JP2009527527A - アルカンジオールの調製方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）アルキレンオキシドを、炭酸化触媒の存在下、１００から２００℃の反応温度において二酸化炭素と接触させて、アルキレンカーボネートを含む反応混合物を得る段階と、
（ｉｉ）段階（ｉ）において得られた反応混合物を、触媒の存在下、Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは水素またはアルキル基である。）と接触させて、アルカンジオールおよびＲ_２ＣＯ_３を含む反応混合物を得る段階と、
（ｉｉｉ）アルカンジオールおよびＲ_２ＣＯ_３を含む混合物を分離段階にかけて粗製アルカンジオール流を得、この粗製アルカンジオール流を蒸留してアルカンジオールの精製流を底部流として得る段階と、
（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）において得られたアルカンジオールの精製流をさらに蒸留して、アルカンジオール、重質成分、および場合によって炭酸化触媒の混合物を含む底部流、ならびに高純度アルカンジオールを含む頂部流を得る段階と
を含み、段階（ｉ）において得られた反応混合物の少なくとも一部を、粗製アルカンジオール流の少なくとも一部および／または精製アルカンジオール流の少なくとも一部との熱交換に使用する
アルカンジオールの調製方法に関する。

Description

本発明は、熱回収の下、アルキレンカーボネートからアルカンジオールを調製する方法に関する。

適切な触媒の存在下において、アルキレンオキシドを環状アルキレンカーボネートに転換することはよく知られている。かかる方法は、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５０８，９２７およびＵＳ−Ａ−５，５０８，４４２に記載されている。かかる特許明細書は、アルキレンオキシドを触媒の存在の下二酸化炭素と反応させて、環状アルキレンカーボネートを生成する方法を記載している。触媒は、ＵＳ−Ａ−４，５０８，９２７に記載されているような有機ホスホニウムハロゲン化物、ＵＳ−Ａ−５，５０８，４４２に記載されているような金属ハロゲン化物または日本国特許出願第７３０２２７０２号に記載されているような有機三置換ホスフィンとすることができる。

環状アルキレンカーボネートを加水分解して、ジオールおよび二酸化炭素を産出する方法、より具体的には１，２−プロパンジオールを産出する方法が、ＷＯ−Ａ２００４／０５６７９３に開示されている。この参考文献は、（ａ）プロピレンオキシドを、触媒を含む均質なリンの存在下、二酸化炭素と接触させてプロピレンカーボネートを得、（ｂ）場合によっては、二酸化炭素の少なくとも一部を除去し、（ｃ）プロピレンカーボネートおよび触媒を含むリンを含む反応生成物に水を加え、混合物を不均質触媒と接触させて１，２−プロパンジオールを、ジアルキルカーボネートおよび／または二酸化炭素と組み合わせて得、（ｄ）得られた反応生成物から１，２−プロパンジオールを分離することを含む、プロピレンオキシドから１，２−プロパンジオールを調整する方法を記載している。

この方法はかなりの量のエネルギーを必要とする。したがって、本発明の目的は上述の方法のエネルギーバランスをより効率的に制御する、上述の方法の改良である。

これに応じて、本発明は以下の段階を含むアルカンジオールの調製のための方法を提供する。
（ｉ）アルキレンオキシドを、炭酸化触媒の存在下、１００から２００℃の反応温度において二酸化炭素と接触させて、アルキレンカーボネートを含む反応混合物を得る段階、
（ｉｉ）段階（ｉ）において得られた反応混合物を、触媒の存在下、Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは水素またはアルキル基である。）と接触させて、アルカンジオールおよびＲ_２ＣＯ_３を含む反応混合物を得る段階、
（ｉｉｉ）アルカンジオールおよびＲ_２ＣＯ_３を含む混合物を分離段階にかけて粗製アルカンジオール流を得、この粗製アルカンジオール流を蒸留してアルカンジオールの精製流を底部流として得る段階、
（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）において得られたアルカンジオールの精製流をさらに蒸留して、アルカンジオール、重質成分、および場合によって炭酸化触媒の混合物を含む底部流、ならびに高純度アルカンジオールを含む頂部流を得る段階、
ここで、段階（ｉ）において得られた反応混合物の少なくとも一部を、粗製アルカンジオール流の少なくとも一部および／または精製アルカンジオール流の少なくとも一部との熱交換に使用する。

本発明の方法は、対応するＣ_２−Ｃ_６アルキレンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより調製される、対応するＣ_３−Ｃ_７アルキレンカーボネートからのＣ_２−Ｃ_６アルカンジオール、より特に１，２−プロパンジオールおよび１，２−エタンジオールの調製に適している。１，２−エタンジオールが調製される場合、本発明の方法の段階（ｉ）において使用されるアルキレンオキシドはエチレンオキシドであり、段階（ｉ）において得られるアルキレンカーボネートはエチレンカーボネートである。本発明の方法は、１，２−プロパンジオールの調製に使用されることが好ましい。後者の場合、段階（ｉ）において使用されるアルキレンオキシドはプロピレンオキシドであり、段階（ｉ）において得られるアルキレンカーボネートはプロピレンカーボネートである。

本発明の段階（ｉ）において、アルキレンカーボネートはアルキレンオキシドおよび二酸化炭素から調製される。アルキレンカーボネートは、当該技術分野において周知の方法によって得ることができる。例えば、プロピレンオキシドを、均質なリン含有触媒またはＵＳ５，５０８，４４２に開示されているような金属ハロゲン化物触媒などの炭酸化触媒の存在下、二酸化炭素と接触させる。他の均質な触媒が当該技術分野においてよく知られており、例えば、ＵＳ−Ａ−４，５０８，９２７および日本国特許出願第７３０２２７０２号に記載されている。

二酸化炭素は、純粋な二酸化炭素かそれともさらなる化合物を含む二酸化炭素とすることができる。本発明の方法の一実施形態において、Ｒは水素であるので、Ｒ_２ＣＯ_３は水と二酸化炭素に分解される。かかる二酸化炭素を使用することが特に適している。二酸化炭素は、アルキレンカーボネートの水との反応で産出される。したがって、方法の段階（ｉｉ）において二酸化炭素を分離することが特に魅力的である。この様にして分離されまたは精製された後に、二酸化炭素をアルキレンオキシドからアルキレンカーボネートを作成する段階（ｉ）にリサイクルすることができる。二酸化炭素が精製される程度は、二酸化炭素中に存在する汚染物質の性質と量に依存する。これらは、方法の正確な反応条件および精製段階にも依存する。

アルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドは、適切であることがよく知られている操作条件において、二酸化炭素と反応する。かかる工程条件は、一般的に１００から２００℃の、より具体的には１２０から１９０℃の温度、および少なくとも５×１０^５Ｎ／ｍ^２、より具体的には５から１００×１０^５Ｎ／ｍ^２、最も具体的には１０から３０×１０^５Ｎ／ｍ^２の圧力を含んでいる。

段階（ｉ）の反応温度および段階（ｉ）において得られた比較的高温の反応混合物の、段階（ｉｉｉ）および／または段階（ｉｖ）において蒸留される比較的冷たい流れ（すなわち、粗製アルカンジオール流および／または精製アルカンジオール流）との熱交換を選択することにより、本発明の有利な結果が得られる。この方法は、工程を低エネルギーコストで実施するのに非常に有利である。低温度の熱は、工程の他の部分に統合することができず、高温度の操業は、所望する反応装置の選択性が制限されるので、この発明の方法は、従来技術の方法を超えるさらなる利点を有する。好ましい実施形態において、入口温度は１２０から１７０℃であり、出口温度は１５０から１９０℃であり、但し、入口温度は出口温度よりも低い。

熱交換は、液−液熱交換または蒸発熱交換によって行うことができる。より好ましくは、熱交換は蒸発熱交換によって行うことができ、蒸発熱交換は、回収される熱の最高温度を熱交換機における最低温度未満に制限する。熱交換機における温度デルタは、リサイクル比率（５と３５０の間であることが好ましい。）によって決定される。約２０の比率を適用すると、熱交換機における熱デルタは約１８０から１５０℃であり、このことは該熱を蒸気などの蒸発媒体を使用して、他の設備に統合することができるという付加的利点を有している。適切な設備には、水蒸留塔および触媒濃縮設備が含まれ、これらの設備は両方とも約１２０℃において作動する。外部熱交換機の可能性を別にして、例えば、蒸発流体を有する液体を満たした中空スパイラルを使用することによる、反応装置における内部熱交換の可能性が存在する。

熱交換は、全粗製アルカンジオール流について実施することが好ましい。これは、付加的な加熱手段を取る必要がないという利点を有する。当業者は、反応混合物のエネルギー含量が、一般的にこの流れを加熱するのに十分であることを理解している。したがって、この流れは、本発明の方法において加熱されるのに特に適している。このことは、Ｒが水素である実施形態においてより適している。したがって、Ｈ_２ＣＯ_３の分解の結果生ずる二酸化炭素の分離が既に行われている。

段階（ｉ）の反応混合物が、式Ｒ−ＯＨの化合物を含むヒドロキシル基と接触する。Ｒは、Ｒ−ＯＨが水を構成するように水素とすることができる。Ｒは、Ｒ−ＯＨがアルカノールを構成するようにアルキル基とすることもできる。適切なアルカノールには、Ｃ_１−４アルカノールが含まれる。特に適切なのは、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールである。好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。

Ｒが水素の場合、段階（ｉｉ）における触媒は、加水分解触媒であることが適している。本発明の段階（ｉｉ）において使用するための加水分解触媒は、水の加水分解反応に触媒作用を及ぼすことのできる不均質触媒であることが適しており、これらの触媒は当該技術分野においてよく知られている。かかる触媒の例は、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、銅化合物担持アルミナ、銅化合物担持シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノケイ酸塩、ガリウムケイ酸塩、ゼオライト、金属交換ゼオライト、アンモニウム交換ゼオライト、亜鉛担持、ランタン担持、アルミニウムおよびマグネシウムの水酸化物および酸化物の混合物、およびイオン交換樹脂などの固体無機化合物を含む。段階（ｉｉ）において使用される不均質触媒は、アルミニウムおよびマグネシウムの水酸化物または酸化物の混合物、亜鉛担持、ランタン担持、およびアルミナからなる群から選択されることが好ましい。

使用するのが好ましい触媒は、アルミナからなる。アルミナは、ガンマ−アルミナであることが好ましい。驚くべきことに、本発明においてアルミナ触媒が特に好ましいことが見出された。アルキレンカーボネートが水と反応した場合に、二酸化炭素が放出され、二酸化炭素は、塩基性または両性触媒とともに存在すると問題を生ずることがよく知られている。５から５０×１０^５Ｎ／ｍ^２、より具体的には７から４０×１０^５Ｎ／ｍ^２、最も具体的には１０から３０×１０^５Ｎ／ｍ^２の二酸化炭素分圧など、二酸化炭素のかなりの量が存在していても、アルミナ触媒の活性と選択性が依然として高いままなどであることが観察された。

好ましい実施形態において、段階（ｉｉ）は、２段階で行われる。そこで段階（ｉｉ）は、（ｉｉ−ａ）において、アルキレンカーボネートを、加水分解触媒の存在下、水と接触させてアルカンジオールおよびＨ_２ＣＯ_３を含む反応混合物を得、Ｈ_２ＣＯ_３は二酸化炭素と水に分解され、その後得られた反応混合物から二酸化炭素を除去する段階と、（ｉｉ−ｂ）段階（ｉｉ−ａ）において得られた反応混合物の少なくとも一部をさらに加水分解触媒と接触させ、場合によってはさらに水を加える段階とを含む。

Ｒがアルキル基の場合、段階（ｉｉ）の触媒はエステル交換触媒であることが好ましい。適切な触媒は、例えば、ＵＳ−Ａ５，３５９，１１８に記載されており、水素化物、酸化物、アルコラート、アミドまたはアルカリ金属（すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム）の塩が含まれる。使用されているアルカノールのアルコラートを使用することが有利である。かかるアルコラートは、そのままで加えることができまたはその場所で生成される。他の適切な触媒は、ＥＰ−２７４９５３、ＵＳ−Ａ３，８０３，２０１、ＥＰ−Ａ１０８２およびＥＰ−Ａ１８０３８７に記載されている。

アルキレンカーボネートを含む反応生成物に水またはアルカノールが加えられ、方法は、５０から３００℃、好ましくは８０から２５０℃、より具体的には１００から２００℃の温度で行われることが好ましい。圧力は広範囲に変えることができ、好ましくは高くても５０×０^５Ｎ／ｍ^２、より具体的には高くても３０×１０^５Ｎ／ｍ^２．である。

アルカンジオールおよびＲ_２ＣＯ_３を含む反応混合物は、段階（ｉｉｉ）において分離処理を受ける。Ｒが水素の場合、二酸化炭素が生成され、これは中間段階で除去されることが好ましい。二酸化炭素は、フラッシュ蒸留によって除去されることが好ましい。これは、アルカンジオールおよび水を含む残存流をもたらす。この流れおよびＲがアルキル基の場合の反応混合物が、段階（ｉｉｉ）において蒸留される粗製アルカンジオール流であると考えられる。この流れが蒸留され、結果として精製アルカンジオールを含む底部流と、水または（もし存在するならば）未反応のアルカノールを有するジアルキルカーボネートを含む底部流を生ずる。

１，２−プロパンジオールを調製する場合には、反応混合物がアセトアルデヒド、プロピレンオキシド、およびプロピオンアルデヒドも含むこともあるので、この蒸留は特に有用である。これら生成物は、反応における副生成物として生成されることもある。この方法において、これらの低沸点成分は工程から除去され、これらの成分の蓄積または望ましくない副反応を防止する。

底部流として分離された精製アルカンジオールは、その後蒸留によってさらに精製される。この蒸留は、流れをさらに精製して、重質化合物を除去することを意図している。１，２−プロパンジオールの製造においてよく知られている副生成物は、ジプロピレングリコールである。後者は蒸留によって比較的容易に除去することができる。次いで、高純度１，２−プロパンジオールがこの蒸留における頂部流として回収される。

段階（ｉ）の粗製反応混合物中に存在する炭酸化触媒は、段階（ｉｖ）における蒸留によって反応混合物から分離され、この炭酸化触媒の少なくとも一部はアルキレンカーボネート作成において使用するためにリサイクルすることができる。炭酸化触媒は、本発明による方法に加えられたかそれとも方法において生成されたさらなる化合物と組み合わせてリサイクルすることができる。触媒は、アルカンジオール中に溶解してリサイクルされることが好ましい。

本発明による方法において、溶媒の存在が有利であることが見出された。プロトン性溶媒が炭酸化触媒の分解を低減することが見出された。アルカンジオール、例えば１，２−プロパンジオールは、特に有利な溶媒であることが見出された。溶媒は、例えば、炭素化段階（ｉ）、転換段階（ｉｉ）および分離段階（ｉｉｉ）および／または（ｉｖ）などの全工程の間において存在することが好ましい。

Claims (9)

1. （ｉ）アルキレンオキシドを、炭酸化触媒の存在下、１００から２００℃の反応温度において二酸化炭素と接触させて、アルキレンカーボネートを含む反応混合物を得る段階と、
   （ｉｉ）段階（ｉ）において得られた反応混合物を、触媒の存在下、Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは水素またはアルキル基である。）と接触させて、アルカンジオールおよびＲ_２ＣＯ_３を含む反応混合物を得る段階と、
   （ｉｉｉ）アルカンジオールおよびＲ_２ＣＯ_３を含む混合物を分離段階にかけて粗製アルカンジオール流を得、この粗製アルカンジオール流を蒸留してアルカンジオールの精製流を底部流として得る段階と、
   （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）において得られたアルカンジオールの精製流をさらに蒸留して、アルカンジオール、重質成分、および場合によって炭酸化触媒の混合物を含む底部流、ならびに高純度アルカンジオールを含む頂部流を得る段階と
   を含み、段階（ｉ）において得られた反応混合物の少なくとも一部を、粗製アルカンジオール流の少なくとも一部および／または精製アルカンジオール流の少なくとも一部との熱交換に使用する
   アルカンジオールの調製方法。
2. 均質な炭酸化触媒が、段階（ｉ）において適用される、請求項１に記載の方法。
3. 段階（ｉ）の前記炭酸化触媒が、テトラアルキルホスホニウム臭化物触媒である、請求項１または２に記載の方法。
4. 段階（ｉｖ）において回収された炭酸化触媒の一部がリサイクルされる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 段階（ｉ）において、１２０から１７０℃の入口温度および１５０から１９０℃の出口温度が使用され、但し、入口温度は出口温度よりも低い、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アルキレンオキシドがＣ_２−Ｃ_６アルキレンオキシドである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンオキシドが、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである、請求項６に記載の方法。
8. 前記Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンオキシドがエチレンオキシドであり、前記アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートであり、前記アルカンジオールが１，２−エタンジオールである、請求項７に記載の方法。
9. 前記Ｃ_２−Ｃ_６アルキレンオキシドがプロピレンオキシドであり、前記アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートであり、前記アルカンジオールが１，２−プロパンジオールである、請求項７に記載の方法。