CN101379014A - 制备链烷二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备链烷二醇的方法，方法包括下述步骤：(i)在100－200℃的反应温度下，在碳化催化剂存在下，使环氧烷与二氧化碳接触以获得含碳酸亚烷酯的反应混合物；(ii)在催化剂存在下，使步骤(i)中获得的反应混合物与R－OH接触，其中R是氢或烷基，获得含链烷二醇和R2CO3的反应混合物；(iii)使含链烷二醇和R2CO3的反应混合物进行分离步骤得到粗链烷二醇物流，使该粗链烷二醇物流进行蒸馏以作为塔底物流得到纯化的链烷二醇物流；(iv)使步骤(iii)中获得的纯化的链烷二醇物流进行进一步蒸馏，以获得含链烷二醇、重质组分和任选的碳化催化剂的塔底物流与含高纯度链烷二醇的塔顶物流；其中至少一部分在步骤(i)中获得的反应混合物用于与至少一部分粗链烷二醇物流和/或与至少一部分纯化的链烷二醇物流进行换热。

Description

制备链烷二醇的方法
技术领域
本发明涉及在热回收的情况下由碳酸亚烷酯制备链烷二醇的方法。
背景技术
公知的是在合适的催化剂存在下将环氧烷转化成环状碳酸亚烷酯。已经在例如US-A-4508927和US-A-5508442中描述了这类方法。这些专利说明书描述了其中在催化剂存在下使环氧烷与二氧化碳反应形成环状碳酸亚烷酯的方法。该催化剂可以是如US-A-4508927中所述的有机卤化鏻，US-A-5508442中所述的金属卤化物，或日本专利申请No.73022702中所述的有机三取代的膦。
在WO-A 2004/056793中已经公开了水解环状碳酸亚烷酯生产二醇和二氧化碳，更具体地生产1，2-丙二醇的方法。这一参考文献描述了由环氧丙烷制备1，2-丙二醇的方法，该方法包括:(a)在均相含磷催化剂存在下，使环氧丙烷与二氧化碳接触获得碳酸亚丙酯，(b)任选地除去至少一部分二氧化碳，(c)添加水到含碳酸亚丙酯和含磷催化剂的反应产物中，并使该混合物与非均相催化剂接触，获得与碳酸二烷酯和/或二氧化碳组合的1，2-丙二醇，和(d)从所得反应产物中分离1，2-丙二醇。
该方法要求相当多的能量。因此，本发明的目的是获得上述过程的方法的改进，更加有效地控制工艺的能量平衡。
发明内容
因此，本发明提供制备链烷二醇的方法，该方法包括下述步骤:
(i)在100-200℃的反应温度下，在碳化催化剂存在下，使环氧烷与二氧化碳接触以获得含碳酸亚烷酯的反应混合物；
(ii)在催化剂存在下，使步骤(i)中获得的反应混合物与R-OH接触，其中R是氢或烷基，获得含链烷二醇和R2CO3的反应混合物；
(iii)使含链烷二醇和R2CO3的反应混合物进行分离步骤得到粗链烷二醇物流，使该粗链烷二醇物流进行蒸馏以作为塔底物流得到纯化的链烷二醇物流；
(iv)使步骤(iii)中获得的纯化的链烷二醇物流进行进一步蒸馏，以获得含链烷二醇、重质组分和任选的碳化催化剂的塔底物流与含高纯度链烷二醇的塔顶物流；
其中至少一部分在步骤(i)中获得的反应混合物用于与至少一部分粗链烷二醇物流和/或与至少一部分纯化的链烷二醇物流进行换热。
具体实施方式
本发明的方法适合于由相应的C3-C7碳酸亚烷酯制备C2-C6链烷二醇，更特别地1，2-丙二醇和1，2-乙二醇，其中C3-C7碳酸亚烷酯通过使相应的C2-C6环氧烷与二氧化碳反应而制备。在要制备1，2-乙二醇的情况下，本发明方法的步骤(i)所使用的环氧烷是环氧乙烷，和步骤(i)中获得的碳酸亚烷酯是碳酸亚乙酯。优选地，本发明的方法用于制备1，2-丙二醇。在后一情况下，步骤(i)所使用的环氧烷是环氧丙烷，和步骤(i)中获得的碳酸亚烷酯是碳酸亚丙酯。
在本发明的步骤(i)中，由环氧烷与二氧化碳制备碳酸亚烷酯。可通过本领域已知的方法获得碳酸亚烷酯。例如，在碳化催化剂如均相含磷催化剂或如US5508442中所公开的金属卤化物催化剂存在下，使环氧丙烷与二氧化碳接触。其它均相碳化催化剂是本领域众所周知的且例如已经描述于US-A-4508927和日本专利申请No.73022702中。
二氧化碳可以是纯的二氧化碳或者含其它化合物的二氧化碳。由于在其中R是氢的本发明方法的一个实施方案中，R2CO3将分解成水和二氧化碳。特别合适的是使用这种二氧化碳。在碳酸亚烷酯与水的反应中产生二氧化碳。因此，特别吸引人的是在该方法的步骤(ii)中分离二氧化碳。分离的二氧化碳原样或者纯化之后可循环到由环氧烷制备碳酸亚烷酯的步骤(i)中。二氧化碳的纯化程度取决于在二氧化碳内存在的污染物的性质和含量。这些再次取决于该方法的确切反应条件和纯化步骤。
在公知合适的操作条件下，使环氧烷例如环氧丙烷与二氧化碳反应。这些工艺条件通常包括100-200℃的温度，更具体地120-190℃，和至少5×105N/m2的压力，更具体地5×105-100×105N/m2的压力，最具体地10×105-30×105N/m2的压力。
通过选择步骤(i)的反应温度，和步骤(i)中获得的相对热的反应混合物与在步骤(iii)和/或(iv)中待蒸馏的相对冷的物流(即粗链烷二醇物流和/或纯化的链烷二醇物流)之间的换热，可获得本发明的有利结果。对于在低能量成本下进行所述过程这一方法非常有利。由于在本发明方法的其它部分中不可能整合低温热且高温操作受限于反应器所希望的选择性，因此这一方法相对于现有技术的方法具有进一步的优点。在优选的实施方案中，入口温度为120-170℃，和出口温度为150-190℃，条件是入口温度低于出口温度。
可通过液液换热或者通过蒸发换热来获得热交换。更优选可通过蒸发换热获得热交换，这限制所回收的热量的最大温度在换热器内的最低温度以下。通过循环比测定换热器上的温度差Δ，所述循环比优选为5至350。通过采用约20的比值，在换热器上的热量差Δ为约180-150℃，其附加优点是，可采用其它单元，通过蒸发介质例如蒸汽来整合热量。合适的单元包括水蒸馏塔和催化剂浓缩单元，这二者均在约120℃下操作。除了外部换热器的可能性以外，还存在在反应器内换热的可能性，例如通过使用用液体或者用蒸发流体填充的中空螺管。
优选在整个粗链烷二醇物流上进行换热。它的优点是不需要采取附加的加热措施。本领域的技术人员会意识到反应混合物内的能量含量通常足以加热这一物流。因此，这一物流特别适合于在本发明的方法中被加热。在其中R是氢的实施方案中更是如此。已经存在分离由H2CO3分解得到的二氧化碳。
使步骤(i)的反应混合物与式R-OH的含羟基的化合物接触。R可以是氢，结果R-OH为水。R也可以是烷基，结果R-OH是链烷醇。合适的链烷醇包括C1-4链烷醇。特别合适的是甲醇、乙醇和异丙醇。优选的链烷醇是甲醇和乙醇。
若R是氢，则在步骤(ii)中的催化剂合适地为水解催化剂。在本发明的步骤(ii)中使用的水解催化剂合适地为可催化水的水解反应且是本领域众所周知的非均相催化剂。这种催化剂的实例包括固体无机化合物，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、携带铜化合物的氧化铝、携带铜化合物的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、沸石、金属交换的沸石、铵交换的沸石、在载体上的锌、在载体上的镧，铝和镁的氢氧化物和氧化物的混合物、和离子交换树脂。优选地，在步骤(ii)中使用的非均相催化剂选自铝和镁的氢氧化物或氧化物、在载体上的锌、在载体上的镧和氧化铝。
优选使用的催化剂由氧化铝组成。优选地，氧化铝是γ-氧化铝。令人惊奇地发现本发明中特别优选的是氧化铝催化剂。当碳酸亚烷酯与水反应时释放二氧化碳，且公知若与碱性或两性催化剂一起存在的话，二氧化碳将引起问题。观察到即使存在大量的二氧化碳，例如二氧化碳的分压为5×105-50×105N/m2，更具体地7×105-40×105N/m2，最具体地10×105-30×105N/m2，氧化铝催化剂的活性和选择性仍然保持很高。
在优选的实施方案中，分两阶段进行步骤(ii)。步骤(ii)包括(ii-a)在水解催化剂存在下，使碳酸亚烷酯与水接触，获得含链烷二醇和H2CO3的反应混合物，其中H2CO3将分解成二氧化碳和水，和随后从所得反应混合物中除去二氧化碳，和(ii-b)使步骤(ii-a)中获得的至少一部分反应混合物与进一步的水解催化剂接触，和任选地添加剂进一步的水。
当R是烷基时，步骤(ii)的催化剂优选是酯交换催化剂。在例如US-A-5359118中已经描述了合适的催化剂，它包括氢化物、氧化物、醇盐、酰胺或碱金属即锂、钠、钾、铷和铯的盐。有利地使用正在使用的链烷醇的醇盐。这种醇盐可原样添加或者原位形成。其它合适的催化剂已经在EP-274953、US-A3803201、EP-A-1082和EP-A180387中描述。
将水或链烷醇加入到含碳酸亚烷酯的反应产物中，和该方法优选在50-300℃，优选80-250℃，更具体地100-200℃的温度下进行。压力可在宽范围内变化，和优选最多50×105N/m2，更具体地最多30×105N/m2。
含链烷二醇和R2CO3的反应混合物在步骤(iii)中进行分离处理。当R是氢时，形成二氧化碳，和这优选在中间阶段中除去。优选地通过闪蒸除去二氧化碳。这将导致含链烷二醇和水的残留物流。当R是烷基时，这一物流和反应混合物被视为粗链烷二醇物流，该粗链烷二醇物流在步骤(iii)中进行蒸馏。对这一物流进行蒸馏，导致含纯化的链烷二醇的塔底物流和包括水或碳酸二烷酯与未反应的链烷醇(如果有的话)的塔底物流。
这一蒸馏是特别有用的，如同在制备1，2-丙二醇中的情况一样，该反应混合物也可包含乙醛、环氧丙烷和丙醛。可作为反应中的副产物形式形成这些产物。按照这一方式，从该过程中除去这些低沸点的组分，防止这些组分的累积或不希望的副反应。
作为塔底物流分离的纯化的链烷二醇随后进一步通过蒸馏纯化。这一蒸馏是指进一步纯化该物流且使之不含重质化合物。在制备1，2-丙二醇中公知的副产物是二丙二醇。后者可相对容易地通过蒸馏除去。然后在这一蒸馏中作为塔顶物流回收高纯1，2-丙二醇。
可在步骤(iv)中通过蒸馏从反应混合物中分离存在于步骤(i)的粗反应混合物内的碳化催化剂，其中可回收至少一部分催化剂以供在制备碳酸亚烷酯中使用。可与按照本发明方法加入或者形成的进一步的化合物组合循环碳化催化剂。优选地，在链烷二醇内溶解的同时回收催化剂。
已发现在本发明的方法中存在溶剂可能是有利的。发现质子溶剂减少碳化催化剂的分解。发现链烷二醇例如1，2-丙二醇是特别有利的溶剂。在整个工艺过程中，例如在碳化步骤(i)、转化步骤(ii)和分离步骤(iii)和/或(iv)中优选存在该溶剂。

Claims (9)

1.制备链烷二醇的方法，该方法包括下述步骤:
(i)在100-200℃的反应温度下，在碳化催化剂存在下，使环氧烷与二氧化碳接触以获得含碳酸亚烷酯的反应混合物；
(ii)在催化剂存在下，使步骤(i)中获得的反应混合物与R-OH接触，其中R是氢或烷基，获得含链烷二醇和R2CO3的反应混合物；
(iii)使含链烷二醇和R2CO3的反应混合物进行分离步骤得到粗链烷二醇物流，使该粗链烷二醇物流进行蒸馏以作为塔底物流得到纯化的链烷二醇物流；
(iv)使步骤(iii)中获得的纯化的链烷二醇物流进行进一步蒸馏，以获得含链烷二醇、重质组分和任选的碳化催化剂的塔底物流与含高纯度链烷二醇的塔顶物流；
其中至少一部分在步骤(i)中获得的反应混合物用于与至少一部分粗链烷二醇物流和/或与至少一部分纯化的链烷二醇物流进行换热。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(i)中使用均相碳化催化剂。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(i)的碳化催化剂是四烷基溴化鏻催化剂。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中循环一部分在步骤(iv)中回收的碳化催化剂。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(i)中，使用120-170℃的入口温度和150-190℃的出口温度，条件是入口温度低于出口温度。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中环氧烷是C2-C6环氧烷。
7.权利要求6的方法，其中C2-C6环氧烷是环氧乙烷或环氧丙烷。
8.权利要求7的方法，其中C2-C6环氧烷是环氧乙烷，碳酸亚烷酯是碳酸亚乙酯，和链烷二醇是1，2-乙二醇。
9.权利要求7的方法，其中C2-C6环氧烷是环氧丙烷，碳酸亚烷酯是碳酸亚丙酯和链烷二醇是1，2-丙二醇。
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