JPS6348255B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、β，γ―不飽和アルコールとアセト
酢酸アルキルエステルを、高められた温度で有機
アルミニウム化合物の存在下に、アセト酢酸エス
テルからアルコールを脱離させ、これを除去しな
がら反応させることによる、高級不飽和ケトンの
改良された製造法に関する。 本発明により改良されるこの反応は、その本質
的特色においては既知である。不飽和アルコール
とアセト酢酸アルキルエステルとこの種の反応
は、最初にキヤロルにより報告された（J.Chem.
Soc.1941年507〜511頁参照）。６，10，14―トリ
メチル―５―ペンタデセン―２―オンの製造に関
するより新しい方法は、フランス特許1219166号
明細書に記載されている。この方法によれば希望
のケトンは、約10時間の反応期間に77％の収率で
得られる。 これらの方法は、比較的反応時間が長くまた収
率が不足であるため、工業的合成には不満足なも
のである。収率の不足は、特に高級ケトンの製造
の場合（すなわち式の高級アルコールを使用す
場合）に問題である。なぜならば高級アルコール
は鎖長が増大するほどその製造に費用がかかるか
らである。安価成分（この場合はアセト酢酸アル
キルエステル）を過剰に使用して、収率を改善す
るることも試みられた。しかしこうすると、副生
物として脱水酸が生成しやすく、これを希望の生
成物から後に分離することが困難であるばかりで
なく、精製に用いられる塔の廃液導管が閉塞する
おそれがある。 このいわゆるキヤロルの反応の種々の変法を記
載した多数の特許明細書が知られている。すなわ
ち例えばドイツ特許1068696号明細書には、溶剤
の併用が有利であることが記載されている。米国
特許2795617号及びドイツ特許1053498号明細書に
は、溶剤の併用は「可能ではあるが、普通は必要
でなく、希望もされない」ことが記載されてい
る。溶剤の併用に言及しているいずれの場合に
も、その沸点が反応温度より高い高沸点溶剤、例
えばデカリン（沸点193℃）、テトラリン（沸点
207℃）、ジフエニルエーテル（沸点259℃）、シリ
コーン油及び高沸点鉱油があげられている。しか
しこれら高沸点の溶剤又は希釈剤の併用は、一般
にケトンの収率を顕著に改善することはない。 本発明の課題は、前記の方法を、高級不飽和ケ
トン、特に香料として又はイソフイトール製造の
中間体として要望されるケトン、例えばゲラニル
アセトン、フアルネシルアセトン、６，10―ジメ
チル―５―ウンデセン―２―オン及び６，10，14
―トリメチル―５―ペンタデセン―２―オンを、
高収率及び高い空時収量において製造しうるよう
に改良することであつた。 本発明者らは、上方に設置された分留塔を有す
る反応系中で、有機アルミニウム化合物の存在下
に、次式 （式中のR¹及びR²及び点線は後記の意味を有
する）の不飽和アルコールと次式 （式中のR³は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を意味する）のアセト酢酸アルキルエス
テルとを、反応により脱離する次式 R³―OH （） （式中のR³は前記の意味を有する）のアルコ
ールを継続して蒸留除去しながら反応させ、その
際式の不飽和アルコールとして、使用する式
のアセト酢酸アルキルエステルの沸点より高い沸
点を有する化合物を用い(A)、反応条件下で不活性
であるか又は希望しない副反応を起こさない液体
（この液体の沸点は、使用する式のアセト酢酸
アルキルエステルの沸点とこのエステルから脱離
する式のアルコールの沸点との間にある）を、
式のアルコールに対し0.5〜100重量％の量で存
在させて反応を行い(B)、そして分留塔の下端温度
が各使用圧力において、使用する液体の沸点より
40℃以上高くないようにする(C)とき、一般式 （式中の点線は追加の二重結合が存在しうるこ
とを示し、R¹は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基好ましくはCH₃、R²は４〜30個の炭素
原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基、シク
ロアルキル基又はシクロアルキル―アルキル基、
好ましくは次式の基を意味し、 この式中ｎは１〜６の整数、ｘ及びｙは両方が
Ｈであるか、あるいはｘがメトキシ基でｙがＨで
あるか、又はｘとｙが一緒になつてｘ及びｙを有
する両炭素原子間の追加の二重結合を意味する）
で表わされる不飽和ケトンが、本質的に改善され
た収率及び空時収量において得られることを見出
した。 本発明方法は、定義された不活性化合物として
４〜７個の炭素原子を有する脂肪族ケトンを使用
し、そしてアセト酢酸アルキルエステルとして、
アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエ
ステル又はアセト酢酸イソプロピルエステルを使
用すると特に有利である。一般式Ｉのケトンとし
ては、R¹がCH₃であり、そしてR²が次式の基 （式中ｎは１〜６の整数、ｘ及びｙは両方がＨ
であるか、あるいはｘがメトキシ基でｙがＨであ
るか、又はｘとｙが一緒になつてｘ及びｙを有す
る両炭素原子間の追加の結合を意味する）である
化合物が特に重要である。 本発明の特に有利な実施態様は、反応を３―メ
チル―１―ブテン―３―オールの存在下に行い、
その際さらに希望の副反応として、３―メチル―
１―ブテン―３―オールとアセト酢酸アルキルエ
ステルから、他の有価生成物としての２―メチル
―２―ヘプテン―６―オンを生成する反応を起こ
させる方法である。 本発明により全成分に対しほとんど定量的変化
率で高い収率が得られることは重要であり、成分
の一方を過剰に又は小過剰にも使用しない場合は
なおさらである。本発明により空時収量が２〜３
倍上昇することも注目に値する。 本発明において反応条件下で不活性な又は希望
しない副反応を起こさない液体としては、沸点が
使用する式のアセト酢酸エステルの沸点と脱離
するアルコールの沸点との間にある液体、すな
わち常圧で普通は60〜180℃、好ましくは80〜
1550℃特に90〜120℃で沸騰する液体が用いられ
る。例えば対応する沸点のアルコール、エステ
ル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び芳香族炭
化水素、特に好ましくは脂肪族ケトン、その中で
も４〜７個の炭素原子を有するものが適してい
る。その例はイソブタノール、３―メチル―１―
ブテン―３―オール、義酸ブチルエステル、酢酸
ブチルエステル、トルオール、ｏ―キシロール、
ｍ―キシロール、ｐ―キシロール、エチルベンゾ
ール、１，１，２―トリクロルエタン、トリクロ
ルフルオルエタン、１，４―ジオキサン、ブタン
―２―オン、３―メチル―ブタン―２―オン、ペ
ンタン―３―オン及びヘプタノン―２、特にブタ
ン―２―オン、３―メチル―ブタン―２―オン及
びペンタン―３―オンである。これらの液体を中
間沸騰体と呼ぶことにする。 この中間沸騰体は、反応中に脱離する式のア
ルコール例えばメタノール、エタノール又はイソ
プロパノールと共沸混合物を造らないものである
ことが好ましい。しかしこの条件は中間沸騰体の
回収のめに重要なだけであつて、反応に有利な影
響を与えるためには重要でない。 中間沸騰体は、一般に式のアルコールに対し
0.5〜100重量％の量で用いられる。式のアルコ
ールに対し約１〜20重量％だけが必要であるよう
にこれを選ぶことが好ましい。このことは、中間
沸騰体ができるだけ低沸点であるが、アルコール
R³OHとよく分離できる場合に、特にそうであ
る。これに対し中間沸騰体の沸点がアセト酢酸エ
ステルの沸点に近寄るほど、中間沸騰体が多量に
必要となり、これによつて反応が全体として明ら
かに不利になる。 中間沸騰体として、反応条件下で不活性でない
が、希望の副反応を起こさせる液体を使用する
と、反応混合物から副反応によつて除去される量
の余分の中間沸騰体を、絶えず反応混合物に添加
せねばならない。本発明方法のこの変法のための
例としては、リナロール、３，７―ジメチル―１
―オクテン―３―オール又は３，７，11―トリメ
チル―１―ドデセン―３―オールの反応があげら
れ、この場合はゲラニルアセトン、６，10―ジメ
チル―５―ウンデセン―２―オン又は６，10，14
―トリメチル―５―ペンタデセン―２―オンのほ
かに、ビタミンＡ及びビタミンＥの中間体として
要望される２―メチル―２―ヘプテン―６―オン
が、きわめて良好な選択率で得られる。この場合
３―メチル―１―ブテン―３―オールは、中間沸
騰体としての役をすると共に、アセト酢酸アルキ
ルエステルの反応相手でもある。したがつてこれ
は、合計で中間沸騰体及び反応関与体として必要
な量で用いられる。このようにして本発明方法に
よる改良の利益は、意外にも３―メチル―１―ブ
テン―３―オールとアセト酢酸アルキルエステル
の反応にも利用され、これはそうしないとこのア
ルコールの低沸点のために不可能であつたことで
ある。 本発明の反応は普通は常圧で行われる。しかし
常圧に適する中間沸騰体は、いずれの場合も減圧
においてもその機能を発揮する。すなわちこれ
は、これらの多くの場合においてもアルコール
とアセト酢酸エステルの中間で沸騰する。ある場
合には、減圧下で操作することが有利である。そ
の場合は、必要な反応温度（多くは120〜200℃、
特に好ましくは140〜170℃）保持されると共に、
式の脱離アルコールと反応混合物に含有される
他の成分及び中間沸騰体との良好な分離が保証さ
れるように、圧力範囲を選択せねばならない。 本発明の方法は、原則としていわゆるキヤロル
反応のすべての既知の変法（その場合は用いられ
た不飽和アルコールがアセト酢酸アルキルエステ
ルよりも高沸点である）に利用できる。この方法
は、イソフイトールの合成に必要なケトン例えば
ゲラニルアセトン及びフアルネシルアセトンの合
成のために、特に重要である。 本発明方法は、一般式 （式中ｘ，ｙ及びｎは前記の意味を有する）で
表わされるアルコール、例えばリナロール、３，
７―ジメチル―１―オクテン―３―オール、ネロ
リドール及び３，７，11―トリメチル―１―ドデ
セン―３―オールの反応のために重要である。 反応は原則として任意のアセト酢酸アルキルエ
ステルを用いて行われるが、メチルエステル、エ
チルエステル及びイソプロピルエステルが、経済
的理由からも操作技術上の理由からも優れてい
る。なぜならば、これから脱離するアルコールは
特に低沸点で、したがつて反応混合物から除去し
やすいからである。 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物と
しては、一般式 （式中R⁴及びR⁵は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基もしくはアルコキシ基、特にメチル
基又はエチル基を意味し、R⁶は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を意味し、ｍは０ないし
３の整数である）の化合物、ならびにアルミニウ
ムトリアリールオキシラートがあげられる。前者
の場合は、低級アルミニウムトリアルコラート、
例えばアルミニウムトリメチラート、―トリエチ
ラート、―トリイソプロピラート、トリ―二級ブ
チラート、ならびに反応に際してアルコールを脱
離して前記のアルミニウムトリアルコラートを当
量のアセチルアセトラート、アルキルアセトアセ
タート又はアルキルマロナートと共に生成する化
合物が用いられる。その例はアルミニウムトリア
セトアセタート、アルミニウムトリアセチルアセ
トナート、アルミニウムモノアセトアセタート―
ジエチラート、アルミニウムジアセトアセタート
―モノエチラート、アルミニウムモノアセトアセ
タート―ジイソプロピラート及びアルミニウムジ
アセトアセタート―モノイソプロピラートであ
る。アルミニウムトリアルコラート特にアルミニ
ウムトリイソプロピラートを用いることが好まし
い。 アルミニウムトリアリールオキシラートは、芳
香族ヒドロキシ化合物のアルミニウム塩であつ
て、例えばアルミニウムトリフエノラート、アル
ミニウムトリクレゾラート、アルミニウムトリキ
シレノラート、アルミニウムトリナフトラートで
あつて、そのアリール基は低級アルキル基又はア
ルコキシ基すなわち１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基もしくはアルコキシ基、水酸基又はフ
エニル基により置換されていてもよい。比較的入
手容易なアルミニウムトリフエノラートを使用す
ることが特に有利である。 アルミニウム化合物の量は、その反応混合物中
の濃度がAl0.05重量％以下でなく、反応開始時に
Al6重量％以上にならないように定められる。反
応するアセト酢酸アルキルエステルに対し、一般
に約0.5〜５重量％のアルミニウム化合物が必要
である。好ましく用いられるアルミニウムトリイ
ソプロピラートに関してその量は、反応するアセ
ト酢酸アルキルエステルに対し例えば約１〜３重
量％である。 本発明の方法は非連続的にも連続的にも実施で
きる。 非連続的反応においては、好ましくは式の不
飽和アルコールを、なるべく中間沸騰体及び場合
により触媒として用いられるアルミニウム化合物
と共に装入する。希望の反応温度になつたのち、
式のアセト酢酸エステルを約２〜４時間の間に
供給する。定量的変化率を希望するときは、反応
混合物を供給の終了後にさらに約１〜２時間反応
温度に保持する。反応の進行は、二酸化炭素の発
生及び／又はアセト酢酸アルキルエステルから脱
離するアルカノールの量によつて追跡できる。反
応混合物のアセト酢酸エステルの濃度は、ガスク
ロマトグラフ分析により測定できる。 式のアルコールの代わりに、式のアセト酢
酸エステル又は両者の混合物又はアセト酢酸エス
テルと中間沸騰体の混合物を装入し、そして化合
物との混合物を供給してもよい。 反応器系としては、加熱分留塔を備えた普通の
加熱式蒸留釜、例えば約２〜40個の理論的棚段を
有する塔が適する。塔の下方の１〜３番目の理論
的棚段における温度は、本発明においてはそれぞ
れ用いられる圧力において、なるべく中間沸騰体
の沸騰温度に近くする。塔の下端を高い温度にす
ると、操作効果がある程度増加する。塔の下端の
温度をアルコールの沸点に近くすると、本発明
の効果は著しく上昇する。反応系の温度は中間沸
騰体の供給量によつて調整される。 連続的反応において、反応器系として例えば１
〜10個好ましくは２〜４個の反応釜を有する加熱
式反応釜カスケードが用いられる。この場合は
個々の釜はオーバーフロウ装置により連結されて
いる。各反応釜の上にそれぞれ塔が設置されてい
てもよく、あるいは全部の釜に対し１個だけの塔
が設置されていてもよい。塔の下部棚段からの排
出液（主として中間沸騰体を含む）は、温度を調
整するため反応釜に分配される。式及びなら
びに場合によりアルミニウム触媒から成る供給液
は、連続的に第一反応釜に供給される。中間沸騰
体の添加により温度が調整される。温度及び圧力
の保持は、非連続的操作法の場合と同様に行われ
る。 本発明の改良法によれば、多数の高級ケトン特
にイソフイトールの製造及びこれを用いるビタミ
ンＥの製造に必要なケトン、例えばゲラニルアセ
トン及びフアルネシルアセトンを、ほとんど定量
的な変化率において、きわめて高い収率及び空時
収量ならびに高純度において製造することができ
る。 実施例 １ ゲラニルアセトンの製造 Ａ 装置として約20の理論的棚段を有する塔を上
に備えた４のフラスコを使用する。この塔に
は規則正しい間隔で温度計が設置され、これに
よつて塔底及び塔頂のほか、各３ないし４の理
論的棚段ごとに温度を測定できる。 リナロール616ｇ（４モル）、アルミニウム―
トリ二級ブチラート10ｇならびに３―メチル―
１―ブタン―２―オン（沸点95℃）80ｇの混合
物をフラスコ中に装入し、165℃に加熱する。
この混合物に４時間かけてアセト酢酸メチルエ
ステル464ｇ（４モル）を滴加し、そしてCO₂
の発生下に塔頂からメタノールを留去する。下
部から第二の理論的棚段における温度は90〜
100℃に保たれる。反応中にさらに３―メチル
―ブタン―２―オン20ｇを、反応混合物が165
℃で絶えず沸騰するように供給する。アセト酢
酸メチルエステルの添加の終了後、反応混合物
をCO₂が生成しなくなるまでさらに１時間165
℃に保つ。アセト酢酸メチルエステルの定量的
変化率において、ゲラニルアセトンがリナロー
ルに対し94.2％及びアセト酢酸メチルエステル
に対し87.2％の各選択率で得られる。 Ｂ 比較実験 Ａと同様に操作し、ただしアセト酢酸メチル
エステルの滴加終了後に必要な３―メチル―ブ
タン―２―オンを添加しないで、反応混合物を
CO₂が発生しなくなるまでさらに12時間加熱す
る。この場合アセト酢酸メチルエステルの97％
の変化率において、ゲラニルアセトンがリナロ
ールに対し87％及びアセト酢酸メチルエステル
に対し80.2％の各選択率で得られる。 実施例 ２ ６，10―ジメチル―５―ウンデセン―２―オン
の製造 実施例１に記載の装置で、３，７―ジメチル―
１―オクテン―３―オール624ｇ（４モル）、アル
ミニウム―トリイソプロピラート8.5ｇならびに
ペンタン―３―オン（沸点101.7℃）70ｇの混合
物を、165℃に加熱する。次いでアセト酢酸メチ
ルエステル464ｇ（４モル）を４時間かけて滴加
する。下方から第二の理論的棚段における温度は
100〜110℃に保たれる。反応中にさらにペンタン
―３―オン20ｇを、反応混合物が165℃で絶えず
沸騰するように供給する。アセト酢酸メチルエス
テルの添加の終了後、反応混合物をCO₂が発生し
なくなるまで加熱し、これに約１時間を要する。
アセト酢酸メチルエステルの定量的変化率におい
て、６，10―ジメチル―５―ウンデセン―２―オ
ンの選択率は、３，７―ジメチル―１―オクテン
―３―オールに対し96.5％、アセト酢酸メチルエ
ステルに対し91.1％である。 比較実験 （高沸点溶剤の存在下の反応） 実施例１に記載の装置に、３，７―ジメチル―
１―オクテン―３―オール624ｇ（４モル）、アル
ミニウムイソプロピラート18.5ｇ及びイソホロン
（沸点215〜216℃）180mlの混合物を装入し、これ
に６時間かけてアセト酢酸メチルエステル464ｇ
（４モル）を滴加する。生成するメタノール及び
CO₂を塔頂から排出する。供給の終了後、未反応
の３，７―ジメチル―１―オクテン―３―オール
がフラスコ中に22％存在する。 そこで反応混合物を165℃で、CO₂が生成しな
くなるまでさらに４時間保持すると、出発化合物
の濃度は７％に低下する。反応混合物の蒸留によ
り、６，10―ジメチル―５―ウンデセン―２―オ
ンが577ｇ得られる。約90％の変化率においてて、
選択率は３，７―ジメチル―１―オクテン―３―
オールに対し89％、アセト酢酸メチルエステル対
し79％である。 実施例 ３ フアルネシルアセトンの製造 Ａ 実施例１に記載の装置で、ネロリドール388
ｇ（４モル）、アルミニウム―トリ二級ブチラ
ート10ｇ及び３―メチル―ブタン―２―オン
100ｇの混合物を165℃に加熱する。次いでこの
混合物に３時間かけてアセト酢酸メチルエステ
ル464ｇ（４モル）を滴加する。第二の理論的
棚段における温度は90〜100℃に保たれる。反
応中にさらに３―メチル―ブタン―２―オン30
ｇを、反応混合物が絶えず165℃で沸騰するよ
うに供給する。アセト酢酸メチルエステルの添
加後、反応混合物をCO₂が生成しなくなるまで
さらに１時間加熱する。アセト酢酸メチルエス
テルの定量的変化率において、フアルネシルア
セトンがネロリドールに対し93.2％、アセト酢
酸メチルエステルに対し85.0％の選択率で得ら
れる。 Ｂ 比較実験 Ａと同様に操作し、ただしアセト酢酸メチル
エステルの滴加終了後に必要な３―メチル―ブ
タン―２―オンを添加しないで、反応混合物を
さらにCO₂が発生しなくなるまで８時間加熱す
る。フアルネシルアセトンがネロリドールに対
し80.8％、アセト酢酸エステルに対し72.7％の
選択率で得られる。アセト酢酸メチルエステル
の変化率は98％である。 実施例 ４ ６，10，14―トリメチル―５―ペンタデセン―
２―オンの製造 実施例１に記載の装置で３，７，11―トリメチ
ル―１―ドデセン―３―オール904ｇ（４モル）、
アルミニウム―トリイソプロピラート8.5ｇ及び
ペンタン―３―オン100ｇの混合物を165℃に加熱
する。この混合物に４時間かけてアセト酢酸メチ
ルエステル464ｇを滴加する。下方から第二の理
論的棚段における温度は100〜110℃に保たれる。
反応中にさらに反応混合物が絶えず165℃で沸騰
するように、ペンタン―３―オン25ｇを添加す
る。アセト酢酸メチルエステルの添加後、反応混
合物をCO₂が発生しなくなるまでさらに１時間加
熱する。アセト酢酸メチルエステルの定量的変化
率において、６，10，14―トリメチル―５―ペン
タデセン―２―オンの選択率は３，７，11―トリ
メチル―１―ドデセン―３―オールに対し96.3
％、アセト酢酸エステルに対し91.0％である。 実施例５ないし11 装置として上に設置した塔及び２個の滴下漏斗
を備えた４―フラスコを使用する。塔は約20〜
30の理論的棚段を有する。温度は、蒸留釜中なら
びに塔の下方からすべての４〜５の理論的棚段ご
とに頂部まで測定できる。 装置の温度調整は、定常加熱（すなわちほぼ一
定の油浴温度）において、塔底中の反応温度が中
間沸騰体の対応する秤量添加によつて調整される
ように行う。塔頂からの排出物は、下方から第八
の理論的棚段における温度により調整される。こ
の温度は、下方から第四の理論的棚段における温
度が常圧での中間沸騰体の沸騰温度に、そして塔
頂の温度がほぼメタノールの沸騰温度に相当する
ように定められる。後者の温度は脱離するCO₂の
分圧により、最初はほぼ65℃以下である。 反応は、不飽和アルコールを触媒として使用す
るアルミニウムトリイソプロピラートと共に装入
し、次いで所定時間t_Z例えば４時間に、アセト酢
酸メチルエステル（AEE）を滴加して行われる。
次いでAEE及び中間生成物として生ずるアリル
アセトアセタートの定量的変化率を得るために
（これはCO₂がもはや発生しなくなることにより
簡単に判定できる）、１ないし最高２時間の後反
応時間t_Nが必要である。この後加熱時間の間はほ
とんどメタノールは生じないので、塔底温度は加
熱により保持され、これによつて最後の30分間に
塔の個々の部位における温度状態及び混合物の組
成が同調して変化する。下記表に反応条件及び実
験結果をまとめて示す。表中の略語は次の意味を
有する。 AEE＝アセト酢酸メチルエステル HLIN＝３，７―ジメチル―１―オクテン―３
―オール（ジヒドロリナロール） HDHL＝３，７―ジメチル―１―オクチン―
３―オール MDHL＝３，７―ジメチル―７―メトキシ―
１―オクチン―３―オール t_Z＋t_N＝添加時間＋後反応時間 表中の出発物質、アルコール及びAEEのモ
ル比はそのまま（telquel）で算出した。この場
合二つの効果が相殺する。すなわち使用した
AEEは約99％の純度を有するが、使用したアル
コールは93〜97％の純度を有するにすぎない。し
かしAEEに関する収率はやや劣るので、AEEは
反応において完全に消費され、そしてアルコール
は約２〜３％過剰であつた。AEE供給の終了後、
AEEの濃度は約２〜３重量％であつた。 選択率は使用したアルコールの純度そのまま
でなく、実験の比較をしやすくするため、100％
の物質に換算した。

【表】 ＊は下方から第二の理論的棚段における塔中の温度
実施例 12 ６，10―ジメチル―５―ウンデセン―２―オン
及び２―メチル―２―ヘプテン―６―オンの同
時製造 装置として、約20の理論的棚段を有する上に設
置した分留塔を備えた２のフラスコを使用す
る。この塔には規則正しい間隔で温度計が設置さ
れ、これによつて塔頂及び塔底のほか、ほぼ４個
の理論的棚段ごとに温度を測定できる。 この装置内で３，７―ジメチル―１―オクテン
―３―オール637ｇ、アルミニウムイソプロピラ
ート8.6ｇ、アセト酢酸メチルエステル36ｇ及び
３―メチル―１―ブテン―３―オール78ｇの混合
物を165℃に加熱し、これに５時間かけて酢酸メ
チルエステル642ｇ及び３―メチル―１―ブテン
―３―オール161ｇを滴加する。第二の理論的棚
段における温度は、対応して還流比を定めること
により90〜100℃に保持される。生成したメタノ
ール及びCO₂は、塔頂を経て留去される。 成分の添加の終了後、反応混合物を165℃でさ
らにCO₂の発生が終了するまで３時間保持する
と、使用したアセト酢酸メチルエステルは定量的
に反応する。蒸留により仕上げ処理すると、６，
10―ジメチル―５―ウンデセン―２―オン701ｇ
及び２―メチル―２―ヘプテン―６―オン216ｇ
が得られる。これは３，７―ジメチル―１―オク
テン―３―オールに対し95.5％、３―メチル―１
―ブテン―３―オールに対し94％、アセト酢酸メ
チルエステルに対し90％の各選択率に相当する。 実施例 13 ６，10，14―トリメチル―５―ペンタデセン―
２―オン及び２―メチル―２―ヘプテン―６―
オンの同時製造 実施例12に記載の装置内で、３，７，11―トリ
メチル―１―ドデセン―３―オール（86％）637
ｇ、アルミニウムイソプロピラート8.6ｇ及び３
―メチル―１―ブテン―３―オール60ｇの混合物
を165℃に加熱し、これに５時間かけてアセト酢
酸メチルエステル471ｇ及び３―メチル―１―ブ
テン―３―オール159ｇを滴加する。その際塔の
第二理論的棚段における温度は、還流比を対応し
て定めることにより約90〜100℃に保たれる。165
℃で２時間の後反応ののち、蒸留により仕上げ処
理すると、６，10，14―トリメチル―５―ペンタ
デセン―２―オン598ｇ及び２―メチル―２―ヘ
プテン―６―オン161ｇが得られる。 選択率は、３，７，11―トリメチル―１―ドデ
セン―３―オールに対し約94％、３―メチル―１
―ブテン―３―オールに対し約96％、アセト酢酸
メチルエステルに対し87％である。 実施例 14 ゲラニルアセトン及び２―メチル―２―ヘプテ
ン―６―オンの同時製造 実施例12に記載の装置内で、リナロール（91
％）637ｇ、アセト酢酸メチルエステル36ｇ、３
―メチル―１―ブテン―３―オール６ｇ及びアル
ミニウムイソプロピラート8.6ｇの混合物を165℃
に加熱し、これに165℃の反応温度を保持しなが
ら10時間かけて、アセト酢酸メチルエステル642
ｇ及び３―メチル―１―ブテン―３―オール211
ｇを滴加する。その際第二の理論的棚段における
温度は約100℃に保たれる。165℃で４時間の後反
応ののち、蒸留により仕上げ処理すると、ゲラニ
ルアセトン681ｇ、２―メチル―２―ヘプテン―
６―オン212ｇ及び未反応の３―メチル―１―ブ
テン―３―オール37ｇが得られる。選択率は、３
―メチル―１―ブテン―３―オールに対し87％、
リナロールに対し94％、アセト酢酸メチルエステ
ルに対し88％である。 実施例 15 ゲラニルアセトンの連続的製造 連続的製造のため、図面に示す反応器カスケー
ドから成る反応器系を使用する。これは相互にオ
ーバーフロウ管により連結された内容各１の３
個のフラスコ（１ないし３）から成る。反応器か
ら蒸発される気体は、約20の理論的棚段を有する
塔４の底部に一緒に送られる。アセト酢酸メチル
エステル１モル、リナロール１モル及びアルミニ
ウム―トリイソプロピラート2.1ｇら成る新しい
供給液５は、毎時300mlの速度で第一フラスコに
供給される。中間沸騰体６（ここでは３―メチル
―１―プロパン―２―オン）は反応の初めに第一
フラスコに添加される。メタノール及びCO₂は塔
頂から取り出される。塔の最下理論的棚段からの
排出液は、分割されて第一フラスコと第二フラス
コに返送される。この還流中には必要により中間
沸騰体６として３―メチル―プロパン―２―オン
が添加され、これによつて３個のすべてのフラス
コのの底部温度が良好な沸騰において165℃に保
たれる。フラスコ中の３―メチル―ブテン―２―
オンの濃度は４〜６重量％である（ガスクロマト
グラフイにより測定）。塔の下方からの第二理論
的棚段における温度は90〜100℃に保たれる。ア
セト酢酸メチルエステルの変化率約99.9％におい
て、ゲラニルアセトンの選択率は、リナロールに
対し95.1％、アセト酢酸メチルエステルに対し
89.2％である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の連続的実施態様を説明するため
の工程図であつて、１ないし３はそれぞれ反応
器、４は分留塔である。

Claims (1)

1. （式中のR³は前記の意味を有する）のアルコ
   ールを継続して蒸留除去しながら反応させ、その
   際式の不飽和アルコールとして、使用する式
   のアセト酢酸アルキルエステルの沸点より高い沸
   点を有する化合物を用い(A)、反応条件下で不活性
   であるか又は希望しない副反応を起こさない液体
   （この液体の沸点は、使用する式のアセト酢酸
   アルキルエステルの沸点とこのエステルから脱離
   する式のアルコールの沸点との間にある）を、
   式のアルコールに対し0.5〜100重量％の量で存
   在させて反応を行い(B)、そして分留塔の下端の温
   度が各使用圧力において、使用する液体の沸点よ
   り40℃以上高くないようにする(C)ことを特徴とす
   る、一般式 （式中の点線は追加の二重結合が存在しうるこ
   とを示し、R¹は１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基、R²は４〜30個の炭素原子を有する飽
   和又は不飽和のアルキル基、シクロアルキル基又
   はシクロアルキル―アルキル基を意味する）で表
   わされる不飽和ケトンの製法。 ２ 反応条件下で不活性な液体としての４〜７個
   の炭素原子を有するケトンの存在下に反応を行う
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３ 分留塔の下端の温度が各使用圧力において、
   使用する液体の沸点より20℃以上高くないように
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４ アセト酢酸アルキルエステルとして、アセト
   酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル
   又はアセト酢酸イソプロピルエステルのいずれか
   を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５ 式の不飽和アルコールとして、R¹がCH₃
   であり、そしてR²が次式の基 （式中ｎは１〜６の整数、ｘ及びｙは両方がＨ
   であるか、あるいはｘがメトキシ基でｙがＨであ
   るか、又はｘとｙが一緒になつてｘ及びｙを有す
   る両炭素原子間の追加の結合を意味する）である
   化合物を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６ 反応を３―メチル―１―ブテン―３―オール
   の存在下に行い、その際さらに希望の副反応とし
   て、３―メチル―１―ブテン―３―オールとアセ
   ト酢酸アルキルエステルとの反応を起こさせて、
   有価生成物としての２―メチル―２―ヘプテン―
   ６―オーンを生成させることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。