CN1077093C - 多元醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备多元醇的方法，该方法包括下列步骤：(a)在存在叔胺下，将链烷醛或酮与甲醛于水溶液中反应，(b)去除水、过量叔胺、过量甲醛，(c)加热来自步骤(b)的剩余混合物，以进一步除去甲醛和叔胺，生成多元醇的甲酸酯，(d)将步骤(b)和/或步骤(c)除去了叔胺转移到到合成步骤(a)和/或后续酯基转移步骤(e)，(e)在存在酯基转移反应催化剂下，将步骤(c)所得的多元醇的甲酸酯与式ROH的醇进行酯基转移反应，得到多元醇和式(Ⅰ)甲酸酯：其中R为烃基，优选含1至6个碳原子的烷基，更优选含1或2个碳原子的烷基，以及(f)分离多元醇。

Description

多元醇的制备方法
本发明涉及通过在存在叔胺条件下将烷醛或酮(包括环酮)与甲醛反应而制备多元醇的方法，所述多元醇包括多羟甲基烷烃和多羟甲基环烷烃。
众所周知，链烷醛可在加入化学计算量的无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钡)条件下在水溶液中与过量的甲醛反应，得到二-、三-羟甲基烷烃；当与乙醛反应时可得到四羟甲基烷烃。该反应是以许多步骤进行的。当进行一或二次的甲醛和链烷醛的醛醇缩合反应得到相应的一-或二-羟甲基链烷醛之后，在乙醛情况下进行三次的甲醛和链烷醛醛醇缩合反应得到相应的三羟甲基链烷醛之后，可在无机碱的作用下与甲醛的交联Cannizzaro反应中形成多元醇和碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐。
该方法中获得的无机甲酸盐的量影响多元醇的分离，必须在纯化之前定量地分离。有许多方法可用于分离，其中提取多元醇、电渗析或通过改变溶剂沉淀无机盐是最常用的方法。缺点在于这些方法的成本居高不下；另外，由于留下了被提取剂污染的无机盐含水残留物，所以造成严重的环境污染。
现在已经提出了许多解决多元醇制备中这一问题的方法。
德国专利申请公开DE-OS 2,507,461描述了制备2，2-二羟甲基链烷醛的方法。这可以通过在支化叔烷基胺存在下，将下式醛与甲醛反应得到：
Figure C9619820000041
其中R1为脂族基团。由该方法制得的2，2-二羟甲基链烷醛可用于通过氢化制备三羟甲基烷烃的中间体。Camizzaro反应将得以避免。例如，在支化叔胺的催化作用下，正丁醛与甲醛反应可得到二羟甲基丁醛。尽管所得到的收率是不能令人满意的，但是该化合物可被蒸馏并可被氢化成三羟甲基丙烷(TMP)。
德国专利申请公开DE-0S 2,813,201也描述了一种制备2，2-二羟甲基链烷醛的方法，在存在碱金属和/或碱土金属的氢氧化物和/或碳酸盐和/或叔胺条件下，将醛与甲醛以1∶5-1∶30摩尔比反应，接着可氢化形成三羟甲基烷烃。在还原成三羟甲基烷烃之前，可能使用的胺、过量使用的甲醛以及未转化的醛应当分离出来。为了得到高的收率，需要使用过量很高的甲醛。
由于许多过量的甲醛必须在催化氢化之前分离开来，所以该方法不太适合于三羟甲基丙烷的工业制备。
EP-A-0 142 090描述了一种通过将1mol正链烷醛与2.2-4.5mol甲醛和0.6-3mol三烷基胺水溶液反应且接着氢化而制备三羟甲基烷烃的方法。这里，反应混合物在氢化之前或之后通过蒸馏而进行后处理。
在反应中所生成的甲酸以三烷基甲酸铵形式存在并通过蒸馏分离，当要得到很纯产物时，该蒸馏分离在工业上是难以实现的。
EP-A 0 289 921描述了一种方法，其中合成混合物以EP-A-0 142 090中描述的相同的方法氢化。在EP-A-0 289 921描述的方法实施方案(a)中，三羟甲基烷烃是通过下述方法制备的：在存在0.6-3mol三烷基胺下，1mol正链烷醛与2.2-4.5mol甲醛在水溶液中反应，接着氢化；其中将反应混合物加热至100-200℃，通过蒸馏基本上分离存在于反应混合物中的水以及任何过量的游离三烷基胺；三烷基甲酸铵与三羟甲基烷烃反应，形成三羟甲基烷烃甲酸酯和三烷基胺；蒸馏出三烷基胺，在存在或不存在催化量碱金属或碱土金属醇盐的条件下，三羟甲基烷烃甲酸酯与甲醇进行酯基转移反应，得到三羟甲基烷烃和甲酸甲酯。分离甲酸甲酯。
该方法的缺点在于，为了获得高收率，需要进行粗的合成混合物的氢化反应，而且所使用的过量甲醛在氢化过程中以甲醇形式失去，由此该方法在工业上的实现受到了很大的限制。
在EP-A-289 921中描述的方法实例(b)中，合成混合物在催化氢化之后被基本脱水，其中任何过量的游离三烷基胺均被分离出来。通过将甲醇添加到残留混合物中，加热至100-200℃，形成甲酸甲酯和三烷基胺，可将以三烷基甲酸铵形式存在的三烷基胺释放出来。反应产物可通过本身公知的方法分离。
也正如方法实例(a)，在方法实例(b)中，为了获得令人满意的收率，需要氢化排放的合成混合物，从而失去过量的甲醛。
迄今为止所公开的方法仅仅涉及制备二羟甲基烷烃和/或三羟甲基烷烃。
然而，允许制备四羟甲基烷烃、四羟甲基环烷烃及更高的多元羟甲基烷烃和多元羟甲基环烷烃的方法是需要的，在所述方法中不生成等摩尔量的无机甲酸盐，该方法可以经济地以几个步骤进行。
本发明的目的在于提供一种制备多元醇的方法，所述多元醇包括多元羟甲基烷烃和多元羟甲基环烷烃。
从经济的观点来讲，本发明的方法应当允许以简单方式且有效地制备很纯的多元醇。本发明进一步的目的在于能够获得高的收率。本发明还打算提供一种制备多元醇的方法，该方法能够以尽可能少的几个步骤进行且没有氢化反应步骤，几乎不生成副产物，特别是不生成碱金属甲酸盐，而且可优选地在多个步骤中使用起始原料。
我们发现本发明的目的可以达到，而且本发明的第一个实施方案提供了制备多元醇的方法。在该方法中，链烷醛或酮于存在叔胺条件下与甲醛在水溶液中反应；根据本发明，该反应是在使用温度梯度的条件下进行的。所述反应在使用具有升高温度的温度梯度下进行，优选使用两段或三段温度梯度。使用温度梯度的反应特别优选在20-90℃的温度范围内反应0.5-24小时，特别是1-6小时。“温度梯度”是指在不同的温度水平上进行接续逐步反应，其中温度一步一步地增加。因此，在后续的步骤中反应在升高的温度下进行。该反应可获得高收率的多元醇产物。
本发明进一步的实施方案是通过酯基转移作用制备多元醇。在该方法中，在存在作为酯基转移反应催化剂的叔胺，优选三烷基胺条件下，多元醇的甲酸酯与式ROH的低沸点醇进行酯基转移反应，得到多元醇和下式甲酸酯：
Figure C9619820000061
其中R为烃基基团，优选含1至6个碳原子的烷基，更优选含1或2个碳原子的烷基。
我们发现，通过一制备多元醇的总方法，可进一步达到上述目的。该方法包括下列步骤：(a)在存在叔胺条件下，将链烷醛或酮与甲醛于水溶液中反应，得到含有甲酸酯的多元醇产物混合物，(b)去除水、过量叔胺、过量甲醛，(c)加热来自步骤(b)的剩余混合物，以进一步除去甲醛和叔胺，并生成多元醇的甲酸酯，(d)将步骤(b)和/或步骤(c)除去的叔胺转移到合成步骤(a)和/或后续酯基转移反应步骤(e)，(e)在存在酯基转移反应催化剂条件下，将步骤(c)所得的多元醇的甲酸酯与式ROH的醇进行酯基转移反应，得到多元醇和下式甲酸酯：其中R为烃基，优选含1至6个碳原子的烷基，更优选含1或2个碳原子的烷基，以及(f)分离多元醇。
将叔胺返回到反应中去，这可以增加方法的效益。任意地，在低和中等沸点物分离之后，可将步骤(b)和(c)分离的全部物质返回。
链烷醛或酮与甲醛在存在叔胺下的反应可间断或连续地进行，其中优选连续进行。
步骤(a)的产物混合物主要含有多元醇、多元醇半缩甲酸已形成的多元醇甲酸酯以及三烷基甲酸铵。由于基本反应形成多元醇，所以不必要进行氢化反应。
在步骤(a)中，通过生成甲酸与甲醇的Cannizzaro反应，可由甲醛生成甲醇。它可优选地在步骤b)中与水、过量叔胺和过量甲醛从剩余反应混合物中分离出来。所述分离可特别地通过蒸馏方法进行。
本发明方法优选地以在没有氢化反应步骤条件下制备多元醇的方式进行。
在该方法的一优选实施方案中，酯基转移反应是在下述条件下进行的：存在以三烷基胺为酯基转移反应催化剂；以1mol多元醇甲酸酯的甲酸酯为100mol％，使用的三烷基胺的量为0.01-75mol％。
进一步地，在本发明新方法的一个特别方案中，可循环使用叔胺、水和未转化的甲醛，所以从经济的观点来讲，该方法非常有效。
在该方法的一个方案中，甲酸酯与低沸点醇的酯基转移反应是在存在叔胺的条件下进行，特别是可以使用与合成步骤中使用的相同的叔胺。
粗的合成混合物的制备(步骤(a)，例如制备羟甲基产物)可在减压、超过大气压或大气压，优选大气压之间断或连续进行，优选连续进行。反应通常是在高达200℃的温度下进行，优选10-120℃，特别是30-80℃。在连续反应的方法中，可使用含有2至5个串连连接的搅拌釜的阶式反应器，优选含有3个串连连接搅拦釜，其中由于冷却和加热，所述釜的温度可以不同，各个釜的温度为10至150℃。
令人惊奇的是，通过温度梯度T(第n个釜)＞T(第n-1个釜)，其中n优选为2-4，例如具有温度梯度20-40℃/40-70℃/70-90℃，优选大约40℃/60℃/80℃的三级阶式反应器，可获得更高收率的粗多元醇，而且副产物(如多元醇的二聚醚、甲醛双(多元醇)缩醛、多元醇的环缩醛以及脱水产物(大大减少。过量甲醛不会引起麻烦，该甲醛是以在多元醇的醇官能团上的可逆平衡中的半缩甲醛的结合形式存在。
有利地，在新方法中生成的多元醇二聚醚及其它任何高级或改性多元醇产物可以有用的产物获得。该优点可借助于下述事实得到：对于反应或酯基转移，使用叔胺而不是例如氢氧化钠。使用后者这类催化剂可生成盐，因此在任何情况下均不可能经济地获得上述有用的产物。
反应时间可为0.5至24小时，优选1至6小时。
甲醛可以一般的工业使用形式使用，如浓度为10-50％的水溶液；反应混合物中的水含量为40至85％，优选60至75％，特别是68％。
所使用的链烷醛优选地含有2-12个碳原子，特别是含有2-8个碳原子。特别适宜的链烷醛实例包括乙醛、正丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、2-乙基己醛和正庚醛。
优选使用的酮为脂族酮，优选含有3-18个碳原子的酮，特别是含有3-8个碳原子的酮。优选含4-8个碳原子的环酮，特别是6个碳原子的环酮。特别优选使用环己酮。在一个分子中可重复出现醛或酮官能团。
叔胺的实例是在德国专利申请公开DE-OS 2,507,461中提及的那些叔胺。
特别有利使用的叔胺是三正烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺或三正丁胺。
优选的反应物(链烷醛酮/甲醛/叔胺)摩尔比为1/0.5-10/0.6-5，优选1/2.5-6/0.8-2，特别是大约1/4.5/1.5。
反应混合物的脱水(步骤(b)、(c))及同时除去低沸点物，即过量叔胺(如三烷基胺)、过量甲醛和由甲醛的Cannizzaro反应中生成的甲醇，可在适用于蒸馏的常规设备中一步或多步地进行。例如，旋转蒸发器可适用于间断方法，而降膜蒸发器可适用于连续方法。分离可在减压或大气压下或在存在惰性气流的条件下进行；分离可优选地进行至残留水量为反应溶液重量的2-30％。作为主要成分，反应溶液含有多元醇、多元醇半缩甲醛、已生成的多元醇甲酸酯和三烷基甲酸铵。
由于进一步蒸馏(反应中的)水、叔胺及从先前形成的多元醇半缩甲醛中释放的甲醛，所以生成多元醇的甲酸酯的酯化反应(步骤(c))是自动催化进行的。由此，胺从叔胺甲酸盐中释放出来。反应可在大气压或0.1至760毫巴的减压下间断地进行，但优选反应连续进行。反应温度为70至250℃，优选150至210℃。具有循环蒸发器(Umlaufverdampfer)的泡罩蒸馏塔可适用于连续方法。进料在塔的上部进行，在蒸馏段(Abtriebsteil)和循环蒸发器中的停留时间为0.5-5小时，优选2-3小时。通过生成不溶的低聚甲醛沉积物，释放的甲醛不影响反应的过程；这是由于酯化反应中不断地生成反应水并保持甲醛为溶液状态。
由多元醇的甲酸酯酯基转移生成如甲酸烷基酯和游离多元醇的反应(步骤(e))可在每摩尔多元醇甲酸酯存在0.5-20摩尔醇，优选1-15摩尔醇，特别是1-4摩尔醇的条件下于如搅拌釜中间断或连续地进行。逆流塔适用于优选的连续方法，在所述逆流塔中部，甲酸酯被计量至塔中，醇在塔的下部被计量至塔中。在塔的抽提段(Auftriebsteil)中，将甲酸烷基酯从加入的醇中分离出来，在塔顶冷凝基本上是纯的甲酸烷基酯。反应时间为0.25-5小时，优选0.5-3小时。
优选含1-6个碳原子的醇，特别是链烷醇。其中醇的沸点与对应甲酸酯的沸点相差尽可能大的醇是特别适宜的。优选使用甲醇/甲酸甲酯和乙醇/甲酸乙酯对。
酯基转移反应可在存在典型均相或非均相的酯基转移反应催化剂下进行。适宜的非均相催化剂为酸性或碱性碱金属或碱土金属氧化物、水滑石(hydrotalcite)和氧化铝。也可使用酸性或碱性离子交换剂。适宜的均相催化剂为碱金属或碱土金属醇化物。当使用无机醇化物作为催化剂时，在酯基转移反应之后，通过中和或离子交换分离催化剂，从而造成产生盐或造成另外的与工艺相关的费用。当使用非均相催化剂时，必须考虑这些催化剂的寿命且有可能需要进行催化剂的再生。
令人惊奇的是，在存在叔胺，特别是三烷基胺下进行的酯基转移反应可获得良好的结果。因此，在反应后通过蒸馏可容易地分离出催化剂并可重复使用。在碱金属基催化剂情况下不存在这种可能性。适宜的三烷基胺是用于反应步骤的胺，如可在合成反应和酯基转移反应中使用相同的胺。使用的胺量为几个mol％，但也可以使用过当量的胺。当以1mol甲酸酯作为100mol％时，此量优选地为1-50mol％。如果需要的话，可通过蒸馏定量地回收胺。通过叔胺催化的酯基转移反应可非常迅速地发生，所以得到甲酸烷基酯和所需的多元醇的必要定量转化不会存在困难。优越于使用常规酯基转移反应催化剂的地方在于反应可在存在叔胺，例如三烷基胺条件下于无水条件下或稀水溶液中进行，所述常规酯基转移催化剂包括如可水解的碱金属或碱土金属醇化物。
如果需要的话，可在浓缩和去除甲醛之后，可特别优选地将去除低沸点物得到的馏出物或在生成多元醇的甲酸酯过程(步骤(b)、(c)、(d))中馏出的混合物(含有水、三烷基胺和甲醛)用于酯基转移反应(步骤(e))。一方面，可将这些混合物中含有的甲醇应用于生成甲酸甲酯的反应，另一方面，甲醇可通过化学反应的方式从混合物中除去。由于醇可负面影响合成步骤，所以应当在将三烷基胺/水/甲醛混合物再循环至合成步骤之前分离出来。借助于所描述的酯基转移反应，上述过程是可能的；但该过程不能通过在不损失三烷基胺的条件下通过简单地蒸馏得到。
所需多元醇的醇溶液可从酯基转移步骤(步骤(f))得到。通过改变所使用的醇溶剂的量，结晶多元醇可直接由结晶获得。用作溶剂的醇和用作催化剂的叔胺可再循环到酯基转移反应中(例如步骤(a)和(e))。在可容易蒸馏的多元醇情况下，也可首先蒸馏低沸点的醇和叔胺，然后再将其循环。接着可直接获得多元醇，因此，酯基转移反应催化剂的中和和复杂的分离是没有必要的。
优选地，通过分离可在步骤(f)中获得所需的多元醇及醇和叔胺的混合物，所述分离优选蒸馏；一些所述混合物再循环至步骤(e)，部分醇和叔胺的混合物转移至步骤(g)，其中来自步骤(b)和(c)的分离的材料和来自步骤(f)的部分物流被分离成下述三种混合物，其中所述分离优选通过蒸馏进行：1.醇/叔胺混合物，至少部分该混合物被送入步骤(e)，2.水/叔胺/甲醛混合物，其中至少部分被送入步骤(a)，以及3.富含中等沸点物的水溶液。
通过实施例，在三烷基胺催化剂存在下由链烷醛或酮和甲醛制备多元醇的新方法的两个优越的实施方案将通过工艺流程图1和2得到示意性的说明，这些实施方案优选地例如用于制备1，1，1-三羟甲基丙烷和甲醛，或例如用于在如三甲胺或三乙胺存在下由乙醛和甲醛制备季戊四醇。
为了清楚起见，仅仅以链烷醛与甲醛反应为例描述这些实施方案。
图1和2表示了本发明方法的工艺流程图。
在图1的方法中，甲醛和有关链烷醛经管线1和2分别流入反应器3，所述反应器有利地为阶式搅拌釜并补充经管线4再循环并可含有少量的三烷基胺的甲醛水溶液，通过管线5加入三烷基胺催化剂的再循环水溶液。根据所使用的起始材料，在反应器3中形成于相对醛基的α-位置双-或三-羟甲基取代的醛；该醛还在反应器3中与其它甲醛在交联Cannizzaro反应中反应形成相应的三-或四羟甲基化合物(在本申请中也可以是指三羟甲基化合物(为了清楚起见，下文仅使用三羟甲基化合物))；其中甲醛转变成甲酸，并与三烷基胺催化剂生成三烷基甲酸铵盐。反应器3的排出物经管线6送入蒸馏塔7的中间部分，所述蒸馏塔7可有利地安装有循环蒸发器，其中反应器3排出物的低沸点成分如水、甲醛、三烷基胺以及在反应器3中的Cannizzaro反应中生成的甲醇可经塔顶馏出，从而与反应器3的排出物的高沸点成分分离，所述高沸点成分如有1，1，1-三羟甲基链烷和三羟甲基链烷甲酸酯，后者是在蒸馏塔中由三烷基甲酸铵盐与1，1，1-三羟甲基链烷反应生成的，其中三烷基胺催化剂被重新释放出。有利地，反应器3的排出物可在流入塔7之前浓缩，例如在图1中没有表示出的薄膜或降膜蒸发器中浓缩。
在塔7中分离的反应器3排出物的低沸点成分经管线8送入下一塔9，在此通过蒸馏将其分成三种馏分，即a)相对低沸点的馏分，它们基本上是由三烷基胺、甲醇和水组成，并通过管线10将其送入另一塔11的下段部分，如果必要的话，可以在由管线13加入含有三烷基胺、水和甲醇的另一再循环物流之后再送入塔11的下段部分，b)中间沸点馏分，它们基本上是由水和未转化的甲醛组成，还可含有少量的三烷基胺，经管线4将其再循环至反应器3，以及c)高沸点含水馏分，该馏分富含副产物，如乙基丙烯醛，将其通过管线12从该方法中排出去。
将塔7的底部排出的高沸点产物经管线14泵入塔11的中间部分，所述高沸点产物含有1，1，1-三羟甲基链烷和1，1，1-三羟甲基链烷的甲酸酯。由于1，1，1-三羟甲基链烷及其甲酸酯的沸点高于经管线10或管线13送入塔11下段部分的混合物(其中该混合物含有三烷基胺、甲醛和水(管线13的混合物可经图1中未示出的单独的进口送入塔11，或者在与管线10中的物流预先合并之后再送入))，及经管线15在塔11的下段部分另外引入的甲醇，所以相对高沸点的化合物1，1，1-三羟甲基链烷及其甲酸酯在塔11中与送入塔下段部分的含有三烷基胺/甲醇/水的混合物的低沸点成分紧密接触，1，1，1-三羟甲基链烷的甲酸酯与存在于塔11的相对于甲酸酯过量的甲醇进行完全酯基转移反应，从而得到1，1，1-三羟甲基链烷和沸点很低的甲酸甲酯。该甲酸甲酯经管线16在塔顶从该过程中分离除去，进一步用于如制备甲酸或甲酰胺。
不含低沸点甲酸甲酯且基本上由三烷基胺、过量甲醇、水和1，1，1-三羟甲基链烷组成的塔11的酯基转移反应混合物从塔11的底部排出，经管线17送入塔18的中间部分，在其中该混合物被分成四种馏分，即a)相对低沸点的混合物，它们基本上由三烷基胺、水和甲醇组成，从塔18顶部排出，经管线13再循环至塔11，b)基本上由三烷基胺和水组成的混合物，从塔的上段排出，并经管线5再循环至反应器3，c)基本上由1，1，1-三羟甲基链烷组成的馏分，从塔18的下段部分排出，经管线19送入如罐区，以及d)由高沸点副产物组成的混合物，从塔18底部排出，送入图1中未示出的后续蒸馏塔中分离高沸点物质。
图1新方法实施方案的循环到此已完成。该方法过程中损失的三烷基胺通过加入新鲜三烷基胺而得到补充，优选经图1中未示出的加料口加入到反应器3中。
在如图2所示的由烷基链烷醛和甲醛制备1，1，1-三羟甲基链烷的新方法的另一有利实施方案中，向反应器21中经管线22送入甲醛水溶液，经管线23送入链烷醛，经管线24送入再循环三烷基胺/甲醛/水混合物。如果需要的话，在该方法过程中消耗的三烷基胺可经图2中未示出的加料口加入的新鲜三烷基胺补充。
在反应器21(设计基本上与图1中的反应器3相同)的反应中，生成了具有与反应器3基本上相同组分的产物混合物，将其经管线25送入塔26的中间部分，如果需要的话，所述产物混合物可在如降膜或薄膜蒸发器(图中未示出)中浓缩之后送入塔26，塔26实际上与图1中的塔7对应，在此反应器21中的排出物按照对图1所描述的方法进行酯化，分离出低沸点馏分和高沸点底部馏分，所述低沸点馏分基本上由三烷基胺、甲醇、甲醛和水组成，从塔26顶部排出，经管线27送入下一塔28，所述高沸点馏分基本上由1，1，1-三羟甲基链烷及其甲酸酯组成。
在送入塔28之前，经管线27送入塔28的混合物可有利地与经管线29再循环且基本上由三烷基胺和甲醇组成的混合物合并，但是另一种方法也可以将经管线29再循环的混合物经图2中未示出的单独的加料口送入塔28。
与图1实施方案塔9中的蒸馏步骤不同，加入到塔28中的混合物可这样分离成三种馏分：a)相对低沸点的馏分，基本上由三烷基胺和甲醇组成且事实上不再含有水，从塔的顶部排出，经管线30送入后续塔31的下段部分，b)基本上由成分三烷基胺、甲醛和水的混合物组成的馏分，从塔28的上段部分排出，经管线24再循环至反应器21中，以及c)富含副产物如乙基丙烯醛的高沸点含水馏分，经管线32从本方法中分离出来。
将基本上由1，1，1-三羟甲基链烷及其甲酸酯组成的塔26底部高沸点产物经管线33泵入塔31的中间部分。由于1，1，1-三羟甲基链烷及其甲酸酯的沸点高于经管线30或管线34送入塔31下段部分的混合物，其中该混合物含有三烷基胺和甲醇(管线34的混合物可经图2中未示出的单独的进口送入塔31，或者有利地在与管线30中的物流预先合并之后再送入塔31中)，及经管线35在塔31的下段部分另外引入的甲醇，所以相对高沸点的化合物1，1，1-三羟甲基链烷及其甲酸酯在塔31中与送入塔31下段部分的三烷基胺/甲醇混合物的低沸点成分紧密接触，其中1，1，1-三羟甲基链烷的甲酸酯实际上定量地与存在于塔31的相对于甲酸酯过量的甲醇进行酯基转移反应，从而得到1，1，1-三羟甲基链烷和沸点很低的甲酸甲酯。该甲酸甲酯经管线36在塔31顶部从该过程中分离除去。
不含低沸点甲酸甲酯且基本上由三烷基胺、过量甲醇和1，1，1-三羟甲基链烷组成的塔31的酯基转移反应混合物从塔31的底部排出，经管线37送入塔38的中间部分，其中该混合物被分成三种馏分，即a)相对低沸点的混合物，它们基本上由甲醇和三烷基胺组成，从塔38顶部排出，经管线34分离一分物流之后经管线29和27再循环至塔28，b)基本上由1，1，1-三羟甲基链烷组成的馏分，从塔38的下段部分排出，经管线39送入如罐区，以及c)由高沸点副产物组成的混合物，经管线40在塔38底部从该方法中分离出去。
含有甲醇和三烷基胺且通过管线34从管线29排出的分物流可有利地与管线30中的甲醇/三烷基胺物流合并，并如所描述的方法将其送入塔31中。经管线34和30再循环至酯基转移反应塔的分物流的量应当受到控制，以在该装置中建立起稳态平衡，使符合所使用的且在说明书前一部分限定的反应和蒸馏条件。
实施例1
每小时将32.1ml三乙胺(1.5mol)、13.84ml正丁醛(1mol)和134.2ml甲醛(浓度15％，4.5mol)送入连续操作的阶式反应器中，该反应器含有串连的三个烧瓶并安装有搅拌器(反应体积各为300ml)。按照下述方法加热搅拌着的烧瓶：烧瓶1＝42℃，烧瓶2＝60℃，烧瓶3＝78℃。由GC分析测定的粗收率为89％TMP(三羟甲基丙烷)，甲酸含量为5.2％。
表1中的实施例2-9是在相同的温度下类似于实施例1的方法制得的，其中起始原料的浓度不同。
实施例10
为了分离低沸点物质和水，在大气压下将实施例1排出的粗产物泵入在150℃下加热的降膜蒸发器中。进料流量为120ml/h，底部排出物流量为43g/h，馏出物流量为80g/h。馏出物具有两相，馏出物的组分为：87％水，8.5％三乙胺，3.5％甲醛和1％甲醇。
实施例11至14方法如实施例10，结果示于表2。
实施例15
将水(21％)、甲酸(12％)、三乙胺(27％)、TMP(37％)和甲醛(1％)的混合物泵入到含10个塔盘的泡罩蒸馏塔(V＝300ml)的第8个塔盘中(进料流量为214ml/h)，该蒸馏塔工作时的顶部压力为63mbar，底部温度为194℃。通过循环蒸发器加热底部排出物(反应体积为150ml)，以100g/h流量连续泵出TMP甲酸酯。冷凝物具有两相。
实施例16至18方法基本上与实施例15类似，变化及结果示于表3。
实施例19
将实施例10的底部排出物(12.5％水、13.5％甲酸、35％三乙胺、30％三羟甲基丙烷和三羟甲基丙烷半缩甲醛、3％二聚TMP和4％双-TMP-甲醛缩醛，剩余部分(高沸点物质和中等沸点物质)为2％)泵入到含10个塔盘的泡罩蒸馏塔(V＝300ml)的第8个塔盘上(进料流量为150ml/h)，该蒸馏塔工作时的顶部压力为32mbar，底部温度为194℃。通过循环蒸发器加热底部排出物(反应体积为150ml)，以62g/h流量连续泵出TMP甲酸酯。冷凝物(87g)具有两相，馏出物的组成为：水(55％)，甲醛(5.2％)，三乙胺(36.5％)及中等沸点物质(3.3％)。
底部产物组成：TMP(29％)，TMP一甲酸酯(30％)，TMP二甲酸酯(25％)，TMP三甲酸酯(5％)，高沸点物质(11％)及二-TMP和二-TMP甲酸酯、甲醛双(TMP)缩醛和甲醛-双(TMP)缩醛甲酸酯。
实施例20
将TMP、TMP一甲酸酯、TMP二甲酸酯和TMP三甲酸酯(37/42/19/2)和1％(重量)甲醇钠的混合物泵入到含10个塔盘的泡罩蒸馏塔(V＝360ml)的第6个塔盘中(133ml/h)。通过底部烧瓶(反应体积360ml)以111ml/h流量连续加入甲醇。。从底部利用泵以180ml/h流量排出反应混合物，在塔的顶部得到53ml/h流量的馏出物。排出物的组成列于表4。根据类似的方法进行实施例21和22。
实施例23至25
方法基本上类似于实施例20，只是加入三乙胺以代替甲醇钠。表4给出了工作条件和结果。
实施例26
将由实施例19得到的176g底部排出物与300g甲醇和9g三乙胺在1升搅拌着的烧瓶中于40℃下搅拌30分钟。之后，通过短柱蒸馏首先得到甲酸甲酯，然后得到甲醇和三乙胺。接着在2mbar减压下于相同设备中可得到下列馏分：I    bp.120-136℃      4g    80％TMP(GC)II   bp.140-160℃    124g    99.3％TMP(GC)III  bp.218-225℃     20g    14％TMP，86％二-TMP和TMP FA TMPIV   残留物            2g
馏分II具有1232OH值。经所有反应步骤(实施例1、实施例10、实施例19)相对于正丁醛的TMP收率为87.8％。
实施例27
如实施例10在降膜蒸发器中，将2167g实施例1的粗排出物进行脱水并一起与过量甲醛和过量三乙胺分离。馏出物为1390g，底部产物为774g。
在1升烧瓶中，加热上述774g底部产物，通过Vigreux塔蒸馏低沸点物质。温度由140℃升至180℃。最后施用300mbar的减压。馏出物为411g，底部产物为351g。
将238g甲醇和1.8g甲醇钠加入到于相同设备中得到的甲酸酯混合物(351g)中，在大气压下蒸馏出295g甲酸甲酯和甲醇混合物。接着进行的蒸馏可得到下列馏分：I    bp.4110-125℃      2.4g    80％TMP(GC)II   bp.4148-160℃    227.3g    99.3％TMP(GC)III  残留物            65.4g
经所有处理步骤后的TMP收率(相对于正丁醛)为87.9％(连同残留物中的TMP为91％)。
实施例28
每小时将32.4ml三乙胺(1.5mol)、11.1ml正丙醛(1mol)和147ml甲醛(浓度15％，4.5mol)送入连续操作的阶式反应器中，该反应器含有串连的三个烧瓶并安装有搅拌器(反应体积各为300ml)。按照下述方法加热搅拌着的烧瓶：烧瓶1＝42℃，烧瓶2＝60℃，烧瓶3＝78℃。
在旋转蒸发器中将3800g由此得到的排出物蒸发至1010g。之后在大气压下将残留物渐渐地加热至180℃，最后在此温度下应用300mbar的减压。通过Vigreux塔蒸馏水、甲醛和三乙胺，向残余物加入400ml甲醇，并向其加入40g三乙胺。然后蒸馏掉甲酸甲酯、甲醇和三乙胺。浓缩剩余的甲醇溶液直至含有50％重量的三羟甲基乙烷。通过加入甲基异丁基酮，沉淀出三羟甲基乙烷；通过进一步浓缩，从母液中再分离两次三羟甲基丁烷；共得到342g三羟甲基乙烷。收率(相对于正丙醛)为75％。
实施例29
每小时将31.6ml三乙胺(1.5mol)、15.5ml正戊醛(1mol)和143ml甲醛(浓度15％，4.5mol)送入连续操作的阶式反应器中，该反应器含有串连的三个烧瓶并安装有搅拌器(反应体积各为300ml)。按照下述方法加热搅拌着的烧瓶：烧瓶1＝42℃，烧瓶2＝70℃，烧瓶3＝78℃。
在旋转蒸发器中蒸发3845g由此得到的排出物。之后根据实施例28中描述的方法加热残留物，通过Vigreux塔蒸馏掉水、甲醛和三乙胺，然后向残留物中加入400ml甲醇，并加入40g三乙胺。再蒸馏出甲酸甲酯、甲醇和三乙胺。通过蒸馏将剩余溶液分离成三种馏分：I    初馏物            21g     30％三羟甲基丁烷(GC)II   bp.1155-160℃    283g     98％三羟甲基丁烷(GC)III  bp.2195-198℃    125g     7.4％三羟甲基丁烷；
                           74％甲醛双(TMB)-缩醛
相对于正戊醛的三羟甲基丁烷(TMB)的收率为58％，甲醛双(TMB)-缩醛的收率为19％。
实施例30
每小时将27.6ml三乙胺(1.5mol)、45.2ml乙醛水溶液(浓度13.8％，1mol)和115.2ml甲醛(浓度20％，5.5mol)送入连续操作的阶式反应器中，该反应器含有串连的三个烧瓶并安装有搅拌器(反应体积各为300ml)。按照下述方法加热搅拌着的烧瓶：烧瓶1＝27℃，烧瓶2＝30℃，烧瓶3＝40℃。
在旋转蒸发器中蒸发4376g由此得到的排出物。之后在大气压下将残留物渐渐地加热至180℃，最后在此温度下应用300mbar的减压。通过Vigreux塔蒸馏水、甲醛、三乙胺和中等沸点物质。残留物冷却至60℃并加入400ml甲醇。加入40g三乙胺后，蒸馏甲酸甲酯、甲醇和三乙胺。季戊四醇己从剩余甲醇溶液中沉淀出来，通过Buechner漏斗吸滤。从母液中除去甲醇，向其中加入丙酮，进一步得到季戊四醇，共得到283g。收率(相对于乙醛)为61％。
实施例31
开始时将31ml环己酮(0.3mol)和165ml浓度为30％的甲醛(1.5mol)装入三颈烧瓶中，滴入62ml三乙胺(0.45mol)，出现升温至60℃。在此温度下再进行6小时的搅拌。相对于环己酮的转化率为90％。在旋转蒸发器中蒸发反应混合物，然后在180℃下加热以蒸馏未转变的环己酮、水、三乙胺和甲醛。最后在180℃下应用300mbar的减压。
将70g残留物收集在100ml甲醇中，加入7g三乙胺。蒸馏混合物形式的甲酸甲酯、甲醇和三乙胺；留下150ml甲醇溶液，通过冷却沉淀出2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇。在旋转蒸发器中从剩余溶液中分离残留的甲醇，利用丙酮从残留物中进一步沉淀出2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇，共得到30g。相对于未转变环己酮的收率为61％。
下表列出了上述实施例中的详细情况和结果。
                   表1
正丁醛(nBA)、甲醛水溶液(FA)和三乙胺(TEA)
在含有三个烧瓶(K1、K2和K3)的阶式反应器中的反应
实施例              摩尔比    VWZ***)(h)     温度*)           GC-分析(重量％)**)
FA nBA TEA H2O K1 K2 K3 TMP DHTMP TMP/FA/TMP
 1     4.5  1  1.5  42.5     5  42  60  78  89.2     6.5     3
 2     4.5  1  1.5  42.5     4  42  60  78  85.5   未测定     3
 3     4.5  1  1.5  42.5     3  42  60  78  82   未测定     3
 4     3.5  1  2  33     5  42  60  78  81.5   未测定     3
 5     4  1  1.5  26.6     5  42  60  78  83     7.5     2
 6     5  1  1.5  26.6     5  42  60  78  83     5     5.6
 7     6  1  2.5  26.6     5  42  60  78  83     2.3     6.2
 8     6  1  1.5  52     5  42  60  78  90     4     5
 9     4  1  2  37.7     5  42  60  78  85     8.4     3.8
*)烧瓶1-3中的各温度(℃)**/)排出物在用N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺进行甲硅烷基化之后并使用内标物进行的GC测定(TMP/FA/TMP：甲醛双(TMP)-缩醛，Di-TMP：TMP的二聚醚，TMP：三羟甲基丙烷)***)以小时为单位的停留时间
                          表2在大气压下于降膜蒸发器中分离低沸点物质(三乙胺、水、甲醇、甲醛)
实施例     温度(℃)    进料(ml/h)   馏出物(g/h)   底部产物(g/h)   HCOOH*)(％)   H2O**)(％)
    10     150     120     80     43     13.5     12
    11     130     250     83     167     8.4     52
    12     150     250***)     114     140     13.8     20
    13     180     120     88     33     12.8     13
    14     170     90     65     25     12.2     14
*)滴定测定**)滴定测定(根据Karl Fischer)***)进料为实施例11的底部产物
                            表3
         在含有10个塔盘的泡罩蒸馏塔中的粗TMP排出物的酯化
              向第8个塔盘的进料，通过循环蒸发器加热
实施例                温度(℃)    压力(mbar) 进料(ml/h) 底部产物(ml/h)  HCOOH-转化率*)
底部   塔盘3   塔盘5 顶部
    15  193     178     78  39     63  214  100   98.8
    16  188     155     48  44     114  214  100     97
    17  193     178     52  38     63  120  52   98.7
    18  196     191     110  35     35  150  66   99.5
  19**)  194     180     112  32     32  150  62   99.5
*)滴定测定**)进料为底部产物(实施例10)
                                     表4
                              泡罩蒸馏塔(10个塔盘)体积：塔(360ml)＋烧瓶(340ml)＝700ml进料1：TMP(37％)，TMP单-(42％)，TMP二-(19％)和TMP三甲酸酯(2％)的混合物
  H2O＝0.09％
  HCOOH＝0.1％
               实施例                   实施例
    20     21     22     23        24          25
进料1TMP/Tmp-甲酸酯     ml/hg/hMol/h塔盘上     145162110     1331530.946     1701961.26     1601841.1410        255         141292         1621.8         110          10
催化剂量 重量％     NaOMe1％     NaOMe0.25％     NaOMe0.125％     NEt3**)5％        -           --           -
进料2MeOH     ml/hg/hMol/h塔盘上     1611284底部     111882.7底部     74581.8底部     1331053.28底部        -           --           --           --           -
进料2aMeOH/NEt3/H2O组成     ml/hg/hMol MeOH/hMol NEt3/hMol H2O/h塔盘上MeOH/NEt3/H2O      -------     -------      -------      -------        129         88103         711.9         1.30.32        0.220.44        0.312           260/32/8     60/32/8
催化剂量     重量％      --     --      --      --        NEt3        NEt322％        22％
             实施例          实施例
    20     21     22     23     24      25
平均停留时间     (h)     2.3     2.3     2.3     2.4     1.8     3
温度(℃)     底部塔盘6塔盘8塔盘10沸点极限     6863623235     7261613234.5     8261563234.5     7367583335     84.5    8341      6038      3831      3031      31
底部排出物     ml/h     235     180     195     230     -a)     -b)
转化率 (基于甲酸酯)     100     100     99.6     99.9     98      100
馏出物组成     (ml/h)MeFO*)MeOHNEt3**)H2O     6085.314.2--     53.58812--     578614--     5483116- 98.8    94.40.9     3.90.25    1.70.05    痕量
a)组成(GC-面积％)    MeOH 5.1；NEt3 20；TMP 72.5；TMP-甲酸酯1.5b)组成(GC-面积％)    MeOH 7.1；NEt3 26；TMP 65.4；TMP-甲酸酯-*)     MeFo＝甲酸甲酯*)     NEt3＝三乙胺

Claims (9)

1.制备含甲酸酯的多元醇的方法，该方法通过链烷醛或酮于存在叔胺条件下与甲醛在水溶液中反应，其中在不同的温度水平上进行接续逐步反应，其中温度一步一步地增加，反应进行0.5-24小时，并且基于1摩尔链烷醛或酮使用0.6-5摩尔叔胺，并且该方法在不对产物混合物进行氢化的情况下进行。
2.制备多元醇的方法，该方法包括下列步骤：
(a)按权利要求1的方法，在存在叔胺下，将链烷醛或酮与甲醛于水溶液中反应，得到含有甲酸酯的多元醇产物混合物，
(b)去除水、过量叔胺、过量甲醛，
(c)加热来自步骤(b)的剩余混合物，以进一步除去甲醛和叔胺，生成多元醇的甲酸酯，
(d)将步骤(b)和/或步骤(c)除去的叔胺转移到合成步骤(a)和/或后续酯基转移步骤(e)，
(e)在存在酯基转移反应催化剂下，将步骤(c)所得的多元醇的甲酸酯与式ROH的醇进行酯基转移反应，得到多元醇和下式甲酸酯：
Figure C9619820000021
其中R为烃基，以及(f)分离多元醇。
3.根据权利要求2的方法，其中酯基转移反应催化剂为叔胺。
4.根据权利要求2或3的方法，其中酯基转移反应是在下述条件下进行的：存在以三烷基胺为酯基转移反应催化剂；以1mol多元醇甲酸酯的甲酸酯为100mol％，使用的三烷基胺的量为0.01-75mol％。
5.根据权利要求2-4之任一项的方法，其中该方法在不进行步骤(a)产物混合物的氢化反应下进行。
6.根据权利要求1-4之任一项的方法，其特征在于，反应组分的比例为：以1摩尔醛或酮为基础，使用0.5-10摩尔甲醛以及0.6-5摩尔叔胺。
7.根据权利要求1-4之任一项的方法，其中步骤a中的反应在使用两段或三段温度梯度的条件下进行。
8.根据权利要求1-4之任一项的方法，其中反应温度在20-90℃范围内。
9.根据权利要求1-6之任一项的方法，其中温度梯度是在使用温度为20-40℃/40-70℃/70-90℃的三段阶式反应器中实现的。
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