CN1227200C - 通过调温从多元醇中除去含甲醛缩醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从多元醇、特别是三羟甲基丙烷中除去含甲醛缩醛的方法。在所述方法中,在制备多元醇后,通过蒸馏将其从低沸点化合物中分离,然后对其进行调温,而后再次纯化,优选通过蒸馏纯化。
Description
说明
本发明涉及将甲醛与高级醛缩合而制得的多元醇中的含甲醛缩醛通过加热到适当的温度(即所谓调温(tempering))分解从而生产缩醛含量低的多元醇的方法。
多元醇是通过甲醛与高级CH-酸性醛缩合或与水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛缩合大规模制备的。该反应有两种不同的过程方案。
其中之一即所谓坎尼扎罗(Cannizzaro)法,其又可进一步分成无机坎尼扎罗法和有机坎尼扎罗法。在无机方案中,过量的甲醛与适当的链烷醛在符合化学计量的无机碱(如NaOH或Ca(OH)2)的存在下进行反应。在第二阶段中,在第一阶段中生成的二羟甲基丁醛与过量甲醛发生歧化反应而生成三羟甲基丙烷以及所用碱的甲酸盐,即甲酸钠或甲酸钙。这些盐的积累构成了缺点,因为它们难从反应产物中分离,并且,损失了一个当量的甲醛。
在有机坎尼扎罗法中,以叔烷基胺取代无机碱。这样可以得到比使用无机碱更高的产率。甲酸三烷基铵作为不需要的副产物而生成,因此,还是损失了一个当量的甲醛。
坎尼扎罗法的缺点可以用所谓加氢法避免。这时,在催化剂量的胺存在下将甲醛与适当的醛反应,由此可以使反应在羟烷基化醛的阶段停止。在把甲醛分离之后,对该反应混合物(其除所述羟烷基化醛之外还会有少量相应的多元醇和少量所生成的醇的缩醛)实施加氢从而得到所希望的多元醇。
WO 98/28253中公开了通过醛与甲醛缩合而制备醇的一种特别有效的方法。这种方法结合了高产率和少量偶合产物量积聚的特点。过程涉及将高级醛与2到8倍量的甲醛在叔胺的存在下反应,并把反应生成的混合物分离成两种溶液,一种含有所述完全羟甲基化了的链烷醛,另一种含有未反应的材料。后一种溶液重新循环到反应中。分离采用蒸馏或者简单地从有机相中分出水相进行。对含有产物的溶液进行催化和/或热处理以将未完全羟甲基化的醛转化为所希望的完全羟甲基化的化合物。在此方法中生成的副产物用蒸馏法分离出来,并对塔底产物催化加氢以生成多元醇。
所描述的上述方法制得的重要的醇的例子是新戊二醇,季戊四醇,三羟甲基乙烷,三羟甲基丁烷以及(特别地)三羟甲基丙烷(TMP)。
按坎尼扎罗法和加氢法两种方法制得的醇都必须用蒸馏法使其与更具挥发性或更难挥发的醇组分(分别被称为低沸点化合物或高沸点化合物)分离,还要和与产物处在同一沸程的醇组分(即所谓中沸点化合物)分离。低沸点化合物特别是水,甲醇和(当将胺用作催化剂时的)自由胺。
高沸点化合物和中沸点化合物经常是由所制得的多元醇衍生的,并且是通过与例如甲醛、甲醇或其他制得的醇的分子反应形成的化合物。
为了使用多元醇,特别重要的是醇的含甲醛缩醛的含量低。
含甲醛缩醛可理解为任何由甲醛衍生并且包含以下结构单元的化合物
-O-CH2-O- (I)
它们也可以称为缩甲醛。
多元醇的制备产生式(IIa)或(IIb)的含甲醛缩醛
上式中,
R1、R2分别相互独立地代表氢、C1到C10的烷基、C1到C10的羟烷基、羧基或C1到C4的烷氧羰基,优选C1到C10的烷基或C1到C10的羟烷基,
R3是氢、C1到C10的烷基,优选C1到C8的烷基,特别优选C1到C5的烷基,或者C1到C10的羟烷基,优选C1到C8的烷基,特别优选C1到C5的烷基,并且
n是1到4的整数,优选1到3,特别优选1到2,
每一烷基可以是直链的或支化的。
R1和R2的例子是氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、羟甲基、羧基、甲氧羰基、乙氧羰基或正丁氧羰基,特别是氢、羟甲基、甲基或乙基,并且特别优选羟甲基、甲基或乙基。
R3的例子是氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-乙基-羟丙基、2-甲基-3-羟丙基、2,2-双(羟甲基)丁基、2,2-双(羟甲基)丙基、2,2-二甲基-3-羟丙基、3-羟丙基、3-羟基-2-(羟甲基)丙基或3-羟基-2,2-双(羟甲基)丙基。
典型的含甲醛缩醛,例如对于在催化量的三烷基胺存在下由甲醛和正丁醛合成三元醇三羟甲基丙烷(TMP)的情况下,是可以5到10重量%的比例存在于氢化方法产物的粗产物中的以下的TMP-甲醛-甲醇缩醛(IIIa)和(IIIb)
和线性双TMP缩甲醛[C2H5C(CH2OH)2CH2O]CH2(IV)和环状的TMP缩甲醛。
这些含有多元醇单元、特别是含有TMP单元的缩醛的形成,显然是不希望的,因为这明显降低了所希望的产物的产率,并对产物醇的使用特性有负面影响。为了避免这些缺点,希望除去含甲醛缩醛。文献中已公开了多种能实现这一目的的方法。
US 6096905公开了一种方法,其中将含有线性双TMP缩甲醛或线性双三羟甲基乙烷缩甲醛的组合物用强酸性催化剂在30到300℃处理1/2到8小时。
GB-A 1290036描述了一种方法,其中将通过无机坎尼扎罗法制得的粗TMP溶液用阳离子交换剂处理。
从现有技术已知的这两种方法的缺点是,酸性介质能够引起对所希望得到的多元醇的性质(如色数)有不良影响的副反应。
因此,本发明的目的是提供一种能制得含甲醛缩醛含量低的多元醇、特别是TMP的方法。本新方法还使对具有60到95重量%的产物浓度、水含量小于5重量%的多元醇粗产物溶液进行后处理成为可能。
这一目的由从多元醇中除去含甲醛缩醛的方法达到。在所述方法中,在制得多元醇之后,将多元醇通过蒸馏与低沸点化合物分离,然后调温并随后纯化,优选通过蒸馏进行。
已经发现,根据本发明,对于三羟甲基丙烷,在根据本发明进行调温时,中等沸点的通式IIa和IIb的TMP-甲醛缩醛不仅生成了TMP,而且生成了环状TMP缩甲醛、高沸点线性双TMP缩甲醛和甲醇。由此,所述调温步骤形成了含有低沸点组分(环状TMP缩甲醛、甲醇)和高沸点化合物的混合物,该混合物可以被更容易地从产物醇中通过蒸馏分离出来。
还进一步发现,使用根据本发明的方法来处理产物含量为60到95重量%、优选75到85重量%并且水含量小于5重量%的多元醇粗溶液是具有优点的。上述粗溶液可以通过在多元醇合成之后,仅将低沸点化合物(如水、甲醇和作为催化剂使用的自由胺)分离得到。
含甲醛缩醛的早期除去使此后的后处理变得大大容易了。结合甲醛含量(FA数)小于1000重量ppm、优选小于500重量ppm的多元醇变得可以得到了。
当然,使用已经蒸馏的产物含量>95重量%的多元醇也是可以的。如果根据本发明将TMP用于调温,也可以使用含量>98%的TMP溶液。使用已经蒸馏过的多元醇溶液可以达到特别低的色数。
根据本发明的方法可用于从任意来源的多元醇、特别是TMP中除去含甲醛缩醛。可以使用源自有机或无机坎尼扎罗法的批量产物。当将源自加氢法的醇以分解缩醛为目的用于根据本发明的调温步骤时得到了最好的结果。此处,在每一种情况下,首先使醇与低沸点化合物分离并且使其纯度在上述范围之内是重要的。
特别地,根据本发明的调温步骤可以被用于任何通过甲醛与高级醛在催化剂量的三烷基胺的存在下进行缩合、再进行加氢而制备的多元醇。合适的高级醛实际上可以是任一种在其羰基的α位上具有酸性氢原子的链烷醛。可以使用的起始原料是可以是直链的或者支化的或者可以含有脂环基团的具有2至24个C原子的脂肪族醛。其他的合适的原料是芳香脂肪族醛,其前提是在其羰基的α位上有甲基。这类起始材料通常是有8到24个C原子、优选8到12个C原子的芳烷基醛,例如苯乙醛。优选具有2到12个C原子的α-脂肪族醛,例如3-乙基-、3-正丙基-、3-异丙基-、3-正丁基-、3-异丁基-、3-仲丁基-和3-叔丁基-丁醛,以及对应的正戊醛、正己醛和正庚醛;4-乙基-、4-正丙基-、4-异丙基-、4-正丁基-、4-异丁基-、4-仲丁基-和4-叔丁基-正戊醛、-正己醛和-正庚醛;5-乙基-、5-正丙基-、5-异丙基-、5-正丁基-、5-异丁基-、5-仲丁基-和5-叔丁基-正己醛和-正庚醛;3-甲基己醛和3-甲基庚醛;4-甲基戊醛、4-甲基庚醛、5-甲基己醛和5-甲基庚醛;3,3,5-三甲基正戊醛、3,3-二乙基戊醛、4,4-二乙基戊醛、3,3-二甲基正丁醛、3,3-二甲基正戊醛、5,5-二甲基正庚醛、3,3-二甲基庚醛、3,3,4-三甲基戊醛、3,4-二甲基戊醛、3,5-二甲基戊醛、4,4-二甲基戊醛、3,3-二乙基己醛、4,4-二甲基己醛、4,5-二甲基己醛、3,4-二甲基己醛、3,5-二甲基己醛、3,3-二甲基己醛、3,4-二乙基己醛、3-甲基-4-乙基戊醛、3-甲基-4-乙基己醛、3,3,4-三甲基戊醛、3,4,4-三甲基戊醛、3,4,4-三甲基己醛、3,4,4-三甲基己醛和3,3,4,4-四甲基戊醛;特别优选C2到C12-正链烷醛。
在本发明的框架内,特别优选的多元醇是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二羟甲基丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、新戊基二醇、季戊四醇和二季戊四醇。非常特别优选的醇是三羟甲基丙烷。
如果根据本发明的方法被用于从产物含量为60到95重量%的多元醇、特别是TMP的粗溶液中除去含甲醛缩醛,对由加氢法所制得的粗产物(加氢排出物)在调温步骤之前先进行脱水,在该步骤中,水和其它低沸点化合物(如甲醇和三烷基胺或甲酸三烷基铵)通过蒸馏分离出去。
如果根据本发明的方法用于从由加氢法制得的高纯度(产物含量>98重量%)TMP除去含甲醛缩醛,所述高纯度TMP可按题为“Verfahren zurReinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durchkontinuierliche Destillation”的德国专利申请(申请人:BASF AG,申请号:19963435.1)所述方法制备。此处首先对加氢之后所得的粗产物进行脱水,在此步骤中,水和其它低沸点化合物(如甲醇、三烷基胺或甲酸三烷基铵)通过蒸馏分离出去。该蒸馏可以在<400毫巴、优选20到200毫巴的压力下、在<200℃的塔底温度下完成,停留时间短至仅有少量已生成的甲酸三烷基铵与TMP反应生成甲酸TMP盐和三烷基胺。蒸馏过程也可以在>200毫巴、优选>400毫巴的压力下、在>140℃的塔底温度下进行,停留时间长至至少大部分TMP与甲酸三烷基铵反应而生成甲酸TMP盐和三烷基胺。
然后,高沸点化合物在下一步被分离出去。这是通过在210到250℃从塔底产物中蒸馏那些在该温度下具有挥发性的组分来完成的。高沸点化合物由此而保留在塔底产物中。随后通过蒸馏对产生的低沸点富TMP馏分进行后处理(第一次蒸馏纯化),将不需要的低沸点化合物分离出去。可以通过蒸馏对所得纯产物进行第二次纯化而得到特别干净的产物。
可以使用源自第一次蒸馏纯化的TMP,也可以使用第二次蒸馏纯化中得到的TMP。
所述德国专利申请的内容是重要的,是本发明的重要和不可缺少的部分,并通过引用结合于本申请中。
含有低含量的含甲醛缩醛的多元醇可以根据本发明通过调温步骤而制得,通常在这一步骤之后或与之同时进行蒸馏。特别地,可以制得结合甲醛量小于1000重量ppm且色数最高≤30APHA的TMP。
已经根据德国专利申请19963435.1进行后处理加工并经第一次蒸馏纯化的TMP一般色数为40到150APHA。色数可以通过根据本发明的方法进行的调温而改进至≤20APHA。
为了通过根据本发明的调温步骤达到含甲醛缩醛的所希望的含量,必须遵守特定的反应条件,而这些条件可以作为依赖于例如所使用的多元醇的类型、所使用的产物的纯度、所使用的设备以及其他可能存在的添加剂的函数而改变。本领域的技术人员可以用实验来决定这些反应条件。一般而言,根据本发明的调温步骤在100到300℃、优选160到240℃的温度,5分钟到24小时、优选15分钟到4小时的停留时间,100毫巴到200巴、优选1到10巴的压力下进行。如果要纯化的多元醇是TMP,根据本发明的调温步骤要在100到300℃、优选160到240℃的温度,5分钟到24小时、优选15分钟到4小时的停留时间,如上述的压力下完成。
根据本发明的调温步骤可以使用本领域的技术人员已知的常规设备连续或分批进行。在分批进行时,根据本发明的调温步骤优选在搅拌容器中进行。在连续进行时,优选在管式反应器中进行,在此情况下,也可以采用槽或滴流过程完成。
根据本发明的调温的特别优选的实现方案是在管式反应器中的连续槽过程。
在所有过程方案中,反应容器可以带有本领域的技术人员已知的常规固定填充材料。例如Raschig环或Pall环或如金属片填充物的填充物以改进组分的混合。也可以存在常规形式(如棒状或片状)的载体和/或催化剂以促进根据本发明的调温步骤的反应进行。适合的载体/催化剂的例子包括TiO2、Al2O3、SiO2、负载的H3PO4和沸石。
根据本发明的调温步骤将中沸点缩醛IIa和IIb转变为低沸点和高沸点组分。
用蒸馏法可以很容易的将产物醇从生成的低沸点和高沸点组分中分离。因此,通常在根据本发明的调温步骤进行蒸馏。由于根据本发明的调温步骤中从缩醛组分Ia和Ib形成的高沸点化合物在其沸腾行为方面通常是明显不同于产物醇,可以通过只有小分离效果的分离步骤或方法将其分离。只有一个蒸馏阶段的分离单元(如降膜蒸发器或薄膜蒸发器)经常足以达到此目的。如果合适,特别是当蒸馏也被用于产物醇的进一步纯化时,会使用更昂贵的分离方法或分离设备—一般是有几个分离阶段的塔,如填充塔或泡罩塔。
就压强和温度而言的、本领域的技术人员已知的、常规条件在蒸馏过程中应得到遵守,所述条件自然也取决于所使用的产物醇。
在本发明的一个实现方案中,调温步骤可以与蒸馏结合在一起。在此情况下,调温在蒸馏塔的底部进行,在此塔中将多元醇产物与调温时所生成的高沸点组分分离,而且,如果合适的话,与其它杂质分离。如果调温步骤和蒸馏被结合成一个阶段,遵守上述关于温度、压力、特别是停留时间的反应条件以便使与色数相关的组分充分分解是重要的。当调温步骤和蒸馏步骤被结合成一个阶段时,优选加入酸。
当然,在此情况下,根据需要采用具有低或高分离效率的设备。
如上所述,当TMP是在根据本发明的方法中所使用的产物醇时,合适的TMP是已经以按申请号为19963435.1的德国专利所公开的方法纯化的。此处也可以使用源于第一次蒸馏纯化或第二次蒸馏纯化的TMP。如果采用这种方法,在本发明的一种方案中,特别优选在常规设备中在第一次蒸馏纯化之后进行调温步骤。此后再进行第二次蒸馏纯化,该步骤再例如塔中、在降膜蒸发器中或薄膜蒸发器中进行。在另一方案中,优选对第一次蒸馏纯化后所得的TMP在调温步骤中改进其色数,这一调温步骤在加入适当的酸并且与第二次蒸馏纯化结合成一个单一的处理步骤进行。如果加入酸,优选加入磷酸。
实施例
以下借助实施例阐述根据本发明的方法。
实施例1:TMP的制备
设备由两个可加热的带搅拌的桶组成,其总容积为72升,两个桶之间由溢流管相连接,向该设备连续加入新鲜的形式为40%的水溶液的甲醛水溶液(4300g/l)、正丁醛(1800g/h)和作为催化剂的新鲜的形式为45%水溶液的三甲胺(130g/h),反应器温度维持在40℃。
将排出物直接导入连接了蒸馏塔(11巴过热蒸汽)的降膜蒸发器中。在此将排出物在常压下蒸馏分离成低沸点塔顶产物(主要含正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺)和高沸点塔底产物。
塔顶产物连续凝结并重新循环至上述反应器中。
源自汽化器的高沸点塔底产物(约33.5kg/h)被连续用新鲜三甲胺催化剂(50g/h,形式为45%的水溶液)处理,并导入可加热的空容积为12升的已向其提供填充材料的反应器之中,反应器温度被保持在40℃。
第二反应器的排出物被连续导入另一蒸馏设备的上部以分离甲醛(11巴过热蒸汽),排出物在此经蒸馏被分离成低沸点塔顶产物(主要由乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺)和高沸点塔底产物。将沸点塔顶产物(27kg/h)连续凝结并重新循环入第一个搅拌桶中,而高沸点塔底产物则被收集起来。
除了水之外,所产生的塔底产物主要包含二羟甲基丁醛、甲醛和痕量的单羟甲基丁醛。对其进行连续加氢。该处理通过在初级反应器中在90巴和115℃下通过循环/滴流过程并在下游次级反应器通过循环过程实现。催化剂的制法相似于DE 19809418中的D。催化剂包含24%的CuO、20%的Cu和46%的TiO2。所用设备由加热的初级反应器(10m长,内径27mm)、加热的副反应器(5.3m长、内径25mm)组成。循环流量为25升/h液体,反应器进料被调整至4kg/h。由此,得到4kg/h的加氢排出物。
然后将加氢后得到的混合物按德国专利申请“Verfahren zurReinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durchkontinuierliche Destillation”(申请人:BASF AG)与水和三甲胺分离。粗混合物首先喂入低沸点化合物塔的中部,脱水在400毫巴、180℃下进行。选择的回流比是0.3。得到塔底排出物(1.1kg/h),其组成(由气相色谱测得)如下表1所示。在本专利申请中指出的组成的气相色谱测定采用J&WScientific的DB5柱,其长30m,直径0.32mm,1μm涂层,检测器为FID。
比较实施例C2
将根据例1制得的TMP用于实施例2。将实施例1的底部排出物以1.15升/h的速度(相当于停留时间2.3小时)通过一个2.6升的保持在室温下的容器,将所产生的排出物按DE 19963435的描述进行后处理。该处理通过首先在20毫巴下从粗溶液中用高沸点化合物分离器(由具有降膜蒸发器的分离塔构成)高沸点部分进行。将高沸点化合物的不含粗TMP进料在塔顶冷凝。将塔底温度调整到223℃。
将高沸点化合物的不含粗TMP在具有分离区和富集区的塔中蒸馏纯化。将沸点在水和TMP之间的组分经由顶部排出并将余下的高沸点化合物在经由底部重新循环至高沸点化合物分离器中。蒸馏纯化在压力20毫巴、回流比25的条件下进行。其组成如例1所述的纯化的TMP以气体形式从刚好在汽化器上面的蒸汽出口流出并冷凝。
实施例3和4
除了将2.8升容器(其形式为球形或旋管型)维持在温度180℃到200℃之外,实施例3和4都以与实施例2相同的方法完成。在调温之后,蒸馏按实施例2中所述方式完成,组成由气相色谱法测定。
结合甲醛的量的计算方法为:在各个甲醛缩醛中甲醛等价物的分子量分数之和乘以其在反应混合物中的分数(由分析测定出)。甲醛含量(也成为FA数)作为含甲醛缩醛的重量百分分数按下式确定:
浓度(甲醛)=
式中
TMP-FA-Me 指TMP-甲醛-甲醇缩醛(IIIa)
FA 指甲醛
Me 指甲醇
TMP-diFA-Me 指TMP-二甲醛-甲醇缩醛(IIIb)
Cycl.TMP formal 指环状TMP缩甲醛(V)
C 指浓度
M 指分子量
表1
编号 | TMP(重量%) | (IIIa)(重量%) | (IIIb)(重量%) | (V)(重量%) | (IV)(重量%) | FA数(PPM) | |
1 | 仅脱水 | 84.0 | 1.39 | 0.38 | 2.04 | 0.5 | n.d. |
2 | 蒸馏后未调温 | 98.9 | 0.1 | 0.31 | 0.05 | 0.1 | 1273 |
3 | 在180℃调温+蒸馏 | 99.0 | 0.1 | 0.19 | 0.05 | 0.05 | 873 |
4 | 在200℃调温+蒸馏 | 99.2 | 0.02 | 0.09 | 0.02 | 0.05 | 388 |
IIIa TMP-二甲醛-甲醇缩醛
IIIb TMP-甲醛-甲醇缩醛
IV 线性双TMP缩甲醛
V 环状TMP缩甲醛
n.d. 未测定
表1所列结果表明,按根据本发明的方法生产的TMP的甲醛含量低于1000重量ppm,优选低于500重量ppm。
Claims (15)
1、从多元醇中除去含甲醛缩醛的方法,其中在制备多元醇后,通过蒸馏将其从低沸点化合物中分离,然后对其进行在100到300℃的温度、5分钟到24小时的停留时间、100毫巴到200巴的压力下进行调温,而后再次纯化。
2、根据权利要求1的方法,其中多元醇是三羟甲基丙烷。
3、根据权利要求1的方法,其中通过蒸馏进行再次纯化。
4、根据权利要求1的方法,其中调温中所使用的多元醇由加氢法生成。
5、根据权利要求1到4中任意一项的方法,其中所使用的多元醇的产物含量为60到95重量%。
6、根据权利要求1到4中任意一项的方法,其中除去了低沸点化合物的多元醇在调温前已经通过蒸馏纯化。
7、根据权利要求6的方法,其中多元醇的产物含量为>95重量%。
8、根据权利要求6的方法,其中多元醇为三羟甲基丙烷,多元醇的产物含量为>98重量%。
9、根据权利要求1到4中任意一项的方法,其中调温步骤在160到240℃的温度,15分钟到4小时的停留时间,1到10巴的压力下进行。
10、根据权利要求9的方法,其中多元醇为三羟甲基丙烷。
11、根据权利要求4的方法,其中将调温步骤及此后的蒸馏纯化结合成一个单一的处理步骤。
12、根据权利要求4的方法,其中调温步骤分批进行,或者连续进行。
13、权利要求12的方法,其中调温步骤在具有搅拌的桶中进行。
14、权利要求12的方法,其中调温步骤在管式反应器中以槽或滴流过程连续进行。
15、权利要求14的方法,其中调温步骤在管式反应器中以槽过程进行。
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