SU558028A1 - Способ получени неопентилгликол - Google Patents

Description

1

РЬобретение относитс  к области получени  многоатомных , Б частности, к усовершенствованному способу получени  неопентилгликол , который используют дл  получени  сложпоэфирных смазок, полиэфирных пластификаторов , стеклопластиков, водорастворимых алкидных смол, искусственных волокон и других продуктов.

Известно иолучение многоатомных сниртов, таких как глицерин, эритрит, конденсацией формальдегида в присутствии триэтиламина с одновременным гидрированием продуктов конденсации на катализаторах гидрировани . Процесс осуществл ют при темиературе ПО- 160°С и давлении 50-300 атм 1. Однако этим способом не могут быть получены спирты типа неопентилгликол , т. е. с расположением спиртовой группы у одного атома углерода , так как изомасл ный альдегид в значительной степени будет гидрироватьс  в изобутанол .

Известен также способ получени  неопентилгликол  конденсацией изомасл ного альдегида с формальдегидом в среде изобутанола с содержанием воды не более 9 вес. % в присутствии гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов или ионообменных смол с последующим гидрированием продуктов конпенсации на известных гидрирующих катализаторах , например иикель-хромовом, при температуре 70-200°С и давлении 1 -100 атм 2. Недостатками указанного способа  вл ютс  недостаточно высока  селективность процесса

по пзомасл ному альдегиду за счет протекани  нежелательной побочной реакции альдольного уплотнени  изомасл ного альдегида с образованием изобутнральдол , который гидрируетс  до 2,2,4-триметилпентандиола-1,3.

На указанную побочную реакцию расходуетс  около 4 вес. % исходного изомасл ного альдегида, и конечный продукт гидрировани  содержит значительную прпмесь побочного продукта 2,2,4 - тркметилпентандиола - 1,3 -

10-12 вес. % от количества целевого продукта - неопентилгликол . Селективность образовани  неопентилгликол  в расчете на прореагировавший изомасл ный альдегид в известном способе составл ет 81,5%. В продуктах

синтеза имеютс  примеси солей сернокислого натри  или формиата натри , образующихс  в результате нейтрализации продуктов конденсации серной или муравьиной кислотами (4-7 вес. % от количества неопентилгликол ), которые на стадии нейтрализации выпадают в осадок. Дл  их отделени  требуетс  операци  центрифугировани .

С целью повышени  селективности и упрощени  технологии процесса, в предлагаемом

способе конденсацию ведут в присутствии триэтпламнпа , вз того в количестве 0,02-0,1 мол  на 1 моль формальдегида. Гидроокись щелочного или щелочноземельного металла нредночтительно берут в количестве 0,005-0,015 мол  на 1 моль формальдегида. Альдольную конденсанию нровод т нри 60- , нредпочтительно при 75-80°С, ири мол рном соотнощеннн изомасл ного альдегида и формальдегида 1,5-3:1, предпочтительно 2:1. Формальдегид примен ют в виде 55- 90%-ного раствора в воде, иредиочтительно 60-70%-ного. Щелочь иримеи ют в виде 2,5-50%-ного раствора в воде, предиочтительно 42%-ного. К 60%-ному раствору изомасл ного альдегида в изобутаноле добавл ют 15- 25%-ный раствор формальдегида в водно-изобутанолыюй смеси (раствор 60-70%-ного формалина в изобутиловом сипрте) и катализатор . Продолжительность реакции альдольной конденсации 1-2, предпочтительно 1,5 ч. От полученной смеси продуктов конденсации отгон ют непрореагировавщий изомасл ный альдегид, воду и триэтиламин. Изомасл ный альдегид и триэтиламин возвращают на реакцию альдольной конденсации, а остаток гидрируют . Гидрирование осуществл ют на известных катализаторах гидрировани , например никель-хромовом, медио-хромово-кальциевом или бариевом и других ири темиературе 120- 200, иредиочтительно нри 120-160°С, и давлении 25-100, предпочтительно 50-70 атм. Гидрогенизат подвергают ректифнкации с отгонкой изобутанола и выделением неонентилгликол . Выход неопентилгликол  иа нрореагировавппш формальдегид в оитимальном режиме составл ет 96-97% от теоретического. Использование более м гкого, но сравнению с чистой щелочью, комбинированного катализатора позвол ет значительно повысить селекгивность процесса ио изомасл ному альдегнду . В указанных выше услови х синтеза полностью нодавл етс  побочна  реакци  альдольного уплотнени  изомасл ного альдегида, о чем свидетельствует отсутствие побочного нродукта 2,2,4-триметилнентандиола-1,3 в продуктах гидрировани . Выход неопентилгликол  на прореагировавщий изомасл ный альдегид составл ет 94,6% от теоретического (пример 1), т. е. по сравнеиию с известным снособом новыщаетс  на 13,1%. Благодар  обогащению иродуктов синтеза неоиентилгликолем упрощаетс  технологи  его выделени  из реакционной смеси. Сравнительный весовой состав продуктов синтеза после отгонки растворител  приведеп в табл. 1. Таблица 1

Количество нгорганнческой соли NajSO рассчитано на стадии центрифугировани .

На стадии конденсации один из компонентов комбинированного катализатора - гидроокись натри  при температуре реакции 75- 80°С иолностью превращаетс  в формиат натри .

Но иоскольку в ироцессе исиользуетс  незначительное количество едкого натра, то образовавщнйс  формиат натри  находитс  в реакционной смеси в очень малых количествах (0,4-0,7 вес. % от количества неопентилгликол ) и не выпадает в осадок. Второй компонент - триэтиламин - полностью отгон етс  от продуктов конденсации вместе с непрореагировавшим изомасл ным альдегидом. Оставшийс  после отгонкн концентрированный раствор продуктов конденсации имеет нейтральную реакцию (рН около 7) и не требует нейтрализации . Указанное пренмущество позвол ет значительно упростить технологию про. цесса.

Трнэтиламин, отогнанный от продуктов конденсации вместе с изомасл ным альдегидом, полностью возвращаетс  в процесс и, таким образом, используетс  многократно.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 288 г (4 мол ) изомасл ного альдегида в 75 г изобутилового спирта. При перемешивании добавл ют 85,7 г 70%-ного водного раствора формальдегида (2,0 мол ) в 225 г изобутнлового спирта, 12,48 г триэтиламнна (0,06 мол  на 1 моль формальдегида) и 2,8 г 28,5%-ного водного раствора едкого натра (0,01 мол  на 1 моль формальдегида). Затем при неремешивании без учета удалени  ее

температуру поднимают до 75-77°С и реакцию ведут 1,5 .4.

Конверси  альдегидов в процессе конденсации составл ет, %: формальдегида 96, изомасл иого альдегида 48,7.

От иродуктов коидеисации (689 г, рН 10,9) при остаточиом давлении 300-400 мм рт. ст. отгои ют около 90% количества иепрореагнровавшего изомасл иого альдегида (132,5 г), триэтиламин (12,48 г), воду (27,7 г) и часть изобутансла (36 г). Отгон расслаиваетс  на водный и органический слой. Органический слой, содержащий изомасл иый альдегид, триэтиламин и изобутаиол, возвращают в процесс. Оставшийс  после отгонки нейтральный (рН около 7) раствор иродуктов конденсации (480,3 г) гидрируют на никель-хромовом катализаторе при температуре 140°С и давлеиии 50 атм. В полученном гидрогенизате содержитс  192 г неопентилгликол , что соответствует выходу 96% от теоретического в расчете на ирореагировавщий формальдегид и 9,9 г побочиых иродуктов - изобутирата неопентилгликол  и оксипивалата неоиеитилглнкол . Выход указанных сложных эфиров составл ет 4% от теоретического в расчете на прореагировавщий формальдегид. Побочиый продукт 2,2,4-трнметилиентандиол-1,3 ио данным ГЖХ отсутствует. Селективность образовани  неопентилгликол  ио изомасл ному альдегиду составл ет 94,6%.

Пример 2 (сравнительный). В колбу загружают 324 г (4,5 мол ) изомасл ного альдегида в 45 г изобутилового спирта и 64 г 70%-ного водного раствора формальдегида (1,5 мол ) в 180 г изобутнлового спирта. При интенсивном перемещивании и охлаждении добавл ют 30 г 20%-ного водного раствора едкого натра (0,1 мол  на 1 моль формальдегида ). Реакцию ведут при 10-12°С 1,5 ч.

Конверси  альдегидов в процессе конденсации составл ет, %: формальдегида 95,0, изомасл ного альдегида 36,5. Продукты конденсации нейтрализуют серной кислотой и выиавшую соль отфильтровывают. От фильтрата отгон ют непрореагировавщий изомасл ный альдегид . Остаток иодвергают гидрированию на никель-хромовом катализаторе ири темиературе 140°С и давлении 50 атм. В полученном гидрогенизате содержитс  139 г неопентилгликол , что соответствует выходу 94% от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид и 81,5% в расчете на нрореагировавщий изомасл ный альдегид. Кроме того, в гидрогенизате содержатс  следующие побочные продукты: 5,9 г изобутирата неопеитилгликол  (выход 2,4% на нрореагировавший формальдегид), 5,2 г оксинивалата неопентилгликол  (3,6% на ирореагировавщий формальдегид ) и 13,2 г 2,2,4-триметилиентандиола-1 ,3 (выход 11% на -прореагиро:ва1вший изомасл ный альдегид или 4% на вз тый).

Пример 3. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл заливают смесь продуктов: 96 г (1,3 мол ) изомасл ного альдегида , 28,7 г (0,67 мол ) 70%-ного водного раствора формальдегида в 77,5 г изобутилового спирта, 4,2 г триэтиламина (0,062 мол  на 1 моль формальдегида), 0,27 г 2,85%-ного водного раствора едкого натра (0,01 мол  на 1 моль формальдегида) и 22,6 г изобутилового спирта, затем через реакционную смесь продувают инертный газ, автоклав герметически закрывают, вставл ют в качалку и включают

обогрев. Температуру подиимают до 100°С и выдерживают 1 ч. От продуктов конденсации 226,5 г (рН 10,4) ири остаточном давлеиии 400-300 мм рт. ст. на колонне отгон ют воду, непрореагировавший нзомасл ный альдегид и

триэтиламии. Пейтральный раствор продуктов конденсации гидрируют на никель-хромовом катализаторе в услови х примера 1. В полученном гидрогенизате содержитс  60,2 г неонеитилгликол , что составл ет 94% от теоретического на прореагнровавщий формальдегид , сложных эфиров (изобутират неоиентилгликол  и окснпивалат неопентилгликол ) - 4,8 г, что составл ет на прореагировавщий формальдегид 6% (от теоретического). Побочный продукт - 2,2,4-триметилнентандиол-1,3 по данным ГЖХ отсутствует.

Пример 4. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл заливают смесь продуктов: 96 г (1,3 мол ) изомасл иого альдегида , 28.7 г (0,67 мол ) 70%-ного водного раствора формальдегида в 77,5 г изобутилового спирта, 4,2 г триэтиламииа (0,062 мол  на 1 моль формальдегида), 0,36 г СаО - 0,01 мол  иа 1 моль формальдегида (в виде

2,85%-иого водного раствора гидрата окиси кальци ) и 22,6 г изобутилового спирта. Затем через реакцпоиную смесь иропускают инертный газ, автоклав герметически закрывают , вставл ют в качалку и включают обогрев . Температуру иоднимают до 100°С и выдерживают 1 ч. От продуктов конденсации (223 г, рН 10,4) при остаточном давлении 300-400 мм рт. ст. на колонне отгон ют воду, непрореагировавн ий изомасл ный альдегид и

триэтиламин.

Раствор нродуктов конденсации гидрируют на никель-хромовом катализаторе в услови х иримера 1. В полученном гидрогенизате содержитс  60,7 г иеопентилгликол , что составл ет

93% от теоретического, сложных эфиров - 6 г (изобутират неоиентилглпкол  и оксипивалат неонентилглнкол ), что составл ет на прореагпровавший формальдегид 7% (от теоретического ) . Побочный продукт - 2,2,4-триметилпентандиол-1 ,3 отсутствует.

Прпмер 5. В колбу, снабженную мешалкой , термометром и обратным холодильником, загружают 288 г (4 мол ) изомасл ного альдегида в 75 г изобутилового спирта. При пепемешивании добавл ют 85,7 г (2,0 мол ) 70%-ного водного раствора формальдегида в 225 г изобутилового спирта, 4,16 г (0,02 мол  иа 1 моль формальдегида) триэтиламина и 2,8 г 28,5%-ного водного раствора едкого натра (0,01 мол  на 1 моль формальдегида). Затем при перемешивании температуру поднимают до 75°С и реакцию ведут 3 ч. Конверси  альдегидов в процессе конденсации составл ет , %: формальдегида 94, изомасл ного альдегида 47,9. От продуктов конденсации (рН 10,9) при остаточном давлении 300- 400 мм рт. ст. отгон ют ненрореагировавший изомасл ный альдегид, триэтиламин, воду и часть изобутилового спирта. Оставшийс  после отгонки нейтральный (рН около 7) раствор продуктов конденсации гидрируют на никельхромовом катализаторе при температуре 140°С и давлении 50 атм. В полученном гидрогенизате содержитс  186 г неопентилгликол , что соответствует выходу 95% от теоретического в расчете на прореагировавший формальдегид. Выход побочных продуктов - изобутирата неопентилгликол  и оксипивалата неопентилгликол  - составл ет 5% в расчете на прореагировавший формальдегид. Побочный продукт 2,2,4-триметил,пентандиол-1,3 по данным ГЖХ отсутствует.

Пример 6. В колбу, снабженную мешалкой , термометром и обратным холодильником, загружают 288 г (4 мол ) изомасл ного альдегида в 75 г изобутилового спирта. Ппи перемешивании добавл ют 85,7 г ,(2,0 мол ) 70%-ного водного раствора формальдегида в 225 г изобутилового спирта, 20,8 г (0,1 мол  на I моль формальдегида) триэтиламина и 2,8 г 28,5%-ного водного раствора едкого натра

(0,01 мол  на 1 моль формальдегида). Затем при перемешивании температуру подни.мают до 75°С и реакцию ведут I ч. Конверси  альдегидов в ироцессе конденсации составл ет, % формальдегида 96,2, изомасл иого альдегида 49. От иродуктов конденсации () ири остаточном давлении 300-400 мм рт. ст. отгон ют непрореагировавший изомасл ный альдегид , триэтиламин, воду и часть изобутилового спирта. Оставшийс  после отгонки нейтральный (рН 7) раствор продуктов конденсации гидрируют на никель-хромовом катализаторе при температуре 140°С и давлении 50 атм. В полученном гидрогенизате содержитс  192 г неопентилглнкол , что соответствует выходу 96% от теоретического в расчете на нрореагировавший формальдегид. Выход побочных продуктов - изобутирата неоиеитилгликол  и оксипивалата иеопентилгликол  - составл ет 4% в расчете на прореагировавший формальдегид. Побочный продукт 2,2,4-триметилпентандиол-1,3 ио данным ГЖХ отсутствует.

Услови  ироведени  процессов и их результаты в примерах 7-12 сведены в табл. 2. Во всех примерах состав компонентов следуюший: 20%-пый водно-изобутанольный раствор формальдегида , 60%-ный изобутаиольный раствор изомасл иого альдегида, 42%-па  NaOH, триэтиламин , Температура копденсацин 75°С.

Таблица 2