JP2001507668A

JP2001507668A - ポリアルコールの製法

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Publication number: JP2001507668A
Application number: JP53201096A
Authority: JP
Inventors: クラッツデトレフ; シュタマーアッヒム; ヴィッツェルトム; ブルーダーミュラーマーティン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2001-06-12
Also published as: KR100463360B1; DE19542036A1; MY120911A; DE59604922D1; WO1997017313A1; EP0876316B1; US6018074A; CN1202146A; CN1077093C; EP0876316A1; ES2145492T3; KR19990067461A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ポリアルコールの製法に関し、この製法は、（ａ）アルカナール又はケトンとホルムアルデヒドとを水溶液中で第三アミンの存在で反応させ、（ｂ）水、過剰の第三アミン、過剰のホルムアルデヒドを分離除去し、（ｃ）（ｂ）の残留混合物を加熱して、その他のホルムアルデヒド及び第三アミンの分離下に、ポリアルコール蟻酸塩を形成させ、（ｄ）工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）から分離された第三アミンを合成工程（ａ）及び／又は次のエステル交換反応工程（ｅ）に移し、（ｅ）工程（ｃ）から得られたポリアルコール蟻酸塩をエステル交換触媒の存在下で式ＲＯＨのアルコールとエステル交換して、ポリアルコール及び式（Ｉ）（その際、式中のＲは炭化水素基、有利にはＣ原子１〜６個、特に有利には１〜２個を有するアルキル基を表わす）の蟻酸塩にし、（ｆ）ポリアルコールを得る工程を包含することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】ポリアルコールの製法本発明は、アルカナール又はケトン（環状ケトンを包含する）を第三アミンの存在でホルムアルデヒドと反応させることによって、ポリアルコール、即ちポリメチロールアルカン及びポリメチロールシクロアルカンを製造する方法に関する。アルカナールを過剰量のホルムアルデヒドと化学量論的量の無機塩基（例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム）の添加下で水溶液中で反応させて、ジ−、トリ−及び（アセトアルデヒドの場合には）テトラメチロールアルカンに変えることができることは公知である。反応は数回の部分工程で行われる。１回又は２回又は（アセトアルデヒドの場合には）３回の、相応するモノ−、ジ−又は（アセトアルデヒドの場合には）トリメチロールアルカナールへのホルムアルデヒド及びアルカナールのアルドール反応の後に、無機塩基の作用下におけるホルムアルデヒドとの交叉カニザローで、ポリアルコール及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属蟻酸塩が生成される。この方法で生じる量の無機蟻酸塩はポリアルコールの単離を妨げるので、これらは精製前に定量的に分離除去せねばならない。この分離除去のためには多くの方法があるが、その中で、ポリアルコールの抽出、電気透析又は溶剤交換による無機塩の沈殿が最もよく使用されている。これらの方法のための高い費用は不利であり、その上、無機塩の抽出剤の入った水性残分が残留し、著しい環境汚染を起こす結果になる。ポリアルコールの製造の際のこの問題を解決するために、その他の方法が様々に提案されている。ドイツ特許公開公報第２５０７４６１号明細書には、２，２−ジメチロールアルカナールの製法が記載されている。これは、式［式中、Ｒ¹は脂肪族基である］のアルデヒドをホルムアルデヒドと分枝鎖状第三アルキルアミンの存在で反応させることによって得られる。この方法により製造した２，２−ジメチロールアルカナールは、水素添加によりトリメチロールアルカンを製造するための貴重な中間生成物である。カニザロー反応は不要となる。例えば、ｎ−ブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとを分枝鎖状第三アミンの接触作用下で反応させることによって、ジメチロールブタナールが生じる。これを蒸留し、引き続き水素添加してトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にすることができるが、その際、得られる収率は当然不十分である。ドイツ特許公開公報第２８１３２０１号明細書には、同じく２，２−ジメチロールアルカナールの製法が記載されているが、その際、アルデヒドをホルムアルデヒドとモル比１：５〜１：３０で、アルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭酸塩及び／又は第三アミンの存在で、反応させる。続いて水素添加を行って、トリメチロールアルカンにすることができる。トリメチロールアルカンに還元する前に、場合により使用したアミン、過剰に使用したホルムアルデヒド並びに反応しなかったアルデヒドを分離除去すべきである。これには、より良好な収率を得るためには大過剰のホルムアルデヒドを用いて操作する必要がある。トリメチロールプロパンを経済的に製造するためにはこの方法はあまり適当とはいえない。それは、大過剰のホルムアルデヒドを接触水素添加の前に分離除去する必要があるからである。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１４２０９０号明細書には、ｎ−アルカナール１モルをホルムアルデヒド２．２〜４．５モル及びトリアルキルアミン０．６〜３モルと水溶液中で反応させ、次いで水素添加することによって、トリメチロールアルカンを製造する方法が開示されている。その際、反応混合物を水素添加の後か又はその前に蒸留により後処理する。この反応に際して生じる蟻酸は、トリアルキルアンモニウム蟻酸塩として結合され、蒸留により除去される。蒸留による分離は、非常に純粋な生成物を得る必要がある場合には、大規模工業的には実施が困難である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２８９９２１号明細書には、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０１４２０９０号明細書に記載の方法の場合の様に、合成混合物を水素添加する方法が記載されている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０２８９９２１号明細書に記載の態様（ａ）によれば、トリメチロールアルカンの製造でｎ−アルカナールと各々アルカナール１モルに対してホルムアルデヒド２．２〜４．５モルとを水溶液中でトリアルキルアミン０．６〜３モルの存在で反応させ、引き続き水素添加することによって製造する場合に、粗製反応混合物を温度１００〜２００℃に加熱し、その際、反応混合物中に存在する水を完全に、場合によっては過剰の遊離トリアルキルアミンと一緒に蒸留により分離除去し、存在するトリアルキルアンモニウム蟻酸塩をトリメチロールアルカンと反応させて、トリメチロールアルカン蟻酸塩及びトリアルキルアミンを生成させ、このトリアルキルアミンを留去し、トリメチロールアルカン蟻酸塩とメタノールとを場合により触媒量のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属アルコラートの存在で反応させて、トリメチロールアルカン及び蟻酸メチルにする。蟻酸メチルは除去する。この方法の欠点は、高い収率を得るためには粗製合成混合物の水素添加が必要であり、過剰に使用されたホルムアルデヒドが水素添加の際にメタノールの形で失われ、それによってこの方法の経済的な反応が著しく損なわれることである。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２８９９２１号明細書に記載の方法の態様（ｂ）によれば、接触水素添加後に合成混合物が完全に脱水され、その際、場合により過剰の遊離トリアルキルアミンが分離除去される。残留した混合物にメタノールを加え、温度１００〜２００℃に加熱して蟻酸メチル及びトリアルキルアミンを生成することによって、トリアルキルアンモニウム蟻酸塩の形で存在するトリアルキルアミンが遊離される。反応生成物が自体公知の方法で単離される。方法（ａ）の場合の様に方法（ｂ）でも十分な収率を達成するためには、合成搬出物の水素添加が必要であり、それによって過剰のホルムアルデヒドが失われる結果となる。更に、従来記載の方法は、ジメチロールアルカン及び／又はトリメチロールアルカンの製造にだけに関するものである。しかし、当モル量の無機蟻酸塩が生成されず、テトラ−以上のポリメチロールアルカン及びポリメチロールシクロアルカンを製造することも可能であり、それと同時に、少ない工程で経済的に実施することができる様な方法が望まれている。本発明の課題は、ポリメチロールアルカン及びポリメチロールシクロアルカンを含むポリアルコールの製法を提供することである。その際、この方法は非常に純粋なポリアルコールの製造を、簡単かつ経済的に効率的な方法で行うことができるものでなければならない。本発明のもう一つの目的は、高い収率を得ることである。更に本発明により、できる限り少ない工程及び水素添加なしに行うことができ、僅かな沈殿生成物も生じず、特にアルカリ金属蟻酸は全く生じず、使用される材料が有利には数段階で利用される様な、ポリアルコールの製法を供給すべきである。本発明の第１の態様によれば、ポリアルコール生成物の製法が得られる。この方法では、アルカナール又はケトンをホルムアルデヒドと水溶液中で第三アミンの存在下に反応させ、その際、この反応は本発明によれば温度カスケード法で行う。その際、この反応は温度カスケード法で温度を上昇させて、有利には２段階又は３段階で温度段階で実施する。温度カスケード反応を温度範囲２０〜９０℃ で、０．５〜２４時間、特に１〜６時間の間実施するのが特に有利である。その際“温度カスケード法”とは、異なる温度段階の連続した段階的な反応を意味し、その際、温度は段階的に上昇する。従って反応は順次段階的に温度上昇に伴って行われる。この反応により高い収率でポリアルカノール生成物が得られる。本発明のもう一つの態様は、エステル交換によるポリアルコールの製造である。この方法でポリアルコール蟻酸塩を式ＲＯＨの低沸点のアルコールで、エステル交換触媒としての第三アミン、有利にはトリアルキルアミンの存在でエステル交換して、ポリアルコール及び式［式中、Ｒは炭化水素基、有利にはＣ原子１〜６個、特に有利には１〜２個を有するアルキル基を表わす］の蟻酸塩にする。更に前記の課題は、ポリアルコールの総合的製法により解決される。この方法には下記の工程が包含される：（ａ）アルカナール又はケトンとホルムアルデヒドとを水溶液中で第三アミンの存在で反応させて、蟻酸塩を含有するポリアルコール生成物混合物にする工程、（ｂ）水、過剰の第三アミン、過剰のホルムアルデヒドを分離除去する工程、（ｃ）（ｂ）の残留混合物を加熱して、その他のホルムアルデヒド及び第三アミンを分離除去し、ポリアルコール蟻酸塩を生成する工程、（ｄ）工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）から分離した第三アミンを、合成工程（ａ）及び／又は次のエステル交換反応工程（ｅ）に戻す工程、（ｅ）工程（ｃ）から得たポリアルコール蟻酸塩を、式ＲＯＨのアルコールとエステル交換触媒の存在でエステル交換して、ポリアルコール及び式［式中、Ｒは炭化水素基、有利にはＣ原子１〜６個、特に有利には１〜２個を有するアルキル基を表わす］の蟻酸塩にする工程、（ｆ）ポリアルコールを得る工程。その際、第三アミンは反応に戻され、それによって方法の経済性は高められる。工程（ｂ）及び（ｃ）で除去された物質も全て、場合により低沸点物及び中沸点物の分離除去後に、回収することができる。アルカナール又はケトンの第三アミンの存在におけるホルムアルデヒドとの反応は、不続的にか又は連続的に行われる。連続的操作法が有利である。その際、工程（ａ）の生成物混合物は、主としてポリアルコール、ポリアルコール半ホルマール、既に生成されたポリアルコール蟻酸塩及びトリアルキルアンモニウム蟻酸塩を含有する。ポリアルコールへの完全な反応により、水素添加を省略することができる。更に工程（ａ）で、ホルムアルデヒドの蟻酸及びメタノールへのカニザロー反応によりメタノールを生成することができる。これを有利には工程（ｂ）で、水、過剰の第三アミン及び過剰のホルムアルデヒドと一緒に、残りの反応混合物から分離除去する。この分離除去は特に蒸留によって行われる。本発明による方法は、有利には、ポリアルコールを水素添加なしに製造するようにして実施される。更に本発明による方法は特に有利な態様では、第三アミン、水及び未反応のホルムアルデヒドを循環に戻し、それによってこの方法が経済的に非常に効果的に行われることを特徴としている。本発明のもう一つの変法によれば、蟻酸塩の低沸点アルコールでのエステル交換を第三アミンの存在で実施し、その際、第三アミンとして特に合成工程と同じアミンを使用することができる。粗製合成混合物の製造（工程（ａ）例えばメチロール生成物の製造）は、不連続的にか又は連続的に、有利には連続的に、減圧、過圧又は無圧で、有利には無圧で行う。反応は一般に、２００℃までの温度、有利には１０〜１２０℃、特に有利には３０〜８０℃で行う。連続的実施では、例えば２〜５個、有利には３個の前後に接続した、冷却又は加熱により異なる温度を有することのできる反応釜から成るカスケード反応器を使用する。個々の釜の温度は１０〜１５０℃である。意外にも温度段階Ｔ（釜ｎ）＞Ｔ（釜ｎ−１）（ｎは有利には２〜４である）により、例えば温度傾斜２０〜４０℃／４０〜７０℃／７０〜９０℃、有利には４０℃／６０℃／８０℃を有する３段階カスケード反応器中で、ポリアルコールの高められた粗収率が得られ、副生成物［（例えばポリアルコールの二量体のエーテル、ホルムアルデヒド−ビス（ポリアルコール）−アセタール、ポリアルコールの環状アセタール及び脱水生成物）］の生成が著しく減少する。過剰のホルムアルデヒドは障害となる反応を起こさず、半ホルマールとして可逆的平衡でポリアルコールのアルコール官能基と結合して存在する。有利には、本発明による方法で、生成したポリアルコールの二量体エーテル並びに場合によりその他の高級又は変性ポリアルコール生成物を、貴重な生成物として得ることができる。この利点は、反応又はエステル交換のために第三アミンを使用し、例えば水酸化ナトリウムを使用しないことによって得られる。この様な触媒を使用する場合には塩が生成されるので、前記の貴重な生成物を経済的に得ることはできない。反応時間は０．５〜２４時間であってよく、１〜６時間の時間が有利である。ホルムアルデヒドは工業的に常用の形で１０〜５０％水溶液として使用され、反応混合物の含水量は４０〜８５％、有利には６０〜７５％、特に６８％である。アルカナールとしては有利にはＣ原子２〜１２個、特に２〜８個を有する様なものが使用される。特に好適なアルカナールの例は、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、ｎ−ペンタナール、３−メチルブタナール、ｎ− ヘキサナール、３−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール、ｎ−ヘプタナールである。ケトンとしては、有利には、脂肪族ケトン、有利にはＣ原子３〜１８個、特に３〜８個を有する様なものが使用される。Ｃ原子４〜８個、特に６個を有する環状ケトンが有利である。特にシクロヘキサノンを使用するのが有利である。アルデヒド−又はケトン官能基が分子中に多数存在していてもよい。第三アミンとしては、例えばドイツ特許公開公報第２５０７４６１号明細書に記載のアミンが挙げられる。第三アミンとしては、特にトリ−ｎ−アルキルアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンを使用するのが有利である。反応成分（アルカナール又はケトン／ホルムアルデヒド／第三アミン）の有利なモル比は、１／０．５〜１０／０．６〜５、有利には１／２．５〜６／０．８〜２、特に約１／４．５／１．５である。反応混合物の脱水｛工程（ｂ）、（ｃ）｝及び低沸点物、即ち過剰の第三アミン（例えばトリアルキルアミン）、過剰のホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドのカニザロー反応から生成したメタノールの同時分離除去は、蒸留用に好適な常用の装置中で１段以上の工程で実施することができる。不連続的に行うためには、例えば回転蒸発器が好適であり、連続的に実施するためには、例えば流下液膜式蒸発器が好適である。分離は減圧下又は常圧又は不活性気体流の存在で実施することができ、分離は、有利には水分の残含量が反応溶液に対して２〜３０重量％になるまで実施する。反応溶液は、主成分としてポリアルコール、ポリアルコール半ホルマール、既に生成されたポリアルコール蟻酸塩及び蟻酸トリアルキルアンモニウムを含有する。ポリアルコール蟻酸塩へのエステル化［工程（ｃ）］は、（反応）水、第三アミン及び前もって生成されたポリアルコール半ホルマールから遊離するホルムアルデヒドを引き続き留去することによって自触媒的に行われる。その際、第三アミンの蟻酸塩からアミンが遊離する。反応は不連続的に、しかし有利には連続的に、常圧又は減圧下で、０．１〜７６０ミリバールで実施することができる。反応温度は７０〜２５０℃、有利には１５０〜２１０℃である。連続的に実施するためには、循環蒸発器を有する鐘泡棚段塔が好適である。供給は塔の上部で行い、循環蒸発器を含めて分留部の滞留時間は０．５〜５時間、有利には２〜３時間である。遊離するホルムアルデヒドは、不溶性オリゴマーのホルムアルデヒド沈積物の生成による反応経過の妨害を起こさない。それというのも、エステル化反応によって絶えず反応水が生成し、この反応水がホルムアルデヒドを溶かしておくからである。例えば蟻酸アルキル及び遊離ポリアルコールへのポリアルコール蟻酸塩のエステル交換［工程（ｅ）］は、不連続的に、例えば攪拌釜中で、又は連続的に、ポリアルコール蟻酸塩１モル当たりアルコール０．５〜２０モル、有利には１〜１５モル、特に１〜４モルの存在で実施することができる。有利に連続的に実施するためには、中央部で蟻酸塩、下部でアルコールを添加する向流塔が好適である。塔の分留部で、蟻酸アルキルから添加されたアルコールを分離除去して、塔頂部で十分に純粋な蟻酸アルキルが凝縮されるようにする。反応時間は０．２５〜５時間、有利には０．５〜３時間である。Ｃ原子１〜６個を有するアルコール、特にアルカノールが有利である。特に、アルコールと相応する蟻酸塩との沸点差ができる限り大きいアルコールが好適である。メタノール／蟻酸メチル及びエタノール／蟻酸エチルの組み合わせを使用するのが有利である。エステル交換反応は、典型的な均一系又は不均一系のエステル交換触媒の存在で実施することができる。不均一系触媒としては、酸性又は塩基性のアルカリ金属−又はアルカリ土類金属酸化物、水滑石又は酸化アルミニウムが好適である。酸性又は塩基性イオン交換体を使用することもできる。均一系触媒としては、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属アルコラートが好適である。触媒として無機アルコラートを使用する場合には、エステル交換後に引き続き中和又はイオン交換によって触媒を分離するが、これは塩沈澱又は付加的な方法技術的な費用を生じる結果となる。不均一系触媒を使用する場合には、この触媒の保持時間を考慮すべきであり、可能な再生の必要がある。エステル交換を第三アミン、特にトリアルキルアミンの存在で効果的に実施することができることは意外である。これによって触媒を反応後に蒸留により簡単に除去し、再使用することができる。これはアルカリ金属を基礎とする触媒では不可能である。トリアルキルアミンとしては、反応工程で使用したアミンが好適であり、その際、例えば合成反応でエステル交換反応におけると同じアミンを使用することができる。使用されるアミンの量は、数モル％であるが、化学量論以上の量であってもよい。有利には１００モル％としての蟻酸塩１モル％に対して１〜５０モル％である。アミンは、場合により蒸留によって定量的に回収することができる。第三アミンにより接触されるエステル交換反応は、極めて迅速に進行し、必要な定量的反応が難なく行われて、蟻酸アルキル及び所望のポリアルコールが得られる。水によって加水分解される通常のエステル交換触媒、例えばアルカリ金属−及びアルカリ土類金属のアルコラートに対して、第三アミン、例えばトリアルキルアミンの存在では、反応を無水又は希釈した水溶液中で行うことができることは有利である。特にエステル交換するために（ｅ）、低沸点物の分離除去からの留出物又はポリアルコール蟻酸塩の生成［工程（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）］の際に留去された水、トリアルキルアミン及びホルムアルデヒドから成る混合物を、場合により前もって凝縮し、ホルムアルデヒドを分離除去した後に、エステル交換反応に使用することができる。従って、この混合物中に含有されるメタノール量は、一方では蟻酸メチルを生成するために使用され、他方ではメタノールはこの様にして混合物から化学的反応によって除去される。アルコールは合成工程で不利な作用を及ぼしうるので、トリアルキルアミン／水／ホルムアルデヒド混合物を合成工程に回収する前に、メタノールを分離除去する必要がある。このことは、前記エステル交換反応を用いて可能であるが、簡単な蒸留によってはトリアルキルアミンの損失なしに行うことはできない。エステル交換工程から、所望のポリアルコールのアルコール溶液が得られる［工程（ｆ）］。アルコール溶剤の使用量を変えることによって、晶状ポリアルコールの場合には、生成物を直接結晶化することによって得ることができる。溶剤として使用されたアルコール及び触媒としての第三アミンは、エステル交換反応［例えば工程（ａ）及び（ｅ）］に戻すことができる。同様に、易蒸留性のポリアルコールの場合には、先ず低沸点性アルコール及び第三アミンを留去し、戻すことができる。引き続き、ポリアルキルアルコールを直接得ることができる。従って、中和又はエステル交換触媒の複雑な分離除去は不必要である。工程（ｆ）で分離により、有利には蒸留により、所望のポリアルコール及びアルコールと第三アミンから成る混合物が得られ、この混合物を一部工程（ｅ）に戻し、アルコールと第三アミンから成るこの混合物の一部を工程（ｇ）に移し、そこで工程（ｂ）及び（ｃ）からの分離除去された物質及び（ｆ）からのこの部分流を、下記の３種類の混合物：１．アルコール／第三アミンから成る混合物（これは少なくとも部分的に工程（ｅ）に導入される）、２．水／第三アミン／ホルムアルデヒドから成る混合物（これは少なくとも部分的に工程（ａ）に導入される）及び３．中沸点物を高度に含有する水溶液に分ける（その際、分離は有利には蒸留により行う）ことが有利であると思われる。次に、アルカナール又はケトン及びホルムアルデヒドから、トリアルキルアミン触媒下でポリアルコールを製造するための本発明による方法の有利な２種類の態様を、第１図及び第２図の工程系統図を用いて図解説明するが、これらは、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン及びホルムアルデヒド、又は例えばペンタエリスリットをアセトアルデヒド及びホルムアルデヒドから、例えばトリメチルアミン又はトリエチルアミンの存在で製造する場合と同様に使用される。わかり見やすくするために、この態様を下記ではアルカナールとホルムアルデヒドの反応の例だけを用いて示した。図で第１図及び第２図は本発明による工程系統図を表わす。第１図による方法では、ホルムアルデヒド及び相応するアルカナールを導管１又は２を通して、有利には攪拌釜カスケードである反応器３中に導入し、そこに導管４を通して戻された水性ホルムアルデヒド（これは場合によりなお少量のトリアルキルアミンを含有していてよい）を入れ、導管５を通して戻されたトリアルキルアミン触媒の水溶液を加える。反応器３中での反応の際に、使用した出発原料に応じてアルデヒド基に対してα−位でビス−又はトリ−ヒドロキシメチル −置換されたアルデヒドが形成され、これをなお反応器３中でその他のホルムアルデヒドと交叉カニザロー反応で反応させて相応するトリス−又はテトラヒドロキシメチル−化合物［本明細書ではトリスメチロール化合物とも称する（下記で分かり易くするためにトリメチロール化合物と呼ぶことにする）］にし、その際、ホルムアルデヒドは蟻酸に変えられ、トリアルキルアミン−触媒とトリアルキルアンモニウム蟻酸塩が生成される。反応器３からの搬出物を導管６を通して蒸留塔７（これは有利には循環蒸発器を具備していてよい）の中央部へ供給し、そこで反応器３からの搬出物の低沸点成分、例えば水、ホルムアルデヒド、トリアルキルアミン及び反応器３中の反応の際にカニザロー反応により生じたメタノールを、頭頂部を通して、反応器３からの搬出物の高沸点成分、例えば１，１，１ −トリメチロールアルカン及びトリメチロールアルカン蟻酸エステル（後者は蒸留塔中でトリアルキルアンモニウム蟻酸塩と１，１，１−トリメチロールアルカンとの反応によって形成され、その際、トリアルキルアミン−触媒を再び遊離する）から留去する。有利には反応器３からの搬出物を塔７中へ導入する前に、例えば第１図には記載されていない薄層−又は流下液膜式蒸発器中で、濃縮することができる。反応器３からの搬出物の塔７で分離除去した低沸点成分を、導管８を通してもう一つの塔９に供給し、そこで蒸留により３つの留分に分ける、即ちａ）比較的低沸点の留分（これは主としてトリアルキルアミン、メタノール及び水から成り、導管１０を通して、場合により更にトリアルキルアミン、水及びメタノールを含有する導管１３からの戻り流を補充した後に、もう一つの塔１１の下部に運ばれる）、ｂ）中沸点の、主として水及び反応しなかったホルムアルデヒドから成る留分（これはなお少量のトリアルキルアミンを含有していてもよく、導管４を通して反応器３中に戻される）及びｃ）副生成物、例えばエチルアクロレインの含有量の多い高沸点の水性留分（これは導管１２を通して工程から取り出される）。高沸点の、１，１，１−トリメチロールアルカン及び１，１，１−トリメチロールアルカンの蟻酸エステルを含有する塔７からの缶出液を、導管１４を通して塔１１の中央部中へポンプで装入する。１，１，１−トリメチロールアルカン及びその蟻酸エステルは、塔１１の下部で導管１０又は導管１３を通して供給されるトリアルキルアミン、メタノール及び水から成る混合物（導管１３からの混合物は塔１１に第１図には記載されていない別の取入口を通してか又は導管１０の流れと前もって合わせて供給される）及び付加的に導管１５を通して塔１１の下部に装入されるメタノールよりも沸点が高いので、比較的高沸点化合物１，１，１−トリメチロールアルカン及びその蟻酸エステルは、塔１１で塔下部に導入されるトリアルキルアミン／メタノール／水−混合物のより低い沸点温度の成分と緊密に接触し、その際、１，１，１−トリメチロールアルカンの蟻酸エステルは、蟻酸エステルに対して過剰量の塔１１中に存在するメタノールで完全にエステル交換されて、１，１，１−トリメチロールアルカン及び非常に低沸点の蟻酸メチルになる。蟻酸メチルは、塔１１の塔頂部で導管１６を通して工程から取り出され、例えば蟻酸又はホルムアミドの製造に再び使用される。低沸点蟻酸メチルを含有しない塔１１のエステル交換混合物（これは主としてトリアルキルアミン、過剰のメタノール、水及び１，１，１−トリメチロールアルカンから成る）を塔１１の缶部で取り出し、導管１７を通して塔１８の中央部に導入し、ここでこの混合物を４つの留分に分ける、即ちａ）比較的低沸点の、主としてトリアルキルアミン、水及びメタノールから成る混合物（これは塔１８の塔頂部で取り出し、導管１３を通して再び塔１１に戻される）、ｂ）主としてトリアルキルアミン及び水から成る混合物（これは塔の上部で取り出し、導管５を通して反応器３中へ戻される）、ｃ）主として１，１，１−トリメチロールアルカンから成る留分（これは塔１８の下部で分離除去され、導管１９を通して例えばタンク貯蔵庫へ運ばれる）及びｄ）高沸点副生成物から成る混合物（これは塔１８の缶部で取り出し、高沸点物と分けるために第１図には記載してないもう一つの蒸留塔へ運ばれる）。従って本発明による方法の第１図による操作装置は循環している。この方法の進行中のトリアルキシアミンの損失を補うために、これに新しいトリアルキルアミンを供給することによって、有利には反応器３中へ第１図には記載してない供給管を通して添加することによって補充する。第２図に記載されているように、アルキルアルカナール及びホルムアルデヒドから１，１，１−トリメチロールアルカンを製造するための本発明による方法のもう一つの有利な態様では、反応器２１に導管２２を通して水性ホルムアルデヒド溶液を、導管２３を通してアルカナールを、かつ導管２４を通して回収したトリアルキルアミン／ホルムアルデヒド／水−混合物を供給する。所望により第２図に記載してない供給管を通して、方法の進行中に消費されたトリアルキルアミンを、新しいトリアルキルアミンで補充することもできる。実質的に第１図の反応器３と同じ構造である反応器２１中における反応の際に、反応器３中におけると実質的に同じ組成の生成物混合物が生じ、これを導管２５を通して、場合により例えば記載してない流下液膜式蒸発器又は薄層蒸発器中で、前もって濃縮した後に、実際には第１図の塔７に相応する塔２６の中央部に導入し、そこで反応器２１からの搬出物を第１図の方法説明で記載したようにしてエステル化し、低沸点の、主としてトリアルキルアミン、メタノール、ホルムアルデヒド及び水から成る留分（これは塔２６の塔頂部で取り出され、導管２７を通してもう一つの塔２８に導入される）と高沸点の、主として１，１，１−トリメチロールアルカン及びその蟻酸エステルから成る缶出物分に分ける。塔２８の導管２７に供給された混合物を、有利には塔２８に導入する前に、導管２９を通して戻された、主としてトリアルキルアミン及びメタノールから成る混合物（しかしこれを、第２図には記載されてない別の供給管を通して塔２８に入れることもできる）と一緒にする。第１図による方法態様の塔９における蒸留法とは異なり、塔２８に装入される混合物を３留分に分けて、ａ）塔頂部で、比較的低沸点の、主としてトリアルキルアミン及びメタノールから成り、実質的にもはや水を含有しない留分を取り出し、導管３０を通してもう一つの塔３１の下部に運び、ｂ）塔２８の上部で主として成分トリアルキルアミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物から成る留分を取り出し、これを導管２４を通して反応器２１に戻し、ｃ）副生成物、例えばエチルアクロレイン、富化された高沸点の水性留分を導管３２を通して方法から取り出す。塔２６からの高沸点の、主として１，１，１−トリメチロールアルカン及びその蟻酸エステルから成る缶出物を、導管３３を通して塔３１の中央部にポンプで装入する。１，１，１−トリメチロールアルカン及びその蟻酸エステルは、塔３１の下部で導管３０又は導管３４を通して供給されるトリアルキルアミン及びメタノールから成る混合物（導管３４からのこの混合物は、塔３１に、第２図に書き込まれていない別の供給管を通してか又は有利には前もって流れと合せた後に導管３０に供給される）及び付加的に導管３５を通して塔３１の下部に装入されるメタノールより高い沸点を有するので、比較的高沸点の化合物である１，１，１−トリメチロールアルカン及びその蟻酸エステルは、塔３１で、低い温度で沸騰する、塔３１の下部に導入されるトリアルキルアミン／メタノール−混合物の成分と緊密に接触し、その際、１，１，１−トリメチロールアルカンの蟻酸エステルは、実質的に定量的に、蟻酸エステルに対して過剰の量で塔３１中に存在するメタノールでエステル交換されて、１，１，１−トリメチロールアルカン及び非常に低沸点の蟻酸メチルに変わる。この蟻酸メチルは塔３１の塔頂部で導管３６を通して工程から取り出される。低沸点の蟻酸メチルを含有しない塔３１のエステル交換混合物（これは主としてトリアルキルアミン、過剰のメタノール及び１，１，１−トリメチロールアルカンから成る）を、塔３１の缶部で取り出し、導管３７を通して塔３８の中央部に導入し、そこでこの混合物を三つの留分、即ちａ）比較的低沸点の、主としてメタノール及びトリアルキルアミンから成る混合物（これは塔３８の塔頂部で取り出し、導管３４からの部分流を分離除去した後、導管２９及び２７を通して塔２８に戻される）、ｂ）主として１，１，１−トリメチロールアルカンから成る留分（これは塔３８の下部で分離され、導管３９を通して例えばタンク貯蔵庫に導入される）及びｃ）高沸点の副生成物から成る混合物（これは塔３８のカン部で導管４０を通して工程から取り出される）に分ける。導管２９から導管３４で分けられたメタノール−及びトリアルキルアミンを含有する分流を、有利には導管３０中のメタノール−アルキルアミン流と一緒にし、これと一緒に前記したように塔３１に供給する。導管３４及び３０を通してエステル交換塔に戻される分流の量は、当然、この装置中で、明細書の前記部分で詳説した使用反応−及び蒸留条件に応じて定常的平衡が保たれるように調整する。例１攪拌機を有する前後に接続された３個のフラスコから成る連続操業カスケード反応器（反応容量は各々３００ｍｌ）に、１時間当たりトリエチルアミン３２．１ｍｌ（１．５モル）、ｎ−ブチルアルデヒド１３．８４ｍｌ（１モル）及びホルムアルデヒド１３４．２ｍｌ（１５％、４．５モル）を装入する。攪拌フラスコを次のように温度調整する：フラスコ１=４２℃；フラスコ２=６０℃、フラスコ３=７８℃。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により測定した粗収率は、ＴＭＰ（トリメチルロールプロパン）８９％であり、蟻酸含量は５．２％である。第１表の例２〜９は、例１と同様にして同じ温度で装入物質の濃度を変えて実施した。例１０例１からの粗製搬出物を低沸点物及び水を分離除去するために、１５０℃に温度調節してある流下膜蒸発器中に室圧でポンプ装入する。供給は１２０ｍｌ／時であり、缶出物は４３ｇ／時であり、蒸留物量は８０ｇ／時である。蒸留物は２相である；蒸留物組成：水８７％、トリエチルアミン８．５％、ホルムアルデヒド３．５％、メタノール１％。例１１〜１４例１０の様に操作する。結果は第２表にまとめてある。例１５水（２１％）、蟻酸（１２％）、トリエチルアミン（２７％）、ＴＭＰ（３７％）及びホルムアルデヒド（１％）から成る混合物を、塔頂部圧６３ミリバール及び缶部温度１９４℃で作動させた、１０棚段付き鐘泡棚段塔（Ｖ＝３００ｍｌ）の第８棚段にポンプで装入する（供給２１４ｍｌ／時）。缶出物を循環蒸発器（反応容量＝１５０ｍｌ）を用いて加熱し、これから連続的にＴＭＰ−蟻酸塩１００ｇ／時をポンプで汲み出す。凝縮物は２相である。例１６〜１８原則的に例１５と同様に操作する。変更点及び結果は第３表にまとめてある。例１９例１０からの缶出物（水１２．５％、蟻酸１３．５％、トリエチルアミン３５％、トリメチルプロパン及びトリメチロールプロパン半ホルマール３０％、二量体ＴＭＰ３％、ビス−ＴＭＰ−ホルムアルデヒド−アセタール４％、残り（高− 及び中沸点物）２％を、塔頂部圧３２ミリバール及び缶部温度１９４℃で作動させた、１０棚段付き鐘泡棚段塔（Ｖ=３００ｍｌ）の第８棚段にポンプで装入する（供給１５０ｍｌ／時）。缶出物を循環蒸発器（反応容量=１５０ｍｌ）を用いて加熱し、これから連続的にＴＭＰ−蟻酸塩６２ｇ／時をポンプで汲み出す。凝縮物（８７ｇ）は２相である；蒸留物組成：水（５５％）、ホルムアルデヒド（５．２％）、トリエチルアミン（３６．５％）、中沸点物（３．３％）。缶出物組成：ＴＭＰ（２９％）、ＴＭＰ−一蟻酸塩（３０％）、ＴＭＰ−二蟻酸塩（２５％）、ＴＭＰ−三蟻酸塩（５％）、高沸点物（１１％）、特にジ−ＴＭＰ及びジ−ＴＭＰ蟻酸塩、ホルムアルデヒド−ビス（ＴＭＰ）アセタール及びホルムアルデヒド−ビス（ＴＭＰ）アセタール蟻酸塩。例２０ＴＭＰ、ＴＭＰ−一蟻酸塩、ＴＭＰ−二蟻酸塩及びＴＭＰ−三蟻酸塩（３７／４２／１９／２）から成る混合物を、ナトリウムエタノラート１重量％と一緒に、１０棚段付き鐘泡棚段塔（Ｖ＝３６０ｍｌ）の第６棚段にポンプで装入する（１３３ｍｌ／時）。缶フラスコ（反応容量＝３６０ｍｌ）を通して、連続的にメタノール１１１ｍｌ／時を添加する。ポンプを用いて反応混合物１８０ｍｌ／時を缶から除去し、塔頭頂部で蒸留物５３ｍｌ／時を得る。排出物の組成は第４表にまとめてある。例２１及び２２を同様にして行った。例２３及び２５原則として例２０と同様に操作するが、ナトリウムエタノラートの代わりにトリエチルアミンを添加して行い、第４表に操作条件及び結果を記載する。例２６例１９からの缶出物１７６ｇをメタノール３００ｇ及びトリエチルアミン９ｇと一緒に内容１１の攪拌フラスコ中で４０℃で攪拌する。引き続き、短い塔を通して先ず蟻酸メチル、次いでメタノール及びトリエチルアミンを留去する。その後、同じ装置で２ミリバールの真空中で下記の留分が得られる： I 沸点１２０−１３６℃ ４ｇＴＭＰの８０％（ＧＣ） II 沸点１４０−１６０℃ １２４ｇＴＭＰの９９.３％（ＧＣ） III 沸点２１８−２２５℃ ２０ｇＴＭＰの１４％、ジ−ＴＭＰ及びＴＭＰＦＡＴＭＰの８６％ IV 残分２ｇ留分ＩＩはＯＨ価１２３２を有する。ｎ−ブチルアルデヒドに対するＴＭＰの収率は、全反応工程（例１、例１０、例１９）を通して８７．７％である。例２７例１からの粗製搬出物２１６７ｇを例１０と同様にして流下液膜式蒸発器を用いて脱水し、過剰のホルムアルデヒド及び過剰のトリエチルアミンと一緒に分離除去する。蒸留物：１３９０ｇ、缶出物：７７４ｇ。内容１ｌのフラスコ中で前記缶出物７７４ｇを加熱し、低沸点物をビグロー塔（Ｖｉｇｒｅｕｘｋｏｌｏｎｎｅ）から留去する。温度を１４０℃から１８０℃ に上げる。最後に３００ミリバールの真空にする。蒸留物：４１１ｇ、缶出物：３５１ｇ。得られた蟻酸塩混合物（３５１ｇ）に同じ装置中でメタノール２３８ｇ及びナトリウムエタノラート１．８ｇを加え、常圧で蟻酸メチル及びメタノールから成る混合物２９５ｇを留去する。引き続き蒸留を行い、下記の留分が得られた： I 沸点₄ １１０−１２５℃ ２.４ｇＴＭＰの８０％（ＧＣ） II 沸点₄ １４８−１６０℃ ２２７.３ｇＴＭＰの９９.３％（ＧＣ） III 残分６５.４ｇ全操作工程のＴＭＰ−収率（ｎ−ブチルアルデヒドに関する）は、８７．９％（残分中のＴＭＰを入れて９１％）である。例２８攪拌機を有する、前後に接続した３個のフラスコから成る連続操業カスケード反応器（反応容量は各々３００ｍｌ）に、１時間当たりトリエチルアミン３２．１ｍｌ（１．５モル）、ｎ−プロパノール１１．１ｍｌ（１モル）及びホルムアルデヒド１４７ｍｌ（１５％、４．５モル）を装入する。攪拌フラスコを次のように温度調整する：フラスコ１＝４２℃；フラスコ２＝６０℃、フラスコ３＝７８℃。こうして得た搬出物３８００ｇを回転蒸発器で濃縮して１０１０ｇにする。引き続き、残分を常圧で徐々に１８０℃に加熱し、最後にこの温度で３００ミリバールの真空にする。水、ホルムアルデヒド及びトリエチルアミンをビグロー塔で留去する。残分にメタノール４００ｍｌを加え、トリエチルアミン４０ｇを添加する。引き続き、蟻酸メチル、メタノール及びトリエチルアミンを留去する。残留したメタノール溶液をトリメチロールエタン５０％重量部まで濃縮する。メチルイソブチルケトンの添加によって、トリメチロールエタンが沈澱し、母液から更に濃縮することによってなお２回トリメチロールブタンが沈澱する；合計してトリメチロールエタン３４２ｇが得られる。収率（ｎ−プロパナールに対して）は７５％である。例２９攪拌機を有する、前後に接続した３個のフラスコから成る連続操業カスケード反応器（反応容量は各々３００ｍｌ）に、１時間当たりトリエチルアミン３１．６ｍｌ（１．５モル）、ｎ−プロパノール１５．５ｍｌ（１モル）及びホルムアルデヒド１４３ｍｌ（１５％、４．５モル）を装入する。攪拌フラスコを次のように温度調整する：フラスコ１＝４２℃；フラスコ２＝７０℃、フラスコ３＝７８℃。こうして得た搬出物３８４５ｇを回転蒸発器で濃縮する。引き続き、残分を例２８の様にして加熱し、その際、水、ホルムアルデヒド及びトリエチルアミンをビグロー塔で留去する。残分にメタノール４００ｍｌを加え、トリエチルアミン４０ｇを添加する。引き続き、蟻酸メチル、メタノール及びトリエチルアミンを留去する。残留した溶液を蒸留により３種類の留分に分ける。 I 前留物２１ｇトリメチロールブタンの３０％（ＧＣ） II 沸点₁ １５５−１６０℃ ２８３ｇトリメチロールブタンの３０％（ＧＣ） III 沸点₂ １９５−１９８℃ １２５ｇトリメチロールブタンの７.４％；ホルムアルデヒド−ビス（ＴＭＢ）アセタールの７４％ｎ−ペンタナールに対するトリメチロールブタン（ＴＭＰ）の収率は、５８％であり、ホルムアルデヒド−ビス（ＴＭＢ）−アセタールの収率は１９％である。例３０攪拌機を有する、前後に接続した３個のフラスコから成る連続操業カスケード反応器（反応容量は各々３００ｍｌ）に、１時間当たりトリエチルアミン２７．６ｍｌ（１．５モル）、水性アセトアルデヒド４５．２ｍｌ（１３．８％、１モル）及びホルムアルデヒド１１５．１ｍｌ（２０％、５．５モル）を装入する。攪拌フラスコを次のように温度調整する：フラスコ１=２７℃；フラスコ２=３０ ℃、フラスコ３=４０℃。こうして得た搬出物４３７６ｇを回転蒸発器で濃縮する。引き続き、残分を常圧で徐々に１８０℃に加熱し、最後にこの温度で３００ミリバールの真空にする。水、ホルムアルデヒド及びトリエチルアミン及び中沸点物をビグロー塔で留去する。残分を６０℃に冷却し、メタノール４００ｍｌを加える。トリエチルアミン４０ｇを添加した後、蟻酸メチル、メタノール及びトリエチルアミンを留去する。残留したメタノール性溶液から既にペンタエリスリットが沈澱し、これをブッヒナー吸引漏斗で吸引する。母液からメタノールを除去し、アセトンを加える。その際、更にペンタエリスリットが得られる。合計して２８３ｇが得られる。収率（アセトアルデヒドに対する）は６１％である。例３１三首フラスコ中にシクロヘキサノン３１ｍｌ（０．３モル）及び３０％ホルムアルデヒド１６５ｍｌ（１．５モル）を前装入する。これにトリエチルアミン６２ｍｌ（０．４５モル）を添加し、その後６０℃に加熱する。なお更に６時間この温度で攪拌する。シクロヘキサノンに関する変換率は９０％である。反応混合物を回転蒸発器で濃縮し、引き続き１８０℃に加熱して、反応しなかったシクロヘキサノン、水、トリエチルアミン及びホルムアルデヒドを留去する。最後に１８０℃で３００ミリバールの真空にする。残分７０ｇをメタノール１００ｍｌ中に入れ、トリエチルアミン７ｇを加える。引き続き、蟻酸メチル、メタノール及びトリエチルアミンから成る混合物を一緒に留去する。メタノール性溶液１５０ｍｌが残留し、これから既に２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノールが冷却する際に沈澱する。残留した溶液から残りのメタノールを回転蒸発器で除去し、残分からアセトンを用いて更に２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサノールを沈澱させる。合計３０ｇが得られる。収率：反応したシクロヘキサノンに対して６１％。下記表に前記実施例の詳細及び結果をまとめてある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/06 Ｃ０７Ｃ 69/06 (72)発明者トムヴィッツェルドイツ連邦共和国Ｄ−67069 ルートヴィッヒスハーフェンクリームヒルトシュトラーセ 34 (72)発明者マーティンブルーダーミュラードイツ連邦共和国Ｄ−68239 マンハイムリーゲラーヴェーク４

Claims

【特許請求の範囲】１．アルカナール又はケトンをホルムアルデヒドと水溶液中で第三アミンの存在で反応させることによってポリアルコール生成物を製造するに当たり、反応を温度カスケード法で温度を上昇させて、有利には２段階又は３段階の温度カスケードで、特に有利には２０〜９０℃の範囲で、０．５〜２４時間、特に１〜６時間の間実施し、アルカナール又はケトン１モルに対して第三アミン０．６〜５モル、有利には０．８〜２モルを用いて行うことを特徴とする、ポリアルコール生成物の製法。２．ポリアルコールを製造するに当たり、方法が下記の工程：（ａ）請求項１に記載の方法により、水溶液中でアルカナール又はケトンとホルムアルデヒドとを第三アミンの存在下に反応させて蟻酸塩を含有するポリアルコール生成物混合物にする工程、（ｂ）水、過剰の第三アミン、過剰のホルムアルデヒドを分離除去する工程、（ｃ）（ｂ）の残留混合物を加熱して、その他のホルムアルデヒド及び第三アミンを分離除去下に、ポリアルコール蟻酸塩を形成する工程、（ｄ）工程（ｂ）及び／又は工程（ｃ）から分離された第三アミンを合成工程（ａ）及び／又は次のエステル交換反応工程（ｅ）に移行する工程、（ｅ）工程（ｃ）から得たポリアルコール蟻酸塩をエステル交換触媒の存在下に式ＲＯＨのアルコールとエステル交換して、ポリアルコール及び式［式中、Ｒは炭化水素基、有利にはＣ原子１〜６個、特に有利には１〜２個を有するアルキル基を表わす］の蟻酸塩にする工程、（ｆ）ポリアルコールを得る工程より成ることを特徴とする、ポリアルコールの製法。３．エステル交換触媒が第三アミンであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。４．エステル交換をエステル交換触媒としてのトリアルキルアミンの存在下に実施し、その際、使用されるトリアルキルアミンの量は、１００モル％としてのポリアルコール蟻酸塩の蟻酸塩１モルに対して０．０１〜７５モル％の範囲、有利には１〜５０モル％の範囲であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。５．工程（ｇ）で、工程（ｃ）及び（ｂ）からの分離された物質を下記の混合物：１．少なくとも部分的に工程（ｅ）に導入される、アルコール／第三アミン／水から成る混合物２．少なくとも部分的に工程（ａ）に導入される、水及びホルムアルデヒドから成る混合物及び３．中沸点物の含量の高い水溶液に分け、その際、この分離を有利に蒸留により実施することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。６．方法を、工程（ａ）の生成物混合物を水素添加せずに実施することを特徴とする、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方法。７．反応成分の比がアルカナール又はケトン１モルに対してホルムアルデヒド０．５〜１０、有利には２．５〜６モルであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。８．温度カスケード化を、３段階のカスケード反応器中で温度２０〜４０℃／４０〜７０℃／７０〜９０℃、有利には４０℃／６０℃／８０℃で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。