KR19990067461A - 폴리알코올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(a) 알카날 또는 케톤을 3급 아민의 존재하에 수용액 중에서 포름알데히드와 반응시켜 포르메이트를 함유하는 폴리알코올 생성물의 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 물, 과량의 3급 아민 및 과량의 포름알데히드의 제거 단계;
(c) 단계 (b)로부터의 잔류 혼합물을 가열하여 추가의 포름알데히드 및 3급 아민을 제거하고, 폴리알코올의 포르메이트를 생성하는 단계;
(d) 단계 (b) 및(또는) 단계 (c)로부터 제거된 3급 아민을 합성 단계 (a) 및(또는) 후속 트랜스에스테르화 단계 (e)로 전달하는 단계;
(e) 단계 (c)로부터 얻어진 폴리알코올의 포르메이트를 트랜스에스테르화 촉매 존재하에 화학식 ROH의 알코올과 함께 트랜스에스테르화하여 폴리알코올 및 하기 화학식의 포르메이트를 생성하는 단계; 및
(상기 식에서, R은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2의 알킬이다)
(f) 폴리알코올의 단리 단계
로 이루어진 폴리알코올의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리알코올의 제조 방법
본 발명은 알칸 또는 케톤 (이는 시클릭 케톤을 포함한다)을 3급 아민 존재하에 포름알데히드와 반응시킴으로써 폴리알코올 즉, 폴리메틸롤알칸 및 폴리메틸롤시클로알칸을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알카날을 수용액 중에서 무기 염기 (예를 들어, 수산화나트륨 용액, 수산화칼슘 용액, 산화 칼슘 또는 수산화 바륨)의 화학양론적 양을 첨가하여 과량의 포름알데히드와 반응시킴으로써 디메틸롤알칸, 트리메틸롤알칸 및 경우에 따라서, 아세틸알데히드 테트라메틸롤알칸을 생성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 반응은 다수의 단로 일어난다. 포름알데히드와 알카날의 1 또는 2 회, 아세트알데히드의 경우 3 회의 알돌 반응이 상응하는 모노메틸롤알카날, 디메틸롤알카날 및 아세트알데히드의 경우 트리메틸롤알카날을 생성하며, 폴리알코올 및 알칼리 금속 포르메이트 또는 알칼리 토금속 포르메이트는 무기 염기 작용하에서 포름알데히드의 교차 칸니자로(crossed Cannizzaro) 반응으로 생성된다.
이 공정에서 얻어진 무기 포르메이트는 폴리알코올의 단리를 방해하므로, 정제 전에 정량적으로 분리 제거되어야 한다. 분리를 위한 다수의 방법들을 이용할 수 있으며, 이들 중 폴리알코올의 추출, 전기 투석 및 용매 변화에 의한 무기염의 침전이 가장 통상적이다. 이러한 공정들의 단점은 높은 비용이 든다는 것과 또한 추출제로 오염된 무기염의 수성 잔사가 후에 잔류하여 상당한 환경 오염을 초래한다는 것이다.
폴리알코올의 제조에서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 기타 공정들이 제안되어 왔다.
독일 공개 출원 DOS 2,507,461에는 2,2-디메틸롤알카날의 제조 방법을 기재하고 있다. 이들은 하기 화학식
(식 중, R1은 지방족 라디칼이다)
의 알데히드와 포름알데히드를 분지쇄 3급 알킬아민 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 공정으로 제조된 2,2-디메틸롤알카날은 수소화를 경유하여 트리메틸롤알칸을 제조하는데 유용한 중간체이다.
칸니자로 반응은 유명무실하게 될 것이다. 예를 들어, 분지된 3급 아민의 촉매 작용하에서 n-부티르알데히드와 포름알데히드의 반응으로 디메틸롤부타날을 생성한다. 이를 증류하고 나서, 수소화하여 트리메틸롤프로판(TMP)을 생성할 수 있지만, 여기서 얻어지는 수율은 만족스럽지 못하다.
또한, 독일 공개 출원 DOS 2,813,201에는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속의 탄산염 및(또는) 수산화물, 및(또는) 3급 아민의 존재하에 알데히드를 포름알데히드와 1:5 내지 1:30의 몰비로 반응시키는, 2,2-디메틸롤알카날의 제조 방법이 기재되어 있다. 트리메틸롤알칸을 생성하는 수소화가 후속될 것이다. 트리메틸롤알칸으로 환원되기 전에, 사용된 임의의 아민, 사용된 과량의 포름알데히드 및 전환되지 않은 알데히드는 분리 제거되어야 한다. 고수율을 얻기 위해서는 매우 과량의 포름알데히드가 요구된다.
이 공정은 아주 과량의 포름알데히드가 촉매적 수소화 전에 분리 제거되어야 하기 때문에 트리메틸롤프로판(TMF)의 공업적 제조에 그다지 적합하지 않다. 반응에서 생성되는 포름산은 트리알킬 암모늄 포르메이트로서 고정되고 증류에 의해서 제거된다. 증류는 매우 순수한 생성물이 요구되는 공업적 규모에서 수행하기 어렵다.
유럽 특허 공개 제0 142 090호에는 수용액 중에서 n-알카날 1 몰 및 포름알데히드 2.2 내지 4.5 몰 및 트리알킬아민 0.6 내지 3 몰의 반응과 후속적인 수소화에 의한 트리메틸롤알칸의 제조 방법을 기재하고 있다. 본 명세서에서, 반응 혼합물은 수소화 전 또는 후에 증류에 의해서 마무리 처리된다.
유럽 특허 공개 제0 289 921호에는 합성 혼합물이 유럽 특허 공개 제0 142 090호에 기재된 공정과 동일한 방식으로 수소화되는 공정을 기재하고 있다. 유럽 특허 공개 제0 289 921호에 기재된 공정의 실시태양 (a)에서, 각 경우에 알카날 1 몰을 기준으로 트리알킬아민 0.6 내지 3 몰 존재하에 수용액 중에서 n-알카날과 포름알데히드 2.2 내지 4.5 몰의 반응과 후속적인 수소화에 의한 트리메틸롤알칸의 제조 방법에서, 조 반응 혼합물을 100 내지 200 ℃로 가열하여, 반응 혼합물 중에 존재하는 물을 임의의 과량의 유리 트리알킬아민과 함께 실질적으로 증류 제거하고, 트리알킬암모늄 포르메이트는 트리메틸롤알칸과 반응하여, 증류 제거되는 트리메틸아민의 트리메틸롤알칸 포르메이트가 생성되고, 트리메틸롤알칸 포르메이트는 촉매량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트 존재 또는 부재하에 메탄올로 에스테르화되어 트리메틸롤알칸 및 메틸 포르메이트를 생성한다. 메틸 포르메이트는 제거된다.
이 공정의 단점은 고수율을 얻기 위해서는 조 합성 생성물의 수소화가 요구된다는 점과 과량으로 사용되는 포름알데히드가 메탄올 형태로 수소화하는 동안 소실되므로 공정의 산업적 수행이 상당히 제한된다는 것이다.
EP-A-0 289 921에 기재된 공정의 변형 (b)에서, 합성 혼합물은 촉매적 수소화 후에 실질적으로 탈수되고 과량의 유리 트리알킬아민은 분리 제거된다.
트리알킬암모늄 포르메이트의 형태로 존재하는 트리알킬아민은 메탄올을 잔류 혼합물에 가하여 100 내지 200 ℃로 가열함으로써 메틸 포르메이트 및 트리알킬아민 생성과 함께 배출된다. 반응 생성물은 자체 공지된 방식으로 단리된다.
공정 변형 (a)에서와 같이, 공정 변형 (b)에서도 또한, 만족스러운 수율을 얻기 위해서는 배출된 합성 혼합물의 수소화가 요구되며, 과량의 포름알데히드의 손실을 초래한다.
지금까지 서술된 공정들은 단지 디메틸롤알칸 및(또는) 트리메틸롤알칸의 제조에 관한 것이다.
그러나, 테트라메틸롤알칸, 테트라메틸롤시클로알칸 및 보다 고급의 폴리메틸롤알칸 및 폴리메틸롤시클로알칸을 제조하며, 등몰량의 유기 포르메이트염이 생성되지 않으며, 경제적으로 몇 단계로써 수행될 수 있는 공정이 바람직하다.
본 발명의 목적은 폴리메틸롤알칸 및 폴리메틸롤시클로알칸을 포함하는 폴리알코올의 제조 방법을 제공하는 것이다.
방법은 매우 순수한 폴리알코올을 단순한 방법으로 또한 경제적인 관점에서 볼 때 효율적으로 제조할 수 있어야 한다. 본 발명의 또하나의 목적은 고수율을 얻는 것이다. 본 발명에 따르면 수소화없이 단지 몇 단계로 이루어지고, 폐기물, 특히 알칼리 포르메이트를 거의 생성하지 않고, 바람직하게는 다수의 단계에서 출발 물질을 사용하는 폴리알코올의 제조 방법을 또한 제공하려고 한다.
본 발명자들은 본 발명의 제1 실시태양에 따른 폴리알코올 생성물의 제조 방법을 제공함으로 이러한 목적이 달성되는 것을 알게 되었다. 이 방법에서 알카날 또는 케톤이 3급 아민 존재하에 수용액 중에서 포름알데히드와 반응되고, 이러한 반응은 본 발명에 따라 온도 구배를 사용하여 수행된다. 반응은 증가하는 온도 구배, 바람직하게는 2- 또는 3-단계의 온도 구배를 사용하여 수행된다. 온도 구배를 사용하는 반응은 특히 바람직하게는, 20 내지 90 ℃의 온도 범위에서 0.5 내지 24 시간, 특히 1 내지 6 시간 동안 수행된다. 온도 구배는 상이한 온도 수준의 순차적 단계의 반응을 의미하며, 여기서 온도는 단계별로 증가된다. 따라서, 반응은 증가하는 온도의 순차적 단계로 수행된다. 반응 결과, 고수율의 폴리알코올을 얻을 수 있었다.
본 발명의 또다른 실시태양은 트랜스에스테르화에 의한 폴리알코올의 제조이다. 이 공정에서, 폴리알코올의 포르메이트를 트랜스에스테르화 촉매로서 3급 아민, 바람직하게는 트리알킬아민 존재하에, 화학식 ROH의 저비점의 알코올과 함께 트랜스에스테르화하여 폴리알코올 및 하기 화학식 I의 포르메이트를 생성한다.
상기 식에서, R은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2의 알킬이다.
본 발명자들은 청구항에 의해 정의된 바와 같이, 상기 목적이 폴리알코올 제조를 위한 전체적인 공정에 의해서 또한 달성된다는 것을 알았다. 이 방법은
(a) 알카날 또는 케톤을 3급 아민의 존재하에 수용액 중에서 포름알데히드와 반응시켜 포르메이트를 함유하는 폴리알코올 생성물의 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 물, 과량의 3급 아민 및 과량의 포름알데히드의 제거 단계;
(c) 단계 (b)로부터의 잔류 혼합물을 가열하여 추가의 포름알데히드 및 3급 아민을 제거하고, 폴리알코올의 포르메이트를 생성하는 단계;
(d) 단계 (b) 및(또는) 단계 (c)로부터 제거된 3급 아민을 합성 단계 (a) 및(또는) 후속 트랜스에스테르화 단계 (e)로 전달하는 단계;
(e) 단계 (c)로부터 얻어진 폴리알코올의 포르메이트를 트랜스에스테르화 촉매 존재하에 화학식 ROH의 알코올과 함께 트랜스에스테르화하여 폴리알코올 및 하기 화학식의 포르메이트를 생성하는 단계; 및
(상기 식에서, R은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 2의 알킬이다)
(f) 폴리알코올의 단리 단계
로 이루어진다.
3급 아민은 다시 반응에 회수되어 공정의 효율성을 증가시킨다. 단계 (b) 및 (c)에서 제거된 모든 생성물은 임의로 중저비점 물질을 분리시킨 후 회수될 수 있다.
3급 아민 존재하에 알카날 또는 케톤과 포름알데히드와의 반응은 배치식으로 또는 연속적으로 수행된다. 연속 공정이 바람직하다.
단계 (a)의 생성 혼합물은 주로 폴리알코올, 폴리알코올 세미 포르메이트, 이미 생성된 폴리알코올 포르메이트, 및 트리알킬 암모늄 포르메이트를 함유한다. 폴리알코올을 생성하는 광범위한 반응으로 인해 수소화는 필요하지 않다.
단계 (a)에서, 메탄올은 포름알데히드로부터 칸니자로 반응에 의해서 포름산 및 메탄올로 생성될 수 있다. 이는 바람직하게는 물, 과량의 아민 및 과량의 포름알데히드와 함께 잔류 반응 혼합물로부터 분리된다. 이러한 분리는 특히, 증류에 의해서 수행된다.
본 발명에 따른 공정은 바람직하게는, 폴리알코올이 수소화없이 제조되는 방식으로 수행된다.
또한, 신규의 특정 변형 공정에서 3급 아민, 물 및 전환되지 않은 포름알데히드는 순환되므로 경제적인 관점에서 볼 때 공정이 매우 효율적이다.
하나의 변형 공정으로, 포르메이트의 저비점 알코올과의 트랜스에스테르화는 3급 아민 존재하에 수행되며, 특히 합성 단계에서와 동일한 아민을 3급 아민으로서 사용할 수 있다.
조 합성 혼합물의 제조 (단계(a), 예를 들어, 메틸롤 생성물의 제조)가 배치식 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있으며, 감압, 대기압 초과 또는 대기압, 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 반응은 통상적으로 200 ℃ 미만, 바람직하게는 10 내지 120 ℃, 특히 30 내지 80 ℃에서 수행된다. 연속 공정에서, 예를 들어, 2 또는 5 개, 바람직하게는 3 개의 일련으로 연결된 교반 케틀로 이루어진 반응기 캐스케이드가 사용되며, 상기 케틀은 냉각 또는 가열의 결과로서 상이한 온도일 수 있다. 각 케틀의 온도는 10 내지 150 ℃이다.
놀랍게도, 고수율의 조질의 폴리알코올이 얻어지고, 부산물(예를 들어, 폴리알코올의 이합체 에테르, 포름알데히드 비스(폴리알코올)아세탈, 폴리알코올의 시클릭 아세탈 및 탈수 생성물)의 생성이 온도 구배 T (케틀 n) > T (케틀 n-1) (여기서, n은 바람직하게는 2 내지 4임)에 의해서 상당히 감소되고, 예를 들어, 3 단계 반응기 캐스케이드에서의 온도 구배는 20 내지 40 ℃/40 내지 70 ℃/70 내지 90 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃/60 ℃/80 ℃이다. 과량의 포름알데히드는 문제되지 않으며, 폴리알코올의 알코올 관능기에 대한 역평형에서 헤미포르말로서 결합된 형태로 존재한다.
불리하게도, 신규 공정에서 생성된 이합체 폴리알코올 에테르 및 임의의 다른 보다 높은 또는 변형된 폴리알코올 생성물은 유용한 생성물로서 얻어질 수 있다. 이러한 잇점은 예를 들어, 수산화나트륨 대신에 반응 또는 트랜스에스테르화에 3급 아민이 사용된다는 사실에 의해서 달성된다. 수산화나트륨 촉매의 사용은 염의 형성을 초래함으로, 임의의 경우에 상기 언급한 유용한 생성물을 적은 비용으로 얻을 수 없다.
반응 시간은 0.5 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간일 수 있다.
포름알데히드는 10 내지 50 % 농도 수용액으로서 통상적인 공업용 형태로 사용되고, 반응 혼합물의 물 함량은 40 내지 85 %, 바람직하게는 60 내지 75 %, 특히 68 %이다.
사용되는 알카날은 바람직하게는, 탄소 원자수 2 내지 12, 특히 2 내지 8을 갖는 것들이다. 예를 들어, 특히 적합한 알카날은 아세트알데히드, n-프로파날, n-부타날, n-펜타날, 3-메틸부타날, n-헥사날, 3-메틸펜타날, 2-에틸헥사날 및 n-헵타날이다.
바람직하게 사용되는 케톤은 지방족 케톤이며, 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 18, 특히 3 내지 8을 갖는 것들이다. 탄소 원자수 4 내지 8, 특히 6을 갖는 시클릭 케톤이 바람직하다. 시클로헥사논이 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 알데히드 또는 케톤 관능기가 분자내에 반복적으로 존재할 수 있다.
3급 아민의 예로는 독일 공개 출원 DOS 2,507,461에 언급된 아민이 있다.
특히, 유리하게 사용되는 3급 아민은 트리-n-알킬아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 또는 트리-n-부틸아민이다.
반응물(알카날 또는 케톤/포름알데히드/3급 아민)의 바람직한 몰비는 1/0.5 내지 10/0.6 내지 5, 바람직하게는 1/2.5 내지 6/0.8 내지 2, 특히 약 1/4.5/1.5이다.
반응 혼합물의 탈수(단계 (b), (c)) 및 저비점 물질, 즉 과량의 3급 아민(예를 들어, 트리알킬아민), 과량의 포름알데히드 및 포름알데히드의 칸니자로 반응으로부터 생성된 메탄올의 동시 제거가 증류에 적합한 통상적인 장치에서 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 회전 증발기는 배치식 공정에 있어서 적합하며, 연속 공정에서는 폴링(falling)-필름 증발기가 적합하다. 분리는 감압 또는 대기압 하에서, 또는 불활성 가스 스트림의 존재하에서 수행될 수 있으며, 분리는 바람직하게는 반응 용액을 기준으로 잔류 물함량 2 내지 30 중량%까지 수행된다. 반응 용액은 주요 성분으로서 폴리알코올, 폴리알코올 헤미포르말, 이미 생성된 폴리알코올 포르메이트 및 트리알킬암모늄 포르메이트를 함유한다.
폴리알코올의 포르메이트를 생성하는 에스테르화(단계(c))는 (반응 중의)물, 3급 아민 및 먼저 생성된 폴리알코올 헤미포르말로부터 유리된 포름알데히드의 추가의 증류 제거 결과로서 자기촉매적으로 일어난다. 여기서, 아민은 3급 아민의 포르메이트로부터 유리된다. 반응은 배치식으로 수행될 수 있지만, 바람직하게는 0.1 내지 760 mbar의 대기압 또는 감압하에 연속적으로 수행될 수 있다. 반응 온도는 70 내지 250 ℃, 바람직하게는 150 내지 210 ℃이다. 강제-순환 증발기를 갖는 버블 캡 (bubble cap) 칼럼이 연속 공정에 적합하다. 공급은 칼럼의 상부에서 일어나며, 강제-순환 증발기와 스트립핑 구간에서의 체류 시간은 0.5 내지 5, 바람직하게는 2 내지 3 시간이다. 반응수가 에스테르화 반응에 의해서 연속적으로 생성되어 포름알데히드를 용액상으로 유지하므로, 유리된 포름알데히드가 불용성 올리고머성 포름알데히드 퇴적물을 형성하여 반응의 진행을 방해하지 않는다.
폴리알코올의 포르메이트의 트랜스에스테르화(단계 (e)), 예를 들어, 알킬 포르메이트 및 유리 폴리알코올 생성 반응은 예를 들어, 교반된 케틀 중에서 배치식으로 또는 폴리알코올의 포르메이트 몰 당 알코올 0.5 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 15 몰, 특히 1 내지 4 몰 존재하에 연속적으로 수행될 수 있다. 포르메이트가 중간 구간, 알코올이 보다 낮은 구간에서 측정되는 역류 칼럼은 바람직한 연속 공정에서 적합하다. 칼럼의 스트립핑 구간에서, 가해진 알코올로부터 알킬 포르메이트가 분리되며, 실질적으로 순수한 알킬 포르메이트는 칼럼의 정상에서 응축된다. 반응 시간은 0.25 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 탄소 원자수 1 내지 6의 알코올, 특히 알칸올이 바람직하다. 알코올의 비점과 상응하는 포르메이트의 비점 간의 차이가 매우 큰 알코올이 특히 적합하다. 메탄올/메틸 포르메이트 및 에탄올/에틸 포르메이트 쌍이 바람직하게 사용된다.
트랜스에스테르화는 전형적으로 균질하거나 비균질한 트랜스에스테르화 촉매 의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 비균질 촉매는 산성 또는 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물, 히드로탈시트(hydrotalcite) 및 알루미나이다. 산성 또는 염기성 이온 교환제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 균질한 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알코올레이트이다. 무기 알코올레이트가 촉매로서 사용되는 경우, 트랜스에스테르화 후에 중성화 또는 이온 교환에 의한 촉매 제거가 수행되므로 염을 생성하거나 공정 기술에 대한 부가적인 복잡성을 초래한다. 비균질 촉매가 사용되는 경우, 이들 촉매의 수명을 고려해야 하며 재생이 필요할 수도 있다.
놀랍게도, 3급 아민, 특히 트리알킬아민 존재하에 트랜스에스테르화는 우수한 결과로 수행될 수 있다. 결과적으로, 촉매는 반응 후 증류에 의해서 쉽게 제거될 수 있으며 재사용될 수 있다. 알칼리 금속 기재 촉매의 경우에 이러한 가능성이 존재한다. 적합한 트리알킬아민은 반응 단계에서 사용되는 아민이며, 예를 들어, 트랜스에스테르화 반응에서와 동일한 아민을 합성 단계에서 사용할 수 있다. 사용되는 아민의 양은 몇 몰%을 포함하지만, 또한 높은 화학양론적 양일 수 있다. 바람직하게는, 100 몰%로서 포르메이트 1 몰을 기준으로 1 내지 50 몰%이다. 필요하다면, 아민은 증류에 의해서 정량적으로 회수된다. 3급 아민에 의해서 촉매되는 트랜스에스테르화는 매우 빨리 일어나므로, 알킬 포르메이트 및 바람직한 폴리알코올로의 필요한 정량적인 전환은 문제없이 수행된다. 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알코올레이트와 같은, 물에 의해서 가수분해되는 통상적인 트랜스에스테르화 촉매의 사용에 대한 잇점은 예를 들어, 트리알킬아민과 같은 3급 아민 존재하에서 무수 또는 희석 수용액 중에서 반응을 수행할 수 있다는데 있다.
저비점 물질이 제거된 증류물, 또는 물, 트리알킬아민 및 포름알데히드를 포함하여 폴리알코올 포르메이트 생성(단계 (b), (c))에서 증류 제거된 혼합물은 포름알데히드의 우선 농축 및 제거 후에 필요하다면, 트랜스에스테르화 (e)에 있어서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 한편으로, 이러한 혼합물 중에 함유된 메탄올은 메틸 포르메이트의 생성에 이용되고, 다른 한편으로, 메탄올은 화학적 반응에 의한 방식으로 혼합물로부터 제거된다. 알코올은 합성 단계에 불리하게 영향을 줄 수 있기 때문에, 메탄올은 트리알킬아민/물/포름알데히드 혼합물이 합성 단계로 재순환되기 전에 분리 제거되어야 한다. 이는 상기 설명된 트랜스에스테르화 반응의 도움으로 가능하지만, 트리알킬아민의 손실없이 단순한 증류에 의해서 달성될 수는 없다.
바람직한 폴리알코올의 알코올성 용액은 트랜스에스테르화 단계(단계 (f))로부터 얻어진다. 사용되는 알코올성 용매의 양을 변화시킴으로써, 결정질 폴리알코올이 결정화에 의해서 직접 얻어질 수 있다. 용매로서 사용되는 알코올 및 촉매로서 사용되는 3급 아민은 트랜스에스테르화(예를 들어, 단계 (d) 및 (e))로 재순환될 수 있다. 또한, 쉽게 증류가능한 폴리알코올의 경우 먼저, 저비점 알코올 그리고 3급 아민을 증류 제거하고 나서, 그들을 재순환시킬 수 있다. 그 후에, 폴리알코올을 직접 얻을 수 있다. 그러므로, 중성화 또는 트랜스에스테르화 촉매의 복잡한 제거가 필요없다.
바람직하게는, 목적하는 폴리알코올 및 알코올과 3급 아민의 혼합물은 단계 (f)에서 분리, 바람직하게는 증류에 의해서 얻어지며, 상기 혼합물 중 일부는 단계 (e)로 재순환되고, 알코올 및 3급 아민의 이러한 혼합물 중 일부는 단계 (g)로 전달되고, 거기에서 단계 (b) 및 (c)로부터 단리된 물질 및 단계 (f)로부터의 이러한 블리드 스트림(bleed stream)은
1. 적어도 일부가 단계(e)로 공급되는 알코올/3급 아민의 혼합물,
2. 적어도 일부가 단계(a)로 공급되는 물/3급 아민/포름알데히드의 혼합물,
3. 중간 비점 물질이 풍부한 수용액
의 3 종의 혼합물로 분리되는데, 분리가 바람직하게는 증류에 의해서 수행된다.
예로서, 트리알킬아민 촉매하에서 알칸올 또는 케톤과 포름알데히드로부터 폴리알코올의 제조를 위한 신규 공정 중 두 개의 유리한 실시태양은 도 1 및 도 2의 공정 도면을 참고하여 하기에 도식적으로 서술되며, 그러한 실시태양은 바람직하게는 예를 들어, 트리메틸아민 또는 트리에틸아민의 존재하에 예를 들어, 1,1,1-트리메틸롤프로판 및 포름알데히드의 제조, 또는 예를 들어, 아세트알데히드 및 포름알데히드로부터 펜타에리트리톨의 제조에 사용된다. 분명히 하기 위해서, 이러한 실시태양을 예로서 알카날과 포름알데히드의 반응을 유일하게 사용하여 하기에 설명하고 있다.
도 1 및 도 2의 도면은 본 발명에 따른 공정의 반응 체계를 나타낸다.
도 1에 따른 공정에서, 포름알데히드 및 적절한 알카날이 라인 1 및 2를 경유하여 각각 반응기 3으로 들어가는데, 반응기 3은 유리하게는 교반 케틀 케스케이드이고, 라인 4를 경유하여 재순환되는 수성 포름알데히드로 보충되며, 또한 소량의 트리알킬아민을 포함할 수 있으며, 재순환된 트리알킬아민 촉매 수용액이 라인 5를 경유하여 가해진다. 사용되는 출발 물질에 따라서, 알데히드기에 대하여 알파 위치에 비스- 또는 트리스히드로메틸-치환된 알데히드는 반응기 3내의 반응에서 생성되고, 또한 반응기 3에서 교차 칸니자로 반응으로 추가의 포름알데히드와 반응하여 상응하는 트리스- 또는 테트라히드록시메틸 화합물-본 명세서 중에서 트리스메틸롤 화합물(명확하게 하기 위해서 하기에는 단지, 용어 트리메틸롤 화합물이 사용된다)로 불림-을 생성하고, 포름알데히드는 포름산으로 전환되고, 트리알킬아민 촉매의 존재하에, 트리알킬암모늄 포르메이트염을 생성한다. 반응기 3으로부터 배출물은 라인 6을 경유하여 증류 칼럼 7의 중간 구간으로 공급되고, 이 증류 칼럼은 유리하게는 강제-순환 증발기가 설비될 수 있고, 그 안에서 반응기 3에서의 배출물 중 저비점 성분들, 예를 들어 물, 포름알데히드, 트리알킬아민 및 반응기 3에서 칸니자로 반응에 의해서 생성된 메탄올이 상부를 경유하며, 반응기 3에서의 배출물 중 고비점 성분들, 예를 들어, 1,1,1-트리메틸롤알칸 및 트리메틸롤알칸과 포름산의 에스테르(이는 증류 칼럼에서 트리알킬암모늄 포르메이트염과 1,1,1-트리메틸롤알칸과의 반응에 의해서 생성된다)로부터 증류 제거되며, 트리알킬아민 촉매는 다시 유리된다. 유리하게는, 반응기 3에서의 배출물이 칼럼 7을 통과하기 전에 예를 들어, 도 1에 도시되지 않은 얇은-필름 또는 폴링-필름 증발기에서 농축될 수 있다.
칼럼 7에서 분리 제거되는 반응기 3의 배출물 중 저비점 성분들은 라인 8을 경유하여 또다른 칼럼 9로 공급되며, 거기에서 그들은 증류에 의해서 3 종의 분획 즉, (a) 트리알킬아민, 메탄올 및 물을 필수적으로 함유하고, 필요하다면, 라인 13으로부터 재순환된 스트림을 첨가한 후에 라인 10을 경유하여, 트리알킬아민, 물 및 메탄올을 함유하는 추가의 칼럼 11의 보다 낮은 구간으로 공급되는 비교적 저비점 분획물, (b) 물 및 비전환된 포름알데히드를 포함하고 소량의 트리알킬아민을 여전히 포함할 수 있고, 라인 4를 경유하여 반응기 3으로 재순환하는 중비점 분획물, 및 (c) 에틸아크롤레인과 같은 부산물이 풍부하고 라인 12를 경유하여 공정으로부터 제거되는 고비점의 수성 분획으로 분리된다.
1,1,1-트리메틸롤알칸 및 포름산과 1,1,1-트리메틸롤알칸과의 에스테르를 포함하는 칼럼 7의 고비점의 바닥 생성물은 라인 14를 경유하여 칼럼 11의 중간 구간으로 펌핑된다. 1,1,1-트리메틸롤알칸 및 그의 포름산과의 에스테르는, 라인 10 또는 라인 13을 경유하여 칼럼 11의 보다 낮은 구간으로 투입되고, 트리알킬아민, 메탄올 및 물을 함유하는 혼합물(라인 13으로부터의 혼합물은 도 1에 도시되지 않은 별도의 입구를 경유하거나 라인 10에서 스트림과 함께 먼저 합해진 후에 컬럼 11로 공급될 수 있다)보다 더 고온에서 비등하며, 부가적으로 라인 15를 경유하여 칼럼 11의 보다 낮은 구간으로 투입되는 메탄올, 비교적 고비점 화합물 1,1,1-트리메틸롤알칸 및 포름산과의 그의 에스테르는 칼럼 11 중에서 칼럼의 보다 낮은 구간으로 통과된 트리아킬아민/메탄올/물 혼합물의 저비점 성분과 긴밀히 접촉하게 되고, 포름산과 1,1,1-트리메틸롤알칸의 에스테르는 칼럼 11 중에 존재하는 메탄올과 과량의 적절한 포름산 에스테르로 완전히 트랜스에스테르화되어 1,1,1-트리메틸롤알칸 및 매우 저비점의 메틸 포르메이트를 생성한다. 메틸 포르메이트는 칼럼 11의 상부에서 공정으로부터 제거되고 라인 16을 경유하여, 예를 들어, 포름산 또는 포름아미드 제조에 또한 사용된다.
저비점 메틸 포르메이트가 제거되고, 트리알킬아민, 과량의 메탄올, 물 및 1,1,1-트리메틸롤알칸을 필수적으로 포함하는 칼럼 11의 트랜스에스테르화 혼합물은 칼럼 11의 바닥에서 이동하여, 라인 17을 경유하여 칼럼 18의 중간 구간으로 들어가고, 여기서 이 혼합물은 (a) 트리알킬아민, 물 및 메탄올을 필수적으로 함유하고, 칼럼 18의 상부에서 이동하여 라인 13을 경유하여 칼럼 11로 재순환되는 비교적 저비점 혼합물, (b) 트리알킬아민 및 물을 필수적으로 함유하고 칼럼 상부로부터 이동하여 라인 5를 경유하여 반응기 3으로 재순환되는 혼합물, (c) 필수적으로 1,1,1-트리메틸롤알칸을 함유하고 칼럼 18의 보다 낮은 구간에서 분리되어 라인 19를 경유하여 예를 들어, 탱크장(tank farm)으로 공급되는 분획, 및 (d) 고비점 부산물을 함유하고, 칼럼 18의 바닥에서 이동되어, 고비점 물질의 제거를 위하여 도 1에 표시되지 않은 추가의 증류 칼럼으로 공급되는 혼합물로 분리된다.
도 1에 따른 신규 공정의 실시태양의 주기는 이와 같이 완료된다. 공정의 과정에서 트리알킬아민의 손실은 신선한 트리알킬아민으로 공급함으로써, 바람직하게는 도 1에는 표시되지 않은 공급구를 경유하여 그것을 반응기 3에 가함으로써 다시 채워진다.
도 2에서 도식적으로 나타낸 바와 같이, 알킬알카날 및 포름알데히드로부터 1,1,1-트리메틸롤알칸 제조를 위한 신규 공정의 또하나의 유리한 실시태양에서, 반응기 21은 라인 23을 경유하는 알카날과 라인 24를 경유하는 재순환된 트리알킬아민/포름알데히드/물 혼합물과 함께 라인 22를 경유하는 수성 포름알데히드 용액이 공급된다. 필요하다면, 공정의 진행 중에 소비되는 트리알킬아민은 도 2에 표시되지 않은 공급구를 경유하여 신선한 트리알킬아민으로 대체될 수 있다.
도 1 중의 반응기 3과 실질적으로 동일한 반응기 21내의 반응으로, 반응기 3에서와 실질적으로 동일한 조성을 갖는 생성 혼합물이 생산되어 라인 25를 경유하여 필요하다면, 예를 들어, 도시되지 않은 폴링-필름 또는 얇은-필름 증발기에서 미리 농축한 후에, 도 1에서 실제 칼럼 7에 상응하는 칼럼 26의 중간 구간으로 들어가고, 거기에서 반응기 21로부터 배출된 것을 도 1에 관련된 공정에 대하여 설명한 바와 같이 에스테르화시키고, 트리알킬아민, 메탄올, 포름알데히드 및 물을 필수적으로 함유하고 칼럼 26의 상부에서 이동하여 라인 27을 경유하여 추가의 칼럼 28로 공급되는 저비점 분획물과, 1,1,1-트리메틸롤알칸 및 그의 포름산 에스테르를 함유하는 고비점의 바닥 분획물로 분리된다.
칼럼 28을 통과하기 전에, 라인 27에서 칼럼 28로 공급된 혼합물은 라인 29를 경유하여 재순환되고 트리알킬아민 및 메탄올을 필수적으로 함유하는 혼합물과 유리하게 결합되지만, 도 2에 표시되지 않은 별도의 공급구를 경유하여 또한 다르게 칼럼 28로 공급될 수 있다.
도 1에 따른 실시태양에서 칼럼 9에서의 증류 과정과는 대조적으로, 칼럼 28에 가해진 혼합물은 (a) 트리알킬아민 및 메탄올을 필수적으로 함유하고, 칼럼의 상부에서 제거되는 물은 더 이상 없으며, 라인 30을 경유하여 추가의 칼럼 31의 보다 낮은 구간으로 공급되는 비교적 저비점의 분획물, (b) 트리알킬아민, 포름알데히드 및 칼럼 28의 상부에서 제거되는 물의 혼합물을 필수적으로 포함하고, 라인 24를 경유하여 반응기 21로 재순환되는 분획물, 및 (c) 에틸아크롤레인과 같은 부산물이 풍부하고 라인 32를 경유하여 공정으로부터 제거되는 고비점의 수성 분획물의 3 종의 분획물로 분리된다.
1,1,1-트리메틸롤알칸 및 그의 포름산 에스테르를 필수적으로 포함하는, 칼럼 26에서의 고비점의 바닥 생성물은 라인 33을 경유하여 칼럼 31의 중간 구간으로 펌핑된다. 1,1,1-트리메틸롤알칸 및 그의 포름산 에스테르는, 라인 30 또는 라인 34를 경유하여 칼럼 31의 보다 낮은 구간에 공급되고 트리알킬아민 및 메탄올을 함유하는 혼합물(라인 34로부터의 혼합물은 도 2에 표시되지 않은 별도의 공급구를 경유하여 또는 라인 30에서 스트림과 먼저 결합한 후에 유리하게 칼럼 31에 공급될 수 있다)보다 더 고온에서 비등하고, 부가적으로 메탄올이 라인 35를 경유하여 칼럼 31의 보다 낮은 부분으로 도입되고, 비교적 고비점의 화합물 1,1,1-트리메틸롤알칸 및 그의 포름산 에스테르는 칼럼 31 내에서, 칼럼 31의 보다 낮은 구간을 통과한 저비점의 트리알킬아민/메탄올 혼합물의 성분들과 긴밀히 접촉하여, 포름산과 1,1,1-트리메틸롤알칸과의 에스테르는 칼럼 31 내에 존재하는 메탄올과 과량의 적절한 포름산 에스테르의 정량적인 트랜스에스테르화를 수행하여 1,1,1-트리메틸롤알칸 및 매우 저비점의 메틸 포르메이트를 생성한다. 메틸 포르메이트는 라인 36을 경유하여 칼럼 31의 상부에서 공정으로부터 제거된다.
저비점의 메틸 포르메이트가 배출되고, 트리알킬아민, 과량의 메탄올 및 1,1,1-트리메틸롤알칸을 필수적으로 함유하는 칼럼 31의 트랜스에스테르화 혼합물은 칼럼 31의 바닥에서 이동되어, 라인 37을 경유하여 칼럼 38의 중간 구간으로 들어가는데, 여기에서 이 혼합물은 (a) 메탄올 및 트리알틸아민을 필수적으로 함유하고, 칼럼 38의 상부에서 이동되고, 라인 34를 통한 블리드-스트림의 이동 후, 라인 29 및 27을 경유하여 칼럼 28로 재순환되는 비교적 저비점의 혼합물, (b) 1,1,1-트리메틸롤알칸을 필수적으로 포함하고, 칼럼 38의 보다 낮은 구간에서 이동되어, 라인 39를 경유하여 예를 들어, 탱크조로 공급되는 분획물, 및 (c) 고비점의 부산물을 포함하고 칼럼 38의 바닥에서 라인 40를 경유하여 공정으로부터 제거되는 혼합물의 3 종의 분획물로 분리된다.
메탄올 및 트리알킬아민을 포함하고, 라인 29로부터 라인 34에 의해서 이동되는 블리드-스트림은, 유리하게는 라인 30 중의 메탄올/트리알킬아민 스트림과 합해져서 설명된 방식으로 칼럼 31로 공급된다. 라인 34 및 30을 경유하여 트랜스에스테르화 칼럼으로 재순환되는 블리드-스트림의 양은 물론 조절되며 상기 설명부에서 사용되고 구체화된 반응 및 증류 조건과 상부-상태 평형이 일치하도록 장치내에 확립시킨다.
<실시예 1>
트리에틸아민 (1.5 몰)의 32.1 ml, n-부티르알데히드 (1 몰) 13.84 ml 및 포름알데히드 (15 % 농도, 4.5 몰) 134.2 ml를 시간 당, 일련으로 연결된 3 개의 플라스크로 이루어지고 교반기가 제공된, 연속적으로 작동하는 반응기 케스케이드 중에 투입하였다(각 경우의 반응물 부피 300 ml). 교반된 플라스크를 다음과 같이 가열하였다: 플라스크 1 = 42 ℃; 플라스크 2 = 60 ℃; 플라스크 3 = 78 ℃. GC 분석법에 의해서 결정된 조수율은 TMP (트리메틸롤프로판) 89 %이었고, 포름산 함량은 5.2 %였다.
표 1의 실시예 2 내지 9를 실시예 1과 동일한 온도에서, 하지만 상이한 농도의 출발 물질을 사용하여 수행되었다.
세 개의 플라스크(K1, K2 및 K3)로 이루어진 반응기 케스케이드 중의 n-부티르알데히드(nBA), 수성 포름알데히드(FA) 및 트리에틸아민 (TEA)의 반응
실시예 몰비 RT***)(시) 온도 e*) GC 분석(중량%)**)
FA nBA TEA H2O K1 K2 K3 TMF 디- TMF TMP/FA/TMP
1 4.5 1 1.5 42.5 5 42 60 78 89.2 6.5 3
2 4.5 1 1.5 42.5 4 42 60 78 85.5 측정안됨 3
3 4.5 1 1.5 42.5 3 42 60 78 82 측정안됨 3
4 3.5 1 2 33 5 42 60 78 81.5 측정안됨 3
5 4 1 1.5 26.6 5 42 60 78 83 7.5 2
6 5 1 1.5 26.6 5 42 60 78 83 5 5.6
7 6 1 2.5 26.6 5 42 60 78 83 2.3 6.2
8 6 1 1.5 52 5 42 60 78 90 4 5
9 4 1 2 37.7 5 42 60 78 85 8.4 3.8
*)플라스크 1 내지 3에서의 특정 온도 (℃)**)내부 표준 TMP/FA/TMP를 갖는 N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로 아세트아미드와 배출물의 실릴화 후에 GC 결정: 포름알데히드비스 (TMP)-아세탈 디-TMP: TMP의 이합체 에테르 TMP: 트리메틸올프로판***)체류시간 (시)
<실시예 10>
저비점 물질과 물을 분리 제거하기 위해서, 실시예 1의 조 배출물을 150 ℃에서 가열시킨 폴링-펌프 증발기로 대기압에서 펌핑시켰다. 공급은 120 ml/시이고, 바닥 배출은 43 g/시이며, 증류물의 양은 80 g/시였다. 증류물은 2 개의 상을 가졌다: 증류물의 조성: 물 87 %, 트리에틸아민 8.5 %, 포름알데히드 3.5 % 및 메탄올 1 %.
<실시예 11 내지 14>
과정은 실시예 10과 동일하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
대기압에서 폴링-필름 증발기로 저비점 물질 (트리에틸아민, 물, 포름알데히드)의 제거
실시예 온도 (℃) 공급 (ml/시) 증류물 (g/시) 바닥 생성물 (g/시) HCOOH*)(%) H2O**)(%)
10 150 120 80 43 13.5 12
11 130 250 83 167 8.4 52
12 150 250***) 114 140 13.8 20
13 180 120 88 33 12.8 13
14 170 90 65 25 12.2 14
*)적정**)적정 (칼 피셔(Karl Fischer)에 따름)***)공급은 실시예 11로부터의 바닥 생성물임
<실시예 15>
물 (21 %), 포름산 (12 %), 트리에틸아민 (27 %), TMP (37 %) 및 포름알데히드 (1 %)의 혼합물을 10 개의 트레이 버블 캡 칼럼의 8 번째 트레이 (V=300 ml) (공급 214 ml/시)로 펌핑시키고, 63 mbar의 상부 압력 및 194 ℃의 바닥 온도에서 수행하였다. 바닥 배출물은 강제-순환 증발기 (반응물 부피 = 150 ml)에 의해서 가열되었고, 이로부터 TMP 포르메이트가 100 g/시로 연속적으로 펌핑되었다. 응축물은 2 개의 상을 가졌다.
<실시예 16 내지 18>
과정은 대체로 실시예 15와 동일하였다. 변화 및 결과를 표 3에 나타내었다.
강제-순환 증발기에 의해서 가열하면서, 10 개의 트레이 버블 캡 칼럼 공급중 8 번째 트레이로 조 TMP 배출물의 에스테르화
실시예 온도 (℃) 압력 (mbar) 공급 (ml/시) 바닥 생성물 (ml/시) HCOOH전환*)
바닥 트레이 3 트레이 5 상부
15 193 178 78 39 63 214 100 98.8
16 188 155 48 44 114 214 100 97
17 193 178 52 38 63 120 52 98.7
18 196 191 110 35 35 150 66 99.5
19**) 194 180 112 32 32 150 62 99.5
*)적정**)바닥 생성물로부터 공급 (실시예 10)
<실시예 19>
실시예 10 (물 12.5 %, 포름산 13.5 %, 트리에틸아민 35 %, 트리에틸아민 및 트리메틸롤프로판 헤미포르말 30 %, 이합체 TMP 3 % 및 비스- TMP-포름알데히드 아세탈 4 %, 잔사 (고비점 물질 및 중비점 물질) 2 %임)를 10 개의 트레이 버블 캡 칼럼 (V=300 ml)의 8 번째 트레이(공급 150 ml/시)로 펌핑하였고, 이는 32 mbar의 상부 압력 및 194 ℃의 바닥 온도에서 수행되었다. 바닥 배출물은 강제-순환 증발기 (반응물 부피 = 150 ml)에 의해서 가열되었고, 이로부터 TMP 포르메이트가 62 g/시로 연속적으로 펌핑되었다. 응축물(87 g)은 2 개의 상을 가졌다: 증류물 조성: 물 (55 %), 포름알데히드 (5.2 %), 트리에틸아민 (36.5 %) 및 중비점 물질 (3.3 %)였다.
바닥 생성물의 조성: TMP (29 %), TMP 모노포르메이트 (30 %), TMP 디포르메이트 (25 %), TMP 트리포르메이트 (5 %), 고비점 물질 (11 %) 및 디-TMP 및 디-TMP 포르메이트, 포름알데히드 비드 (TMP) 아세탈 및 포름알데히드-비스(TMP) 아세탈 포르메이트.
<실시예 20>
TMP, TMP 모노포르메이트, TMP 디포르메이트 및 TMP 트리포르메이트 (37/42/19/2)의 혼합물을 소듐 메틸레이트 1 중량%와 함께 10 개의 트레이 버블 캡 칼럼 (V=360 ml)의 6 번째 트레이로 펌핑하였다(공급 133 ml/시). 메탄올 111 ml/시를 바닥 플라스크를 경유하여 연속적으로 측정 공급하였다(반응물 부피 = 360 ml). 반응 혼합물을 180 ml/시로 펌프에 의해서 바닥으로부터 제거하였고, 증류물을 53 ml/시로 칼럼의 상부에서 얻었다. 배출물의 조성은 표 4에 나타내었다. 실시예 21 및 22를 유사하게 수행하였다.
<실시예 23 내지 25>
소듐 메틸레이트 대신에 트리에틸아민을 가한 것을 제외하고, 과정은 대체로 실시예 20과 같았다. 표 4는 작동 조건 및 결과를 나타내었다.
<버블 캡 칼럼 (10 개 트레이)>
부피: 칼럼 (360 ml) + 플라스크 (340 ml) = 700 ml
공급 1: TMP (37 %), TMP 모노포르메이트 (42 %), TMP 디포르메이트 (19 %) 및, TMP 트리포르메이트 (2 %)의 혼합물
H2O = 0.09 %
HCOOH = 0.1 %
실시예 실시예
20 21 22 23 24 25
공급 1TMP/TMP 포르메이트 ml/시 145 133 170 160 255 141
g/시 162 153 196 184 292 162
몰/시 1 0.94 1.2 1.14 1.8 1
트레이 상 10 6 6 10 10 10
촉매량 NaOMe NaOMe NaOMe NEt3**)
중량% 1 % 0.25 % 0.125 % 5 % - -
공급 2MeOH ml/시 161 111 74 133 - -
g/시 128 88 58 105 - -
몰/시 4 2.7 1.8 3.28 - -
트레이 상 바닥 바닥 바닥 바닥 - -
공급 2MeOH/NEt3/H2O ml/시 - - - - 129 88
g/시 - - - - 103 71
MeOH 몰/시 - - - - 1.9 1.3
NEt3몰/시 - - - - 0.32 0.22
H2O몰/시 - - - - 0.44 0.31
트래이 상 - - - - 2 2
MeOH/NEt3/H2O - - - - 60/32/8 60/32/8
촉매량 중량% - - - - NEt3 NEt3
22 % 22 %
실시예 실시예
20 21 22 23 24 25
평균 체류 시간 (시간) 2.3 2.3 2.3 2.4 1.8 3
온도 (℃) 바닥 68 72 82 73 84.5 83
트레이 6 63 61 61 67 41 60
트레이 8 62 51 56 58 38 38
트레이 10 32 32 32 33 31 30
한계 비점 35 34.5 34.5 35 31 31
바닥 배출 ml/시 235 180 195 230 -a) -b)
전환 (포르메이트 기준) 100 100 99.6 99.9 98 100
증류물 조성 (ml/시) 60 53.5 57 54 - -
MeFO*) 85.3 88 86 82 98.8 94.4
MeOH 14.2 12 14 11 0/9 3.9
NEt3**) - - - 6 0.25 1.7
H2O - - - - 0.05 스퍼
a) 조성물 (GC 면적%) MeOH 5.1; NEt320; TMP 72.5; TMP 포르메이트 1.5 b) 조성물 (GC 면적%) MeOH 7.1; NEt3 26; TMP 65.4; TMP 포르메이트 -*)MeFO = 메틸 포르메이트**)NEt3= 트리에틸아민
<실시예 26>
실시예 19로부터의 바닥 배출물 176 g을 40 ℃에서 1 ℓ 교반된 플라스크 중에 메탄올 300 g 및 트리에틸아민 9 g을 가하여 30 분 동안 교반하였다. 그 후에, 먼저 메틸 포르메이트, 그 후 메탄올 및 트리에틸아민을 짧은 칼럼을 경유하여 증류 제거하였다. 그리고 나서, 하기 분획들을 동일한 장치로 2 mbar의 감압된 압력에서 수득하였다:
I 비점 120 내지 136 ℃ 9 g TMP 80 %(GC)
II 비점 140 내지 160 ℃ 124 g TMP 99.3 %(GC)
III 비점 218 내지 225 ℃ 20 g TMP 14 %, 디-TMP 및 TMP FA TMP 86 %
IV 잔사 2 g
분획 II의 OH가는 1232였다. n-부티르알데히드에 대한 TMP의 수율은 모든 반응 단계에 걸쳐 87.8 %였다(실시예 1, 실시예 10, 실시예 19).
<실시예 27>
실시예 1로부터의 조배출물 2167 g을 실시예 10에서와 같이 폴링-필름 증발기에 의해서 탈수시키고, 과량의 포름알데히드 및 과량의 트리에틸아민을 함께 분리 제거하였다. 증류물: 1390 g, 바닥 생성물: 774 g.
1 ℓ의 플라스크 중에 상기 바닥 생성물 774 g를 가열하고, 저비점 물질을 비그렉스 (Vigreux) 칼럼을 경유하여 증류 제거하였다. 온도를 140에서 180 ℃로 증가시켰다. 마지막으로, 300 mbar의 감압을 적용시켰다. 증류물: 411 g, 바닥 생성물: 351 g.
메탄올 238 g 및 소듐 메틸레이트 1.8 g을 동일한 장치 내의 생성되는 포르메이트 혼합물(351 g)에 가하고, 메틸 포르메이트 및 메탄올의 혼합물 295 g을 대기압에서 증류 제거시켰다. 후속해서, 증류하여 하기 분획을 얻었다:
I 비점 110 내지 125 ℃ 2.4 g TMP 80 %(GC)
II 비점 148 내지 160 ℃ 227.3 g TMP 99.3 %(GC)
III 잔사 65.4 g
모든 마무리 작업 단계에 걸친 TMP 수율(n-부티르알데히드에 대하여)은 87.9 %였다(잔사 중 TMP과 함께 91 %).
<실시예 28>
트리에틸아민 (1.5 몰) 32.4 ml, n-프로파날 (1 몰) 11.1 ml 및 포름알데히드 (15 % 농도, 4.5 몰) 147 ml을 일련으로 연결된 3 개의 플라스크로 이루어지고 교반기가 제공된, 연속적으로 작동하는 반응기 케스케이드 중에 시간마다 투입하였다(각 경우의 반응물 부피 300 ml). 교반된 플라스크를 다음과 같이 가열하였다: 플라스크 1 = 42 ℃; 플라스크 2 = 60 ℃; 플라스크 3 = 78 ℃.
그렇게 얻어진 배출물 3800 g을 회전 증발기에 의해서 1010 g로 증발 감소시켰다. 그 후, 잔사를 점차적으로 대기압 하에서 180 ℃로 가열하여, 최종적으로 이러한 온도에서 300 mbar의 감압을 적용시켰다. 물, 포름알데히드 및 트리에틸아민을 비그레우스 칼럼을 경유하여 증류 제거시켰다. 메탄올 400 ml을 잔사에 가하고, 트리에틸아민 40 g을 투입하였다. 그 후, 메틸 포르메이트, 메탄올 및 트리에틸아민을 증발 제거시켰다. 잔류 메탄올성 용액은 트리메틸롤에탄 50 중량%를 함유할 때까지 농축시켰다. 트리메틸롤에탄은 메틸 이소부틸 케톤 첨가의 결과로서 분리되고, 트리메틸롤부탄은 모액으로부터 추가 농축에 의해서 2 회 이상 분리시켰다. 342 g의 트리메틸롤에탄을 수득하였다. 수율(n-프로파날에 대하여)은 75 %였다.
<실시예 29>
트리에틸아민 (1.5 몰) 31.6 ml, n-프로파날 (1 몰) 15.5 ml 및 포름알데히드 (15 % 농도, 4.5 몰) 143 ml을 일련으로 연결된 3 개의 플라스크로 이루어지고 교반기가 제공된, 연속적으로 작동하는 반응기 케스케이드 중에 시간마다 투입하였다(각 경우의 반응물 부피 300 ml). 교반된 플라스크를 다음과 같이 가열하였다: 플라스크 1 = 42 ℃; 플라스크 2 = 70 ℃; 플라스크 3 = 78 ℃.
그렇게 얻어진 배출물 3845 g을 회전 증발기에서 증발 감소시켰다. 그 후, 잔사를 실시예 28에서와 같이 가열시키고, 물, 포름알데히드 및 트리에틸아민을 비그레우스 칼럼을 경유하여 증류 제거시켰다. 메탄올 400 ml을 잔사에 가하고, 트리에틸아민 40 g을 투입하였다. 그 후, 메틸 포르메이트, 메탄올 및 트리에틸아민을 증발 제거시켰다. 잔류 용액을 증류에 의해서 3 종의 분획물로 분리시켰다.
I 예비 21 g 트리메틸올부탄 30 %(GC)
II 비점.1155 내지 160 ℃ 283 g 트리메틸올부탄 98 %(GC)
III 비점.2195 내지 198 ℃ 125 g 트리메틸올부탄 7.4 %; 포름알데히드 74 % 비스(TMB)-아세탈
n-펜타날에 대한 트리메틸롤부탄(TMB)의 수율은 58 %였고, 포름알데히드 비스(TMB)-아세탈의 수율을 19 %였다.
<실시예 30>
트리에틸아민 (1.5 몰) 27.6 ml, 수성 아세트알데히드 (13.8 % 농도, 1 몰) 45.2 ml 및 포름알데히드 (20 % 농도, 5.5 몰) 115.2 ml을 일련으로 연결된 3 개의 플라스크로 이루어지고 교반기가 제공된, 연속적으로 작동하는 반응기 케스케이드 중에 시간마다 투입하였다(각 경우의 반응물 부피 300 ml). 교반된 플라스크를 다음과 같이 가열하였다: 플라스크 1 = 27 ℃; 플라스크 2 = 30 ℃; 플라스크 3 = 40 ℃.
그렇게 얻어진 배출물 4376 g을 회전 증발기로 증발 감소시켰다. 그 후, 잔사를 점차적으로 대기압 하에서 180 ℃로 가열하여 최종적으로 이러한 온도에서 300 mbar의 감압을 적용시켰다. 물, 포름알데히드, 트리에틸아민 및 중비점 물질을 비그레우스 칼럼을 경유하여 증류 제거시켰다. 잔사를 60 ℃로 냉각시키고 메탄올 400 ml을 가하였다. 트리에틸아민 40 g을 가한 후에, 메틸 포르메이트, 메탄올 및 트리에틸아민을 증류 제거하였다. 펜타에리트리톨을 잔류 메탄올성 용액으로부터 침전시키고, 부흐너 깔대기를 통하여 흡입으로 여과 제거하였다. 모액에서 메탄올을 제거하고, 이에 아세톤을 가하였다. 추가의 펜타에리트리톨을 얻었다. 총 283 g을 얻었다. 수율(아세트알데히드에 대하여)은 61 %였다.
<실시예 31>
시클로헥사논 (0.3 몰) 31 ml 및 30 % 농도의 포름알데히드 (1.5 몰) 165 ml를 3 목 플라스크에 처음으로 용해시켰다. 트리에틸아민 (0.45 몰) 62 ml을 적가하고, 혼합물을 60 ℃로 가열시켰다. 이 온도에서 6 시간 동안 추가로 교반하였다. 시클로헥사논에 대한 전환율은 90 %였다. 반응 혼합물을 회전 증발기에서 증발 감소시키고 나서, 비전환된 시클로헥사논, 물, 트리에틸아민 및 포름알데히드를 증류 제거하기 위해서 180 ℃에서 가열하였다. 70 g의 잔사를 메탄올 100 ml 중에 용해시키고, 트리에틸아민 7 g을 가하였다. 메틸 포르메이트, 메탄올 및 트리에틸아민을 혼합물로서 함께 증류 제거하였다. 메탄올성 용액 150 ml이 남았고, 냉각시 2,2,6,6-테르라키스(히도록시메틸)시클로헥사놀이 침전되었다. 회전 증발기에서 잔류 용액 중의 잔류 메탄올을 제거하고, 추가의 2,2,6,6-테르라키스(히드록시메틸)시클로헥사놀을 잔사로부터 아세톤을 가하여 침전시켰다. 총 30 g을 수득하였다. 전환된 시클로헥사논을 기준으로 수율은 61 %였다.

Claims (10)

  1. 알카날 또는 케톤을 3급 아민 존재하에 수용액 중에서 포름알데히드와 반응시켜 폴리알코올 생성물을 제조하는 방법에 있어서, 증가하는 온도 구배, 바람직하게는 2- 또는 3-단계의 온도 구배, 특히 바람직하게는 20 내지 90 ℃의 범위로 0.5 내지 24 시간, 특히 1 내지 6 시간 동안 수행하는 방법.
  2. 폴리알코올 포르메이트를 트랜스에스테르화 촉매로서 3급 아민, 바람직하게는 트리알킬아민 존재하에 화학식 ROH의 저비점 알코올과 함께 트랜스에스테르화하여 폴리알코올 및 하기 화학식의 포르메이트를 생성하는 폴리알코올의 제조 방법.
    <화학식 I>
    상기 식에서, R은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 알킬이다.
  3. (a) 알카날 또는 케톤을 3급 아민의 존재하에 수용액 중에서 포름알데히드와 반응시켜 포르메이트를 함유하는 폴리알코올 생성물의 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 물, 과량의 3급 아민 및 과량의 포름알데히드의 제거 단계;
    (c) 단계 (b)의 잔류 혼합물을 가열하여 추가의 포름알데히드 및 3급 아민을 제거하고, 폴리알코올의 포르메이트를 생성하는 단계;
    (d) 단계 (b) 및(또는) 단계 (c)로부터 제거된 3급 아민을 합성 단계 (a) 및(또는) 후속되는 트랜스에스테르화 단계 (e)로 전달하는 단계;
    (e) 단계 (c)로부터 얻어진 폴리알코올의 포르메이트를 트랜스에스테르화 촉매 존재하에 화학식 ROH의 알코올과 함께 트랜스에스테르화하여 폴리알코올 및 하기 화학식의 포르메이트를 생성하는 단계; 및
    (상기 식에서, R은 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 알킬이다)
    (f) 폴리알코올의 단리 단계
    로 이루어진 폴리알코올의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 트랜스에스테르화 촉매가 3급 아민인 방법.
  5. 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 반응물의 비가 알카날 또는 케톤 1 몰을 기준으로 포름알데히드 0.5 내지 10, 바람직하게는 2.5 내지 6 몰 및 3급 아민 0.6 내지 5, 바람직하게는 0.8 내지 2 몰인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가 증가하는 온도 구배, 바람직하게는 2- 또는 3-단계의 온도 구배, 특히 바람직하게는 20 내지 90 ℃의 범위로 0.5 내지 24 시간 특히 1 내지 6 시간 동안 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 20 내지 40 ℃/40 내지 70 ℃/70 내지 90 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃/60 ℃/80 ℃의 온도를 사용하여 3-단계 반응기 캐스케이드에서 수행되는 방법.
  8. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 트랜스에스테르화 촉매로서 트리알킬아민 존재하에, 폴리알코올 포르메이트의 포르메이트 1 몰을 100 몰%로 기준하여 트리알킬아민 0.01 내지 75 몰%, 바람직하게는 1 내지 50 몰%의 양으로 트랜스에스테르화를 수행하는 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)로부터 단리된 물질이 단계 (g)에서
    1. 적어도 일부가 단계(e)로 공급되는 알코올/3급 아민/물 혼합물,
    2. 적어도 일부가 단계(a)로 공급되는 물 및 포름알데히드의 혼합물, 및
    3. 중간 비점 물질이 풍부한 수용액
    의 혼합물로 분리되고, 분리는 바람직하게는 증류에 의해서 수행되며, 바람직하게는, 목적하는 폴리알코올, 및 알코올과 3급 아민의 혼합물이 단계 (f)에서 분리, 바람직하게는 증류에 의해 얻어지며, 상기 혼합물 중 일부는 단계 (e)로 재순환되고, 알코올 및 3급 아민의 이러한 혼합물 중 일부는 단계 (g)로 이송되어 단계 (b) 및 (c)로부터 단리된 물질 및 단계 (f)로부터의 이러한 블리드 스트림이
    1. 적어도 일부가 단계(e)로 공급되는 알코올/3급 아민 혼합물,
    2. 적어도 일부가 단계(a)로 공급되는 물/3급 아민/포름알데히드 혼합물,
    3. 중간 비점 물질이 풍부한 수용액
    의 3 종의 혼합물로 분리되고, 분리는 바람직하게는 증류에 의해서 수행되는 방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정이 단계 (a)의 생성 혼합물의 수소화없이 수행되는 방법.
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