶部压力。在底部产生148℃的温度。148℃的值对应于NPG甲酸酯在70毫巴下的沸点的120％。
借助自然循环蒸发器对该塔提供能量。将在顶部得到的蒸气供入冷凝器中；这使所得蒸气在10℃下基本完全沉降。借助简单的商业水喷射真空泵产生真空。排出约350g/h的所得馏出液；将约250g/h作为回流液计量加入塔的最上部填料段中。用于产生真空的水送入生物废水处理中。
在底部得到具有下列组成的粗NPG：
97重量％NPG，含约400重量ppm NPG甲酸酯。
实施例4：蒸馏来自步骤c)的含水多羟甲基化合物混合物
将由羟基新戊醛氢化得到的排出料供入蒸馏分离中。使用填料塔(DN 50mm)，其具有三段长度各为1m且比表面积各为500m2/m3的规整填料。进料位于最低段之上。产生约500绝对毫巴的顶部压力。在底部产生189℃的温度。189℃的值对应于NPG甲酸酯在500毫巴下的沸点的106％。
借助自然循环蒸发器对该塔提供能量。将在顶部得到的蒸气供入冷凝器中；这使所得蒸气在50℃下基本完全沉降。借助简单的商业水喷射真空泵产生真空。排出约350g/h的所得馏出液；将约250g/h作为回流液计量加入塔的最上部填料段中。用于产生真空的水送入生物废水处理中。
在底部得到具有下列组成的粗NPG：
97重量％NPG，含约400重量ppm NPG甲酸酯。

Claims (23)

1.一种蒸馏包含式(I)的多羟甲基化合物、叔胺、水和叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)的含水多羟甲基化合物混合物的方法：
Figure F2009102580053C0000011
其中R各自独立地为另一羟甲基或具有1-22个碳原子的烷基或具有6-22个碳原子的芳基或芳烷基，所述方法包括在底部连接于蒸发器的蒸馏塔中进行蒸馏，底部温度高于在蒸馏过程中形成的甲酸和多羟甲基化合物的单酯(多羟甲基化合物的甲酸酯)的蒸发温度。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水多羟甲基化合物混合物的组成包含：
20-90重量％多羟甲基化合物(I)，
0-5重量％甲醇，
0-5重量％叔胺，
0-5重量％次级有机化合物，
0.01-5重量％叔胺与甲酸的加合物(胺甲酸盐)，
剩余量的水。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述含水多羟甲基化合物混合物在多步反应中得到，所述多步反应包括在步骤a)中使链烷醛以醛醇缩合反应与甲醛在叔胺作为催化剂存在下缩合，得到其中R各自独立地如权利要求1所定义的式(II)的羟甲基链烷醛：
Figure F2009102580053C0000012
然后在步骤b)中将由步骤a)得到的反应混合物蒸馏分离成主要包含式(II)化合物的底部料流和包含低沸物的顶部料流，并在步骤c)中氢化来自步骤b)的底部排出料。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述多羟甲基化合物为新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基丁烷。
5.根据权利要求4的方法，其中所述多羟甲基化合物为新戊二醇。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述叔胺为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺或三甲胺。
7.根据权利要求6的方法，其中所述叔胺为三甲胺。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中塔顶压力为0.001-0.9巴。
9.根据权利要求8的方法，其中塔顶压力为0.1-0.5巴。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述蒸馏塔在顶部连接于冷凝器。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述冷凝器的操作温度为0-80℃。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在塔底产生比多羟甲基化合物的甲酸酯的沸腾温度高10-50％的温度。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述多羟甲基化合物为NPG，所述叔胺为三甲胺且塔底温度为150-170℃。
14.根据权利要求13的方法，其中塔顶压力为150-200毫巴，优选约175毫巴。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将在冷凝器中得到的冷凝液以大于30重量％的程度再循环到蒸馏塔中。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中在冷凝器中得到的冷凝液为包含异丁醇和甲醇的低沸物的混合物。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述蒸馏塔具有5-30块理论塔板。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述蒸馏塔具有用于提高分离效能的内件且所述含水多羟甲基化合物混合物在所述蒸馏塔的理论塔板的1/4-3/4空间区域内供入。
19.根据权利要求3-18中任一项的方法，其中将所述叔胺加入来自步骤b)的底部排出料中。
20.根据权利要求3-19中任一项的方法，其中将来自含水多羟甲基化合物混合物的蒸馏的底部排出料分离成包含多羟甲基化合物的顶部料流和包含更高沸点有机组分的底部料流。
21.一种包含式(I)的多羟甲基化合物和1-10000重量ppm多羟甲基化合物的甲酸酯的组合物。
22.根据权利要求21的或根据权利要求20得到的多羟甲基化合物在聚合物或网状物中使用的用途。
23.多羟甲基化合物的甲酸酯含量小于1500重量ppm的多羟甲基化合物在改善聚合物或网状物的水解稳定性中的用途。
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