KR100760776B1 - 템퍼링 수단에 의해 다가 알콜로부터 포름알데히드-함유아세탈을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다가 알콜, 특히 트리메틸롤프로판으로부터 포름알데히드-함유 아세탈을 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 다가 알콜을 증류에 의해 제조한 후에 저비점 구성성분을 제거하고, 이어서 템퍼링시키고, 바람직하게는 증류로 재정제하는 점을 특징으로 한다.
트리메틸롤프로판, 포름알데히드-함유 아세탈, 증류, 템퍼링

Description

템퍼링 수단에 의해 다가 알콜로부터 포름알데히드-함유 아세탈을 제거하는 방법 {Method for Removing Acetals Containing Formaldehyde from Polyvalent Alcohols by Means of Tempering}
본 발명은 포름알데히드와 보다 고급 알데히드와의 축합으로 제조되는 다가 알콜 중의 포름알데히드-함유 아세탈을 적합한 온도로 가열 분해하여 (이른바 템퍼링(tempering)) 아세탈 함량이 적은 다가 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다가 알콜은 포름알데히드를 보다 고급 CH-산성 알데히드와, 또는 물 및 아크롤레인 또는 2-알킬아크롤레인과 축합시킴으로써 대량 규모로 얻어진다. 이 반응은 2개의 상이한 주요 절차 변형법을 갖는다.
상기 중 하나는 이른바 칸니자로(Cannizzaro) 방법인데, 이것은 추가로 무기 및 유기 칸니자로 방법으로 세분된다. 무기 변형법에서는, 화학양론적 양의 무기 염기, 예를 들어 NaOH 또는 Ca(OH)2 존재하에 과량의 포름알데히드를 적절한 알카날과 반응시킨다. 제2 단계에서는, 제1 단계에서 형성된 디메틸롤부타날을 과량의 포름알데히드와 불균등화 반응으로 반응시켜 트리메틸롤프로판 및 사용된 염기의 포름산염, 즉 포름산나트륨 또는 포름산칼슘을 얻는다. 이러한 염들은 반응 생성물로부터 분리되기 어렵고, 따라서 1 당량의 포름알데히드가 낭비되기 때문에, 이 러한 염의 축적은 불이익을 야기한다.
유기 칸니자로 방법에서는, 3급 알킬아민을 무기 염기 대신 사용한다. 이것은 무기 염기에서보다 높은 수율을 수득하게 한다. 트리알킬암모늄 포름산염이 원하지 않은 부산물로써 얻어지고, 따라서 역시 1 당량의 포름알데히드가 낭비된다.
이른바 수소화 방법으로 칸니자로 방법의 불이익을 피한다. 여기서, 포름알데히드를 촉매량의 아민 존재하에 적절한 알데히드와 반응시키는데, 알킬롤화된 알데히드 단계에서 상기 반응을 중단시킬 수 있다. 포름알데히드의 분리 후에, 상기 알킬롤화된 알데히드와는 별도로 소량의 상응하는 다가 알콜 및 소량의 형성된 알콜의 아세탈을 또한 함유하는 반응 혼합물을 수소화시켜 목적하는 다가 알콜을 얻는다.
알데히드와 포름알데히드의 축합으로 얻을 수 있는 알콜 제조를 위한 특히 효과적인 방법은 WO 98/28253호에 기재되어 있다. 이 방법으로 소량의 커플링 생성물 축적과 함께 고수율이 제공된다. 이 절차에서는 3급 아민 존재하에 보다 고급 알데히드를 2 내지 8배 량의 포름알데히드와 반응시키고, 생성된 반응 혼합물을 2개의 용액 (하나는 상기 완전 메틸롤화된 알카날을 함유하고, 다른 하나는 미반응 출발 물질을 함유함)으로 분리하는 것이 포함된다. 미반응 출발 물질을 함유한 용액은 상기 반응 내로 재순환시킨다. 분리는 증류에 의해 또는 유기 상으로부터 수성 상의 간단한 분리에 의해 수행된다. 생성물을 함유한 용액을 촉매적 및(또는) 열적 처리하여 불완전 알킬롤화된 알카날을 목적하는 완전 메틸롤화된 화합물로 전환시킨다. 이 방법에서 형성된 부산물을 증류에 의해 분리 제거하고, 생성된 최하 부 생성물을 촉매 수소화시켜 다가 알콜을 얻는다.
기재된 방법에 의해 제조되는 중요한 알콜의 예에는 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤부탄 및, 특히 트리메틸롤프로판 (TMP)이 있다.
칸니자로 방법 및 수소화 방법 둘다에 의해 제조된 알콜은 이 알콜보다 더 또는 덜 휘발성인 성분 (이른바, 각각 저비등물 또는 고비등물)으로부터, 및 또한 이 알콜과 동일한 범위에서 비등하는 성분 (이른바, 중간-비등물)으로부터 증류에 의해 분리되어야 한다. 저비등물에는 특히 물, 메탄올 및, 아민이 촉매로 사용되는 경우에는 유리 아민이 있다.
고비등물 및 중간 비등물에는 종종 제조된 다가 알콜로부터 유래된 화합물 및, 예를 들어, 포름알데히드, 메탄올 또는 제조된 알콜의 다른 분자와 반응하여 그로부터 형성되는 화합물이 있다.
다가 알콜을 사용하는 경우, 알콜이 저함량의 포름알데히드-함유 아세탈을 갖는 것이 특히 중요하다.
포름알데히드-함유 아세탈은 포름알데히드로부터 유래되고 하기 구조 요소를 함유하는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112004020369255-pct00001
이들은 또한 포르말로도 불릴 수 있다.
다가 알콜의 제조로 하기 화학식 (IIa) 또는 (IIb)의 포름알데히드-함유 아 세탈이 생성된다:
Figure 112004020369255-pct00002
Figure 112004020369255-pct00003
상기 식 중,
R1, R2는 서로 독립적으로 수소, C1- 내지 C10-알킬, C1 - 내지 C10 히드록시알킬, 카르복실 또는 C1- 내지 C4-알콕시카르보닐, 바람직하게는 C1- 내지 C10-알킬 또는 C1- 내지 C10-히드록시알킬이고,
R3은 수소, C1- 내지 C10-알킬, 바람직하게는 C1- 내지 C8 -알킬 및 특히 바람직하게는 C1- 내지 C5-알킬 또는 C1- 내지 C10-히드록시알킬, 바람직하게는 C1- 내지 C8 알킬 및 특히 바람직하게는 C1- 내지 C5-알킬이고,
n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3 및 특히 바람직하게는 1 또는 2인 정수이고,
각각의 알킬 라디칼은 분지 또는 비분지일 수 있다.
R1 및 R2의 예에는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, 히드록시메틸, 카르복실, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 n-부톡시카르보닐, 특히 수소, 히드록시메틸, 메틸 또는 에틸, 및 특히 바람직하게는 히드록시메틸, 메틸 또는 에틸이 있다.
R3의 예에는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2-메틸프로필, 2-메틸부틸, 2-에틸-3-히드록시프로필, 2-메틸-3-히드록시프로필, 2,2-비스(히드록시메틸)부틸, 2,2-비스(히드록시메틸)프로필, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시-2-(히드록시메틸)프로필 또는 3-히드록시-2,2-비스(히드록시메틸)프로필이 있다.
예를 들어, 촉매량의 트리알킬아민 존재하에 포름알데히드와 n-부티르알데히드로부터 3가 알콜인 트리메틸롤프로판 (TMP)를 합성하는 경우, 종래의 포름알데히드-함유 아세탈은 수소화 방법의 조생성물 중에 0.05 내지 10 중량%의 비율로 존재할 수 있는 하기의 TMP-포름알데히드-메탄올 아세탈 (IIIa) 및 (IIIb) 및, 또한 하기 선형 비스-TMP 포르말 (IV) 및 하기 고리형 TMP 포르말 (V)이다:
Figure 112004020369255-pct00004
Figure 112004020369255-pct00005
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]CH2
Figure 112004020369255-pct00006
다가 알콜 유닛, 특히 TMP 유닛을 함유하는 상기 아세탈을 형성하는 것은 목적하는 생성물의 수율을 현저히 감소시키고, 따라서 생성물 알콜의 용도 성질에 대해 역효과를 가지기 때문에 명백하게 바람직하지 않다. 이러한 불이익을 피하기 위해서는, 포름알데히드-함유 아세탈을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이것을 달성하는 다양한 방법이 문헌에 개시되어 있다.
US 제6 096 905호에는 선형 비스-TMP 포르말 또는 선형 비스트리메틸롤에탄 포르말을 함유한 조성물을 30 내지 300℃에서 30분 내지 8 시간동안 강산성 촉매로 처리하는 방법이 개시되어 있다.
GB-A 제1 290 036호에는 무기 칸니자로 방법에 의해 얻어진 TMP 조용액을 양이온 교환제로 처리하는 방법이 기재되어 있다.
당업계에 공지된 상기 두 방법의 불이익은 산성 매질이 목적하는 다가 알콜 의 성질, 예를 들어 색수에 대해 부정적인 효과를 가질 수 있는 2차 반응을 유도할 수 있다는 점이다.
따라서, 본 발명의 목적은 저함량의 포름알데히드-함유 아세탈을 갖는 다가 알콜, 특히 TMP를 얻을 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 신규 방법은 또한 생성물 함량이 60 내지 95 중량%이고 물 함량이 5 중량% 미만인 다가 알콜의 조용액을 후처리하는 것을 가능하게 할 수 있다.
상기 목적은 다가 알콜로부터 포름알데히드-함유 아세탈을 제거하는 방법에 의해 달성된다. 상기 방법에서, 다가 알콜을 제조한 후에 저비등물로부터 증류에 의해 분리한 다음, 템퍼링시키고, 그 후, 바람직하게는 증류로 정제한다.
트리메틸롤프로판 (TMP) 뿐만 아니라 고리형 TMP 포르말의 경우에도, 본 발명에 따른 템퍼링 단계에 의해 중간 비등물 중에서 고비점 선형 비스-TMP 포르말 및 메탄올이 화학식 IIa 및 IIb의 TMP-포름알데히드-메탄올 아세탈로부터 형성된다는 것을 본 발명에 따라 알게되었다. 따라서, 상기 템퍼링 단계에서는 생성물 알콜로부터 증류에 의해 비교적 보다 용이하게 분리될 수 있는 저비점 성분 (고리형 TMP 포르말, 메탄올) 및 고비등물을 포함하는 혼합물을 생성한다.
추가로, 생성물 함량이 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량%이고, 물 함량이 5 중량% 미만인 다가 알콜의 조용액을 본 발명에 따른 방법으로 처리하는 것이 유리함을 알게되었다. 다가 알콜 합성 후에, 저비등물, 예를 들어 물, 메탄올 및 촉매로서 사용된 유리 아민만을 분리 제거하는 절차에 의해 상술된 조용액을 얻을 수 있다.
포름알데히드-함유 아세탈의 초기 제거는 추후 후처리를 실질적으로 용이하게 한다. 결합 포름알데히드 (FA 수) 함량이 1000 중량ppm 미만, 바람직하게는 500 중량ppm 미만인 다가 알콜을 사용할 수 있다.
또한, 미리 증류되어 생성물 함량이 95 중량% 초과인 다가 알콜을 사용하는 것도 물론 가능하다. 본 발명에 따른 템퍼링 단계에서 TMP이 사용되는 경우, 98% 초과 함량의 TMP 용액을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히, 저 색수는 미리 증류된 다가 알콜을 사용함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 임의 근원의 다가 알콜, 특히 TMP로부터 포름알데히드-함유 아세탈을 제거하는데 사용될 수 있다. 유기 또는 무기 칸니자로 방법으로부터 유래된 뱃치를 사용하는 것이 가능하다. 가장 양호한 결과는 아세탈 분해 목적을 위한 본 발명에 따른 템퍼링 단계에서 사용되는 알콜이 수소화 방법으로부터 유래된 것인 경우에 얻어진다. 매 경우에, 알콜을 저비등물로부터 우선 분리하고 상술된 범위 내의 순도를 갖게 하는 것이 중요하다.
특히, 본 발명에 따른 템퍼링 단계는 촉매량의 트리알킬아민 존재하에 포름알데히드를 보다 고급 알데히드와 축합시키고, 그 후 수소화시킴으로써 제조될 수 있는 임의의 다가 알콜에 사용할 수 있다. 적합한 보다 고급 알데히드는 실용적으로 카르보닐기의 α-위치에 산성 수소 원자 갖는 임의의 알카날이다. 사용될 수 있는 출발 물질은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있거나 지환식 기를 함유할 수 있는, 2 내지 24 C 원자를 갖는 지방족 알데히드이다. 기타 적합한 출발 물질은 아르지방족 알데히드이나, 단 이들은 카르보닐기의 α-위치에 메틸렌기를 함유한다. 사용 된 출발 물질은 일반적으로 8 내지 24 C 원자, 바람직하게는 8 내지 12 C 원자를 갖는 아르알킬알데히드, 예를 들어 페닐아세트알데히드이다. 2 내지 12 C 원자를 갖는 α-지방족 알데히드, 예를 들어 3-에틸-, 3-n-프로필-, 3-이소프로필-, 3-n-부틸-, 3-이소부틸-, 3-sec-부틸- 및 3-tert-부틸-부타날 뿐만 아니라, 상응하는 n-펜타날, n-헥사날 및 n-헵타날; 4-에틸-, 4-n-프로필-, 4-이소프로필-, 4-n-부틸-, 4-이소부틸-, 4-sec-부틸- 및 4-tert-부틸-펜타날, 4-n-헥사날 및 4-n-헵타날; 5-에틸-, 5-n-프로필-, 5-이소프로필-, 5-n-부틸-, 5-이소부틸-, 5-sec-부틸- 및 5-tert-부틸-n-헥사날 및 n-헵타날; 3-메틸헥사날 및 3-메틸헵타날; 4-메틸펜타날, 4-메틸헵타날, 5-메틸헥사날 및 5-메틸헵타날; 3,3,5-트리메틸-n-펜틸-, 3,3-디에틸펜틸-, 4,4-디에틸펜틸-, 3,3-디메틸-n-부틸-, 3,3-디메틸-n-펜틸-, 5,5-디메틸헵틸-, 3,3-디메틸헵틸-, 3,3,4-트리메틸펜틸-, 3,4-디메틸헵틸-, 3,5-디메틸헵틸-, 4,4-디메틸헵틸-, 3,3-디에틸헥실-, 4,4-디메틸헥실-, 4,5-디메틸헥실-, 3,4-디메틸헥실-, 3,5-디메틸헥실-, 3,3-디메틸헥실-, 3,4-디에틸헥실-, 3-메틸-4-에틸펜틸-, 3-메틸-4-에틸헥실-, 3,3,4-트리메틸펜틸-, 3,4,4-트리메틸펜틸-, 3,3,4-트리메틸헥실-, 3,4,4-트리메틸헥실- 및 3,3,4,4-테트라메틸펜틸-알데히드가 바람직할 수 있고; C2- 내지 C12-n-알카날이 특히 바람직하다.
본 발명의 관점에서 특히 바람직한 다가 알콜에는 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤부탄, 디메틸롤프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤, 네오펜틸 글 리콜, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 있다. 매우 특히 바람직한 알콜은 트리메틸롤프로판이다.
본 발명에 따른 방법이 생성물 함량 60 내지 95 중량%의 다가 알콜, 특히 TMP 조용액으로부터 포름알데히드-함유 아세탈을 제거하는데 사용되는 경우, 수소화 방법에 의해 얻어진 조생성물 (수소화 배출물)을 물 및 다른 저비등물, 예를 들어 메탄올 및 트리알킬아민 또는 트리알킬암모늄 포름산염을 증류에 의해 분리 제거하여 탈수시킨 후, 템퍼링 단계에 적용한다.
본 발명에 따른 방법이 수소화 방법으로 제조된 고순도의 TMP (생성물 함량: 98 중량% 초과)로부터 포름알데히드-함유 아세탈을 제거하기 위해 사용되는 경우, 상기 고순도의 TMP는 독일 특허 출원 ["Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation" (Applicant: BASF AG, file no. 199 63 435.1)]에 기재된 방법으로 제조될 수 있다. 여기서, 수소화 후에 얻어지는 조생성물을, 물 및 다른 저비등물, 예를 들어 메탄올, 트리알킬아민 또는 트리알킬암모늄 포름산염을 증류에 의해 분리 제거하는 탈수에 우선 적용한다. 상기 증류를 압력 400 mbar 미만, 바람직하게는 20 내지 200 mbar에서, 최하부 온도 200℃ 미만에서 및 짧은 체류 시간동안 수행하여, 형성된 트리알킬암모늄 포름산염을 단지 소량의 TMP와 반응시켜 TMP 포름산염 및 트리알킬아민을 얻을 수 있다. 상기 증류를 또한 압력 200 mbar 초과, 바람직하게는 400 mbar 초과에서, 최하부 온도 140℃ 초과에서 및 긴 체류 시간동안 수행하여, 적어도 벌크의 TMP를 트리알킬암모늄 포름산염과 반응시킴으로써 TMP 포름산염 및 트리알킬아민을 얻을 수 있다.
이어서, 고비등물을 다음 단계에서 분리 제거한다. 이것은 210 내지 250℃의 온도에서 휘발성인 상기 성분들을 최하부 생성물로부터 증류시킴으로써 달성된다. 따라서, 고비등물이 최하부 생성물 중에 잔류한다. 생성된 저비점 TMP-풍부 분획을 이어서 증류로 후처리하여 (증류에 의한 제1 정제), 원하지 않는 저비등물을 분리 제거한다. 얻어진 순수한 생성물을 증류에 의한 제2 정제에 적용하여, 특히 깨끗한 생성물을 얻을 수 있다.
증류에 의한 제1 정제로부터 유래된 TMP 또는 증류에 의한 제2 정제로부터 얻어진 TMP를 사용하는 것이 가능하다.
상기 독일 특허 출원의 내용은 중요하고 본 발명의 전 부분이며, 본 발명 출원에 참고로 포함된다.
저함량 포름알데히드-함유 아세탈을 갖는 다가 알콜이 일반적으로 증류 이전이거나 이와 동시에 수행되는 본 발명에 따른 템퍼링 단계에 의해 제조될 수 있다. 특히, 결합 포름알데히드 함량이 1000 중량ppm 미만이고 색수가 30 APHA 이하인 TMP를 얻는 것이 가능하다.
독일 특허 출원 번호 제199 63 435.1호에 따라 후처리되고 증류에 의해 제1 정제된 TMP는 일반적으로 색수가 40 내지 150 APHA이다. 이러한 색수는 본 발명에 따른 템퍼링에 의해 20 APHA 이하의 값으로 개선되었다.
본 발명에 따른 템퍼링 단계에서 달성될 수 있는 포름알데히드-함유 아세탈의 목적하는 함량을 위해, 예를 들어, 사용된 다가 알콜의 유형, 사용된 생성물의 순도, 사용된 장치 및 존재할 수 있는 기타 부가물의 기능에 따라 다양해 질 수 있는 특이적 반응 조건을 관찰할 필요가 있다. 당업자들은 실험으로 상기 반응 조건을 결정할 수 있다. 일반적으로, 본 발명에 따른 템퍼링 단계는 온도 100 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃에서, 체류 시간 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간동안, 및 압력 100 mbar 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar에서 수행된다. 정제하고자 하는 다가 알콜이 TMP인 경우, 본 발명에 따른 템퍼링 단계는 온도 100 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 240℃에서, 체류 시간 5 분 내지 24 시간, 바람직하게는 15 분 내지 4 시간동안, 및 상기 언급된 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 템퍼링 단계는 당업자들에게 공지된 종래 장치를 이용하여 연속식 또는 뱃치식으로 수행될 수 있다. 뱃치식 절차에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 교반식 용기에서 수행되고; 연속식 절차에서는, 바람직하게는 튜브 반응기에서 수행되며, 이 경우에는 집수(sump) 또는 점적(trickle) 절차를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 템퍼링의 매우 특히 바람직한 실시양태는 튜브 반응기에서의 연속식 집수 절차이다.
상기 모든 절차 변형법에서, 반응 용기는 당업자들에게 공지된 종래 고정 패킹 물질, 예를 들어 라스히크(Raschig) 또는 팔(Pall) 고리, 또는 시트 금속 패킹제와 같은 패킹제가 구비되어 성분의 혼합을 개선할 수 있다. 종래 형태, 예를 들어 로드형(rod) 또는 정제형의 지지체 및(또는) 촉매가 존재하여 본 발명에 따른 템퍼링 단계에서 수행되는 반응을 가속화시킬 수도 있다. 적합한 지지체/촉매의 예에는 H3PO4 및 제올라이트로 지지된 TiO2, Al2O3, SiO2가 포함된다.
본 발명에 따른 템퍼링 단계는 중간-비점 아세탈 IIa 및 IIb를 저비점 및 고비점 성분으로 변환시킨다.
생성물 알콜은 상기 형성된 저비점 및 고비점 성분으로부터 증류에 의해 용이하게 분리될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 템퍼링 단계는 일반적으로 증류 이전이다. 본 발명에 따른 템퍼링 단계에서 아세탈 성분 Ia 및 Ib로부터 형성된 고비점 성분은 일반적으로 이들의 비등 거동의 관점에서 생성물 알콜과 확연히 상이하기 때문에, 이들은 간단한 증류 측정 방식 또는 단지 작은 분리 효과만을 갖는 방법에 의해서도 분리 제거될 수 있다. 단 하나의 증류단을 갖는 분리 유닛, 예를 들어 강하 경막 증발기 또는 박막 증발기는 종종 본 발명의 목적을 만족시킨다. 적절한 경우, 특히 생성물 알콜을 추가 정제하기 위해 증류가 또한 수행되는 경우, 보다 비싼 분리 방법 또는 분리 장치 - 일반적으로 여러개의 분리단을 가진 컬럼, 예를 들어 패킹된 컬럼 또는 버블캡(bubble-cap) 컬럼 - 가 사용될 것이다.
당업자들에게 공지된, 압력 및 온도에 대한 종래 조건은 증류에서 관찰될 것인데, 상기 조건은 또한 본래 사용된 생성물 알콜에 의존적이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 템퍼링 단계는 또한 증류와 합쳐질 수 있다. 이러한 경우, 다가 생성물 알콜이 탬퍼링에서 형성되는 고비점 성분으로부터 및 적절하다면 다른 불순물로부터 분리되는 증류 컬럼 최하부에서 템퍼링이 수행된다. 템퍼링 단계 및 증류가 한 단에서 합쳐지면, 압력, 온도 및, 특히 체류 시간에 대한 상술된 반응 조건은 색수에 작용하는 성분의 적절한 분해를 달성하도록 관찰하는 것이 중요하다. 템퍼링 단계 및 증류 단계가 단일 방법 단계로 합쳐지는 경우, 산을 첨가하는 것이 바람직하다.
이 경우에도 역시, 물론 저분리 효율 또는 고분리 효율을 가진 장치가 요건에 따라 사용된다.
이미 언급된 바와 같이, TMP가 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 생성물 알콜인 경우, 적합한 TMP는 독일 특허 출원 번호 제199 63 435.1호에 개시된 방법에 의해 정제된 것이다. 여기서 증류에 의한 제1 정제로부터 또는 증류에 의한 제2 정제로부터 유래된 TMP를 사용하는 것이 가능하다. 상기 방법이 사용되는 경우, 종래 장치에서 증류에 의한 제1 정제 후에 템퍼링 단계를 수행하는 것이 본 발명의 하나의 변형법에서 특히 바람직할 수 있다. 이어서 예를 들어 컬럼, 강하 경막 증발기 또는 박막 증발기에서 수행되는, 증류에 의한 제2 정제가 수행된다. 또다른 변형법에서, 바람직하게는 적합한 산을 부가하여 수행되고, 증류에 의한 제2 정제와 함께 단일 방법 단계로 합쳐진 템퍼링 단계에서, 증류에 의한 제1 정제 후 얻어지는 TMP가 색수 관점에서 개선된다. 산이 부가되는 경우, 인산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 이제 하기의 실시예로 설명할 것이다.
실시예 1: TMP의 제조
총 용량이 72 l이고 넘침 튜브에 의해 상호연결된 2개의 가열가능한 교반식 탱크로 이루어진 장치에 신선한 40% 포름알데히드 수용액 (4300 g/l), 부티르알데히드 (1800 g/h) 및 촉매로서의 신선한 45% 트리메틸아민 수용액 (130 g/h)을 계속 공급하면서, 반응기를 40℃의 온도로 유지하였다.
배출물을 정상 압력하에서 증류에 의해 n-부티르알데히드, 에틸아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 트리메틸아민을 필수적으로 함유한 저비점 최상부 생성물, 및 고비점 최하부 생성물로 분리시키는, 부착 컬럼을 갖는 강하 경막 증발기 (11 bar 과열 증기)의 상위 부분에 상기 배출물을 직접 공급하였다.
최상부 생성물을 계속해서 응축하고 상기 기재된 반응기 내로 순환시켰다.
증발기로부터의 고비점 최하부 생성물 (대략 33.5 kg/h)을 신선한 트리메틸아민 촉매 (50 g/h, 45% 수용액 형태)로 계속 처리하고, 패킹 물질이 구비된, 공부피가 12 l인 가열가능한 튜브 반응기에 공급하면서, 반응기를 40℃의 온도에서 유지하였다.
제2 반응기로부터의 배출물을 증류에 의해 에틸아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 트리메틸아민을 필수적으로 함유한 저비점 최상부 생성물, 및 고비점 최하부 생성물로 분리시키는, 포름알데히드 (11 bar 과열 증기) 분리용의 또다른 증류 소자의 상위 부분으로 상기 배출물을 계속 도입하였다. 고비점 최하부 생성물을 수집하면서, 저비점 최상부 생성물 (27 kg/h)을 계속 응축하여 제1 교반식 탱크 내로 재순환시켰다.
물 이외에, 생성된 최하부 생성물에는 필수적으로 디메틸롤부티르알데히드, 포름알데히드 및 미량의 모노메틸롤부티르알데히드가 함유되어 있었다. 이어서, 이것을 연속 수소화시켰다. 이것은 90 bar 및 115℃에서 1차 반응기에서의 순환/점적 절차에 의해서 및 하류의 2차 반응기에서의 순환 절차에 의해 반응 용액을 수소화시킴으로써 달성되었다. 촉매를 DE 제198 09 418호의 D와 유사하게 제조하였다. 이것은 24% CuO, 20% Cu 및 46% TiO2를 함유하였다. 사용되는 장치는 길이 10 m의 가열식 1차 반응기 (내경: 27 mm) 및 길이 5.3 m의 가열식 2차 반응기 (내경: 25 mm)로 이루어졌다. 순환 처리량(thoughput)은 액체 25 l/h였고, 반응기 공급은 4 kg/h로 조정되었다. 따라서, 수소화 배출물은 4 kg/h로 얻어졌다.
이어서, 수소화 후에 얻어진 혼합물을 독일 특허 출원 ["Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem trimethylpropan durch kontinuierliche Destillation" (출원인: BASF AG)]에 따라서 물 및 트리메틸아민으로부터 분리했다. 조혼합물을 우선 저비등물 컬럼 중간에 공급하고, 400 mbar 및 180℃에서 탈수시켰다. 선택된 환류 비율은 0.3이었다. 기체 크로마토그래피로 측정된 하기 표 1에 나타낸 조성을 가진 최하부 배출물을 얻었다 (1.1 kg/h). 상기 특허 출원에 나타낸 조성의 기체 크로마토그래피 측정은 길이 30 m, 직경 0.32 mm 및 코팅 1 ㎛의, J & W 사이언티픽사(Scientific)로부터의 DB5 컬럼을 이용하여 수행하였다. 검출기는 FID였다.
비교예 C2
실시예 1에 따라 제조된 TMP가 비교예 2에서 사용되었다. 실시예 1로부터의 최하부 배출물을 유속 1.15 l/h (체류 시간 2.3 시간에 상응하도록)로 실온에서 유지된 2.6 l 들이 용기에 공급하고, 그 후 생성된 배출물을 DE 제199 63 435호에 기재된 바와 같이 후처리하였다. 이것은 강하 경막 증발기가 장착된 스트리핑 컬럼으로 이루어진 고비등물 분리기에 의해 20 mbar에서 조용액으로부터 고비점 분획을 제1 분리함으로써 달성되었다. 고비등물 무함유 조 TMP를 컬럼 최상부에서 응축하였다. 컬럼 최하부에서의 온도를 223℃로 조정하였다.
고비등물 무함유 조 TMP를 스트리핑 구획 및 풍부화 구획이 구비된 컬럼에서 증류에 의해 정제하였다. 물과 TMP 사이 비점의 성분을 최상부를 통해 빼내고, 잔류 고비등물을 최하부를 통해 고비등물 분리기 내로 재순환시켰다. 증류에 의한 정제를 압력 20 mbar에서 및 환류 비율 25로 수행하였다. 실시예 1에 기재된 조성을 갖는 정제된 TMP를 증발기 위에서 직접 분리되는 측면 증기 중 기체 형태로 얻어 응축하였다.
실시예 3 및 4
실시예 3 및 4를 벌브(bulb) 또는 파이프 코일 형태의 2.8 l 들이 용기를 온도 180℃ 내지 200℃로 유지하는 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하였다. 템퍼링 후에, 비교예 2에 기재된 바와 같이 증류를 수행하고, 조성물을 기체 크로마토그래피로 측정하였다.
특정 포름알데히드 아세탈 중에서의 포름알데히드 등가물의 분자량 분율 곱하기 분석에 의해 얻은 반응 혼합물 중 그의 분율의 합으로써 결합 포름알데히드의 함량을 계산하였다. FA 수로도 불리는 포름알데히드 함량은 포름알데히드-함유 아 세탈로부터 하기 식에 따라 중량%의 분율로서 측정되었다:
Figure 112004020369255-pct00007
여기서,
TMP-FA-Me는 TMP-포름알데히드-메탄올 아세탈 (IIIa)을 나타낸다.
FA는 포름알데히드를 나타낸다.
Me는 메탄올을 나타낸다.
TMP-디FA-Me는 TMP-디포름알데히드-메탄올 아세탈 (IIIb)을 나타낸다.
cycl.TMP 포르말은 고리형 TMP 포르말 (V)을 나타낸다.
C는 농도를 나타낸다.
M은 분자량을 나타낸다.
번호 TMP [중량%] (IIIa) [중량%] (IIIb) [중량%] (V) [중량%] (IV) [중량%] FA 수 [ppm]
1 탈수 만 84.0 1.39 0.38 2.04 0.5 n.d.
2 템퍼링 없이 증류 후 98.9 0.1 0.31 0.05 0.1 1273
3 180℃에서 템퍼링 + 증류 99.0 0.1 0.19 0.05 0.05 873
4 200℃에서 템퍼링 + 증류 99.2 0.02 0.09 0.02 0.05 388

IIIa: TMP-디포름알데히드-메탄올 아세탈
IIIb: TMP-포름알데히드-메탄올 아세탈
IV: 선형 비스-TMP 포르말
V: 고리형 TMP 포르말
n.d.: 측정되지 않음
표 1에 요약된 결과는 본 발명에 따른 방법이 1000 중량ppm 미만, 바람직하게는 500 중량ppm 미만의 포름알데히드 함량을 갖는 TMP를 수득함을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 다가 알콜을 제조한 후에, 다가 알콜을 저비등물로부터 증류에 의해 분리한 다음, 템퍼링 (가열 분해)시키고, 그 후, 다시 정제함으로써, 다가 알콜로부터 포름알데히드-함유 아세탈을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다가 알콜이 트리메틸롤프로판이고, 정제를 증류에 의해 수행하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 템퍼링에서 사용된 다가 알콜이 수소화 방법에 의해 제조된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 다가 알콜이 60 내지 95 중량%의 생성물 함량을 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저비등물 무함유 다가 알콜을 템퍼링시키기 전에 증류에 의해 정제하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 다가 알콜이 95 중량% 초과의 생성물 함량을 갖는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 다가 알콜이 트리메틸롤프로판이고, 그의 생성물 함량이 98 중량% 초과인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 템퍼링 단계가 온도 100 내지 300℃에서, 체류 시간 5 분 내지 24 시간동안 및 압력 100 mbar 내지 200 bar에서 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 템퍼링 단계가 온도 160 내지 240℃에서, 체류 시간 15분 내지 4시간동안 및 압력 1 내지 10 bar에서 수행되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 다가 알콜이 트리메틸롤프로판인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 템퍼링 단계 및 추후 증류에 의한 정제가 단일 방법 단계로 합쳐진 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 템퍼링이 뱃치식으로 또는, 집수 또는 점적 절차에 의해 연속식으로 수행되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 템퍼링이 교반식 탱크에서 뱃치식으로 또는, 튜브 반응기에서 집수 또는 점적 절차에 의해 연속식으로 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 템퍼링이 튜브 반응기에서 집수 절차에 의해 수행되는 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104350083B (zh) * 2012-05-30 2016-06-29 三菱瓦斯化学株式会社 聚酯树脂的制造方法
CN114057543B (zh) * 2020-07-29 2023-09-15 山东辰信新能源有限公司 一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6187971B1 (en) 1996-12-20 2001-02-13 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polyalcohols

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401834A (en) * 1982-06-01 1983-08-30 Exxon Research & Engineering Co. Process for producing alcohols
DE19948112A1 (de) * 1999-10-06 2001-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diolen
DE19963435A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6187971B1 (en) 1996-12-20 2001-02-13 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polyalcohols

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