JP3983302B2 - ポリアルコールの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、ホルメートのカップリング生成（Koppelproduktion）なしで、アルデヒドとホルムアルデヒドとを縮合させ、得られたポリメチロールアルカナールを水素添加することによる、１つの原子に一対の原子団の結合したポリメチロール化合物の製造法に関する。
技術水準
カップリング生成物の形成下での方法
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、通常、いわゆる無機カニッツァーロ法により大工業的に製造されている。その際、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）と過剰のホルムアルデヒド（ＦＡ）を、理論量の無機塩基、例えばＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）₂の存在で反応させる。ＴＭＰの他に、カニッツァーロ反応により、１当量のギ酸ナトリウムまたはギ酸カルシウムが生じる。カップリング生成物としての無機塩基の生成は、多くの点に関して不利である。第一に、ＴＭＰから塩を分離するのは複雑であり、かつ付加的な費用を必要とし、第二に、無機塩−これを有利に使用すべきである場合には−は後処理されなければならず、かつ精製されなければならず、第三にカップリング生成物の生成は、使用される理論量の苛性ソーダ液およびホルムアルデヒドの損失を意味する。その上、この無機カニッツァーロ反応の場合の収率は、ブチルアルデヒドに関連して不十分である、というのも、反応の間に、更に利用されることのできない高沸点成分が形成されるからである。
ＴＭＰに説明されるような同様の問題は、他のトリオール、例えばトリメチロールエタン（ｎ−プロパナールおよびホルムアルデヒドから）またはトリメチロールブタン（ｎ−ペンタナールおよびホルムアルデヒドから）の製造の場合に存在する。ＴＭＰのように、これらのトリオールは、無機カニッツァーロ法による無機塩のカップリング生成下に製造される。これは同様に、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドからペンタエリトリットを製造するのに当てはまる。トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールブタンは、プラスチック分野におけるワニス、ウレタンおよびポリエステルの製造に多数の使用が見出されているポリオールである。ペンタエリトリットは、ワニスエ業においてしばしば使用される出発物質であり、かつその上、爆破物質（四硝酸ペンタエリトリット）の製造に使用される。
改善された方法によれば、第三アミンの存在でのｎ−ＢＡとＦＡとの反応がドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２７３８号明細書に記載されている。しかし、約１／６のｎ−ＢＡ／ＦＡの使用された理論量および過剰の理論量のアミンの使用は、ＴＭＰの他に理論量のギ酸トリアルキルアンモニウムが生じるという結果となる。アミンおよび形成されたギ酸は、有機塩として留去され、ひいては、この方法を経済的にするために後処理および再回収しなければならない。アミンとしてトリエチルアミンおよびトリメチルアミンが使用された。
有機塩（ギ酸トリアルキルアンモニウム）の生成の可能性を回避することが、欧州特許出願公開第０１４２０９０号、同第０２８９９２１号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願明細書番号Ｐ１９５４２０３５．７およびＰ１９５４２０３６．５に記載されている。同様に、これらには、無機塩基の代わりに、塩基として理論量のトリアルキルアミンの使用が記載されている。カップリング生成物として相応するギ酸トリアルキルアンモニウムが、処理中にギ酸メチルに変換される。この有機カニッツァーロ法の利点は、無機の変法に対して、高められた収率にある。ここで、カップリング生成物（ギ酸メチル）が生じ、ひいては１当量のホルムアルデヒドがこの方法において必要とするよりも多く消費されるという不利な事実のままである。
従って、各カップリング生成物なしでＴＭＰを製造する方法は、このために経済的な観点から望ましい。カップリング生成物の形成なしの方法
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０７４６１号明細書の記載によれば、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）は、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ）とホルムアルデヒド（ＦＡ）を触媒量の第三アミンの存在で反応させることにより、中間生成物であるモノメチロールブタナール（ＭＭＢ）を経て製造されることができる（式１）。引続き、水素添加がＴＭＰに行われる（式２）。
式１：

式２：

ｎ−ＢＡおよびＦＡから、中間生成物として形成されるジメチロールブタナール（ＤＭＢ）のＴＭＰへの水素添加は、同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０７４６１号明細書に記載されている。同じ明細書から、中間に形成されるモノメチロールブタナール（ＭＭＢ）から、水の除去により副生成物としてエチルアクロレイン（ＥＡ）が形成されることが公知である。水の存在でのその逆反応に関連してＥＡを利用する可能性（式３）は、例５に説明されている。
式３：

例中に挙げられたＤＭＢに対する収率は、約８５％であり；水素添加後には、７５％のＴＭＰ収率（ｎ−ＢＡに対して）が記載されている。ＦＡに対する収率は記載されていない。
該明細書の方法は、工業的な量で使用可能ではない、特別な分枝鎖状第三アミン（例えばジメチルアミノネオペンタノールアミン）が使用されなければならないと言う欠点を有する。工業的に使用可能なアミン、例えばトリエチルアミンは、劣悪な収率が観察される（ｎ−ＢＡに対してＴＭＰ ５７％）。分枝鎖状アミンは、該明細書に記載されている方法では、方法に返送されず、それにより増大した費用をまねく。同様に、変換されなかったｎ−ＢＡおよびＦＡは方法に返送されない。
別の変法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２５８２号明細書に記載されており、その際、ホルムアルデヒドは、アルドール化のために、アルカリ化合物またはアルカリ土類化合物と組合せて第三アミンの存在で、アルデヒドに対して少なくとも８倍過剰で
、−５〜０℃で使用される。形成されたアルドール生成物は、引続き、ＴＭＰへと水素添加される。塩基として、線状の第三アミンが使用される。大部分の例において、付加的に、無機塩基が使用される。トリエチルアミンの単独使用の場合（例５、ｎ−ＢＡ／ＦＡ／ＮＥｔ₃＝１／１０／０．１８）の収率は、水素添加後にＴＭＰ ７４．６％である。
この方法は、大過剰のホルムアルデヒドおよび低温の使用に基づく。しかしながら、大量のＦＡは、反応混合物中に存在するアルコール成分のＦＡアダクトの増大した形成をもたらす（ＦＡとＤＭＢおよびＭＭＢとのアセタールおよびヘミアセタールの形成）。このことは、他方で、使用されるＦＡに対して望ましくない収率をまねく。その上、アルドール化における無機試薬の使用は、その後の後処理で、ＴＭＰの蒸留の際に問題をまねく。低温（−５〜０℃）の遵守は、付加的な技術的費用が必要である。反応に返送されない、第三アミン１８モル％が全部で使用される。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１３２０１号明細書の方法の場合には、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２５８２号明細書のように、大過剰のホルムアルデヒドが特徴を示しており、かつｎ−ブチルアルデヒドに対する許容されうる収率は、使用されるホルムアルデヒドの費用のみで達成されるので、この方法は不経済である。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７１４５１６号明細書には、エチルアクロレイン（ＥＡ）とホルムアルデヒド（ＦＡ）の反応が、塩基性触媒の存在で、１：８〜１：３０のＥＡ／ＦＡ比で記載されている。ＤＭＢの収率は、ＥＡに対して９０％まで記載されている。しかしながら、使用されるＦＡに関連して、単に１２％の収率が得られる。
該方法は、大量のＦＡならびにトリアルキルアミン触媒の多い使用に基づき、不経済である。
従って、本発明の課題は、カップリング生成物を形成せずに、ポリメチロール化合物、例えば、ｎ−ブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドから、ｎ−ブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドに対して高い収率で、トリメチロールプロパンの製造を可能にする方法を発展させることにあった。この方法は、同様に、ｎ−ブチルアルデヒドの高沸点および低沸点の同族のアルカナールからの他のポリアルコールの製造に適しているべきである。
これらの課題は、式Ｉ

［式中、Ｒは別のメチロール基またはＣ原子１〜２２個を有するアルキル基またはＣ原子６〜２２個を有するアリール基もしくはアラルキル基を意味する］で示されるヒドロキシメチルアルカナールの製造のために、触媒として第三アミンの使用下で、Ｃ原子２〜２４個を有するアルデヒドと、ホルムアルデヒドを縮合させることによる方法で解決され、その際、縮合を段階的に実施し、その際、
ａ）第一（反応）段階で、Ｃ原子２個またはそれ以上を有するアルデヒドと、２〜８倍のモル量のホルムアルデヒドを、触媒として第三アミンの存在で反応させ、
ｂ）第二（分離）段階で、反応化合物を、大部分の式Ｉの化合物を含有する缶出液および第一段階に返送される、大部分の未反応または一部反応した出発物質からなる留出液流に分離するか、または反応混合物を、第一段階から相分離装置を用いて水相および有機相に分離し、かつ有機相を第一段階に返送し、ならびに
ｃ）第三（後反応−蒸留）段階で、第二段階の缶出液または第二段階で相分離により得られた水相を、触媒による処理および／または熱による処理にかけ、その際、不完全にメチロール化された式ＩＩ

で示される化合物を相応する式Ｉの化合物および相応する式ＩＩＩ

［式中、Ｒ’は水素であるか、またはＲの上記の意味を有する］で示されるメチレン化合物に変換し、こうして得られた反応混合物を蒸留し、式ＩＩＩの化合物および未反応ホルムアルデヒドを含有する、この蒸留の塔頂生成物を第一段階に返送し、
ならびに蒸留の塔底生成物として式Ｉの化合物を得ることにより特徴付けられる。
本発明による方法の次の記載の範囲内で、「第一（反応）段階」は、「（反応）段階」、「第一段階」または「段階ａ）」と同義、「第二（分離）段階」は、「（分離）段階」、「第二段階」または「段階ｂ）」と同義、かつ「第三（後反応−蒸留）段階」は、「（後反応−蒸留）段階」、「第三段階」または「段階ｃ）」と同義で呼ばれる。
一般式Ｉのヒドロキシメチルアルカナールは、引き続いて公知方法において、式ＩＶ
（ＨＯＣＨ₂）₃−Ｃ−Ｒ IV
［式中、Ｒは上記の式Ｉで記載された意味を有する］で示されるポリメチロール化合物に水素化される。
好ましい実施態様に従って、実質的な量の式ＩＩＩのメチレン化合物を含有する場合には、返送される留出液または第二段階で相分離により得られ、返送される有機相を、Ｃ原子２個またはそれ以上を有する別のアルデヒドを接触させる前に、ホルムアルデヒドおよび第三アミンと前反応させる。
別の好ましい実施態様に従って、留出液または第二段階の留出液流を、熱による後反応にかけ、新たに蒸留し、得られた留出液、または場合によりこの操作を数回繰り返した後の最後の留出液を、段階ａ）に返送する。
従って、当該方法の好ましい実施態様は、とりわけ、式ＩＩＩのメチレン化合物を含有する留出液とホルムアルデヒドとの前反応の使用、および／または場合により、第一段階への返送前に触媒および／または熱による後反応の実施、および／または場合により、蒸留で生じた水性蒸留缶出液の触媒および／または熱による後反応の実施にある。選択的に好ましい実施態様は、分離段階において、相分離により得られた有機相の返送およびホルムアルデヒドとの前反応、および／または場合により、分離工程において、相分離により得られた水相の触媒および／または熱による後反応の実施にある。
本発明による方法は、特に、使用されるアルデヒドの定量的変換および中間に形成される式ＩＩＩのメチレン化合物の定量的変換により式Ｉの化合物に変換することを可能にする反応操作法を含む。こうして、本発明による方法の段階ｃ）での触媒および／または熱による後反応およびその際得られた留出液の段階ａ）への返送は、使用される出発物質の特に望ましい使用をもたらす。これに関連して、結果として、段階ａ）において、一方では本来の反応成分であるアルデヒドおよびＦＡが使用され、他方では、段階ｂ）およびｃ）に由来し、返送される流れは、前アルデヒド、式ＩＩＩのメチレン化合物、ホルムアルデヒド、水およびアミン触媒を含有する。
意外なことに、この流れは、定量的に再び反応へ使用されることができ、その際、望ましくない副成分が新たに生じない。この流れをまず最初に前反応器中で新鮮なＦＡと前反応させ、引続き段階ａ）において、こうして得られた混合物と別の出発化合物との反応を実施するようにして反応が実施される場合には、この流れの妨害のない返送は、特にうまく成功する。反応成分の「段階のつけられた添加」のこの挙動は、技術水準に対して、著しく改善された収率をもたらす。
本発明による方法の実質的な特徴は、蒸留缶出液、または分離段階において相分離により生じ、依然としてモノメチロール化されたかもしくはアセトアルデヒドの場合にはモノメチロール化およびジメチロール化された中間化合物を含有する水相の後反応にあり、これにより水素添加前に、当該の完全にメチロール化された化合物および当該の一般式ＩＩＩの化合物に変換される。このことは、場合により第三アミンを別に添加しながら、別個の後反応器中で、または反応塔中で、または双方を組み合わせて行われる。
新規方法は、非連続的ならびに連続的に実施されることができる。
一般的な処理原理を具体的に示すにため、以下に、ＴＭＰの製造のための図１に基づいて、略示的に説明される：
単一の反応器または数個の反応器、有利に管状反応器または撹拌釜カスケードから構成されていてよい第一（反応）段階１において、有利に水溶液の形で導入される出発物質であるｎ−ＢＡおよびＦＡ、ならびに第三アミン触媒は、供給路２、３もしくは４を経て導入され、化合物ＤＭＢおよびＭＭＢからなる混合物へ変換され、この混合物は、更に、実質的な成分として、未変換のｎ−ＢＡ、ＦＡおよびＥＡならびにアミン触媒および場合により水を含有する。管路５を経て、これらの混合物は、（分離）段階に、この場合には、混合物を蒸留により易揮発性成分および難揮発性成分に分離する蒸留装置６、例えば塔または薄層蒸発器に供給される。６において、蒸留条件の適当な調節により、実質的な成分として未反応のｎ−ＢＡおよびＦＡ、水およびアミン触媒の一部、ならびに既に（反応）段階からの流出液中に含有されており、付加的に蒸留条件下でＭＭＢから水を除去することにより形成されたＥＡを含有する低沸点分からなる留分を形成する。この低沸点留分は、管路７を経て、冷却器（記載されていない）中でのこれらの縮合後に、再び（反応）段階１へ返送される。実質的にＤＭＢ、ＭＭＢおよびアミン触媒の一部から構成されている、蒸留６のこの難揮発性塔底生成物は、管路８を経て（後反応−蒸留）段階９へ導入され、所望の場合には管路１４および１５を経て、付加的に新鮮なＦＡおよびアミン触媒が導入される。
（後反応−蒸留）段階９は、１個もしくは好ましくは数個の撹拌釜または１個もしくは数個の管状反応器から構成されていてよく、蒸留設備、例えば塔または薄層蒸発器もしくはサムベイ（Sambay）蒸発器がこれに接続されている。段階９において、残りのＭＭＢがＤＭＢへ変換され、生じた反応混合物は、引続き、低沸点分である水、ＦＡ、ＥＡおよびアミン触媒の留去により濃縮される。これらの低沸点分は、管路１０を経て（反応）段階１中へ返送されるのに対して、難揮発性のＤＭＢは、管路１１を経て水素添加反応器１２に供給され、その中で、常法で水素と（供給路は記載されていない）接触的に水素添加してＴＭＰに変換され、これは管路１３を経て流出される。必要に応じて、水素添加反応器からの流出液を、純蒸留にかけることができる。管路７および１０を経て返送された、未反応出発物質、アミン触媒、水および中間生成物ＥＡからの流れは、（反応）段階１において、新鮮に供給される出発物質と一緒に再び前記のように反応される。その際、適当な、常用の調節装置による新鮮な出発物質および場合により新鮮な触媒の供給は、有利に、静平衡

が形成されるように調節される。場合により、ＦＡ水溶液の形で連続的に供給される水は、管路１６を経て除去される。そのような水除去は、本発明による方法の効果的な実施可能性のためには強制的ではないが、しかし、水素添加反応器１２中で水素添加すべきＤＭＢ溶液の容量が減少するという利点を有する。水は、もちろん、水素添加反応器１２の後に留去されてもよい。管路７および１０を経て返送された１中の化合物は、その中で形成する静平衡に相応して変換され、その際、実施上、副生成物を生成しないので、本発明による方法の全収支において、実施上、使用される出発物質の定量変換およびブチルアルデヒドに対して９０％を上回るＴＭＰ形成の選択率という結果になる。
上記の処理方法に対して選択的に、本発明による方法において、有利に、管路５を経て（反応）段階１から流出される反応混合物を蒸留装置６の代わりに相分離装置６ａに供給し、かつこの相分離装置中で二相の反応流出液を水相および有機相に分離するようにして進められてもよい。この処理方法は、特に、反応段階１からの反応混合物が２つの液体層を生じる場合に有利であり、これは通常の場合である。これに対して、１からの反応流出液が均質な液状で存在する場合には、従って、例えば、水の添加により二相が新しく形成されてもよい。本発明による方法の結果のための（分離）段階の相分離装置６ａ中での有機相および水相の定量的な分離は強制的ではないので、使用すべき相分離装置の技術に特に技術的要求に属さない、すなわち、通常、液−液分離に使用される相分離装置、例えばUllmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，第４版，第２巻，560〜565頁，Verlag Chemie, Weinheim 1972に記載されているもの、例えば沈降容器、遠心分離機または相分離を改善するための内蔵部材を備えた塔、例えば目皿塔または充填塔、しかし回転する内蔵部材を有する塔も使用することができる。
相分離の際に得られた、実質的な成分としてＥＡ、未反応ブチルアルデヒドおよび少量のアミン触媒、ＦＡ、ＭＭＢ、水およびＤＭＢを含有する有機相は、再び（反応）段階１へ返送され、実質的な成分としてＤＭＢ、少量のＭＭＢならびにＦＡおよびアミン触媒を含有する水相は、（後反応−蒸留）段階９に供給される。蒸留装置６の代わりに、相分離装置６ａを使用する場合には、相分離の際に得られた有機相は、蒸留装置６の使用の際の低沸点分と同様の方法で、および水相は、高沸点塔底生成物と同様の方法で、別の処理工程で更に処理されることができる。
個別には、本発明による方法の実施の際に、これは図２に基づく好ましいおよび／または選択的な実施態様のもとで、例えばｎ−ＢＡおよびＦＡからのＴＭＰの製造のために、略示的に説明されるようにして有利に行われる。図２における装置が直接に相応する限り、このために同じ符号が使用される。
この出願明細書の目的のために、「前反応器」として単純に特徴付けられている前接続された反応器１７は、管路１８および１９を経て、新鮮なＦＡは、有利に水溶液の形で、本方法の運転時間の間に、不変の運転条件の調節に必要な、新鮮な第三アミン触媒が計量供給される限り、管路２０および／または２３を経て図１による（分離）段階６から返送される、未反応ｎ−ＢＡおよびＦＡならびに形成されたＥＡを、水およびアミン触媒の他に実質的な成分として含有する低沸点分、ならびに管路１０を経て図１による（後反応−蒸留）段階９から返送された、場合により同様に依然としてアミン触媒を含有するＦＡ／水混合物と反応される。
前反応器１７中で、エダクトは、例えば次のモル比で存在しうる：ｎ−ＢＡ：ＥＡのモル比は、調節されるｎ−ＢＡ変換率または蒸留装置２１および２８で調節される還流比に強く左右され、１：１０００〜１０００：１であり；（ｎ−ＢＡ＋ＥＡ）／ＦＡのモル比は、一般に１：０．０１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：２０であり、第三アミンの量は、通常、反応混合物のｐＨ値が５〜１２、好ましくは６〜１１であるように選択される。
水中の有機成分の溶液の全濃度は、前反応器１７中で、一般に５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％である。反応は、一般に５〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の温度で実施され、かつ滞留時間は、−温度に依存して−一般に０．２５〜１２時間に調節される。
実質的な成分として未反応ＦＡおよびｎ−ＢＡ、ＥＡ、ＭＭＢおよびＤＭＢならびにアミン触媒および水を含有する前反応器１７からの流出液は、管路６３を経て、撹拌釜、管状反応器または有利に撹拌釜カスケードであってよい（反応）段階１に供給される。（反応）段階１において、管路３を経て新鮮なｎ−ＢＡおよび必要な場合には１における静平衡またはｐＨ値を調節するために、付加的にアミン触媒が管路４を経て計量供給される。撹拌釜カスケードを使用する場合には、カスケードの最初の撹拌釜のみ、一部の撹拌釜または全部の撹拌釜は、ｎ−ＢＡまたは第三アミンで、管路３または４を経て充てんされる。第三アミンの添加は、通常、ｐＨ値が再び、５〜１２、有利に６〜１１であるようにして行われる。管状反応器の使用の際に、反応管の長さに関連して所望のｐＨ範囲に調節するために、管の様々な位置でアミン触媒が後供給されることができる。
１において新鮮に添加されるｎ−ＢＡと、前反応器１７中に後から供給されるＦＡ量とのモル比は、有利に１：２〜１：５、好ましくは１：２〜１：３．５である。依然として前反応器１７からの流出液中に過剰に存在するＦＡが、（反応）段階１においてｎ−ＢＡと反応して実質的にＤＭＢに変換される。前反応器１７および（反応）段階１において導入される第三アミン触媒の量は、（反応）段階１において導入されるｎ−ＢＡに対して、通常、０．００１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．０７当量であり、すなわち、アミンは触媒量で使用される。水性反応混合物中の有機成分の全濃度は、一般に５〜６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％である。反応は、一般に５〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の温度で実施される。滞留時間は、−温度に依存して−通常、０．２５〜１２時間に調節される。
実質的にＤＭＢ、少量のＭＭＢおよびＥＡ、過剰のＦＡ、少量の未反応ｎ−ＢＡ、水およびアミン触媒を含有する（反応）段階１からの流出液は、管路５を経て（分離）段階６に供給され、これは図１の説明で詳述されるように構成されていてよいし、または選択的に次に詳述されるように前接続されていてよく、その際、図２における符号６を有する括弧により含まれる装置および反応器の全ては、定義によれば図１による（分離）段階６に相当する（分離）段階ｂ）として適しているべきである。
（反応）段階１からの流出液は、（分離）段階６への導入の際に、まず最初に管路５を経て、例えば塔、薄層蒸発器またはサムベイ（Sambay）蒸発器であってよい蒸留装置２１に供給され、その中で、１からの流出液は、塔頂を経てまたは蒸留装置２１の上部から流出される低沸点分、および塔底生成物として生じるかまたは蒸留装置２１の下部から除去される高沸点分に分離される。蒸留は、常法で、一般に５０〜２００℃、有利に９０〜１６０℃で、一般に０．１〜１０バール、有利に０．５〜５バール、殊に大気圧で実施される。塔頂を経て、または蒸留装置２１の上部から管路２２を経て除去される低沸点分は、実質的な成分として、未反応ｎ−ＢＡおよびＦＡ、ＥＡならびに水およびアミン触媒を含有し、それに対して、塔底からまたは蒸留装置２１の下部から流出する高沸点分は、実質的な成分としてＤＭＢ、少量のＭＭＢならびに残留量の水、ＦＡおよびアミン触媒を含有する。２１から流出した高沸点生成物中のＤＭＢの含有量は、一般に５〜９０重量％である。
蒸留装置２１中で得られた高沸点混合物は、管路２４および８を経て（後反応−蒸留）段階９へ供給され、それに対して、低沸点混合物は、完全にまたは部分流として管路２２および２３を経て、前反応器１７へ返送されてもよいおよび／または管路２２および２５を経て、縮合後に、例えば撹拌釜、撹拌釜カスケードまたは管状反応器であってよい反応器２６に供給されてもよく、そこで、一般に１０〜１００℃、有利に１５〜８０℃で、一般に０．２５〜１２時間の時間で後反応にかけ、その際、留出液中にあるアミン触媒は、留出液中にある成分ｎ−ＢＡ、ＥＡおよびＦＡの反応を生じさせてＤＭＢおよびＭＭＢに変換させる。後処理反応器２６からの流出液は、管路２７を経て蒸留装置２８へ導入され、蒸留装置２１中での蒸留に類似して、再び低沸点分および高沸点分への留去が行われ、その際、低沸点分は管路２０を経て再び前反応器１７へ返送され、高沸点分は管路２９および８を経て（後反応−蒸留）段階９中へ導入される。
蒸留装置２１からの低沸点留出液の後反応／蒸留から上記の詳述された配列は、図面による（分離）段階６に相当する、（分離）段階ｂ）の範囲で、所望の場合には何度も繰り返されてもよい。（分離）段階６の範囲でのこの後反応／蒸留配列は、蒸留装置２１からの低沸点分を、管路２２および２３を経て前反応器１７への直接の還流のために、選択的または補充であってもよく、これは製造すべきポリメチロール化合物の種類に応じて、同等であってもよいし、または直接の還流に関連して有利であってもよい。（分離）段階６から低沸点分の前反応器１７への還流は、本発明の有利な実施態様であり、−もちろん、（分離）段階６から返送された低沸点分の流れは、完全に、または部分流として、図面における（反応）段階１に相当する（反応）段階ａ）へ直接に返送されてもよい。
本発明による方法の上記で詳述された前接続を使用するのに応じて、蒸留装置２１から高沸点分は管路２４および８を経て、または蒸留装置２１および２８に由来する、管路２４および２９を経て１つにまとめられた高沸点分は管路８を経て、図面において（後反応−蒸留）段階９に相当する、（後反応−蒸留）段階ｃ）の後処理反応器３０に、高沸点混合物中に含有するＭＭＢとＦＡとを反応させてＤＭＢに変換させるのを完全にするために供給される。
蒸留装置２１の代わりに、図２に基づいて説明された方法の前接続の場合に、層分離装置２１ａが使用される場合に、従って、その化学組成がほぼ、図１の説明の際に記載されている組成に相当する、層分離の際に得られた有機相で、別の処理段階において、蒸留装置２１の使用の際に生じた低沸点分と同じような方法で処理されることができ、２１ａにおける相分離の際に生じた水相は、別の処理段階において、蒸留装置２１の使用の際に生じた高沸点塔底生成物と類似の方法で更に処理されることができる。
例えば撹拌釜または有利に撹拌釜カスケードまたは管状反応器であってよい後処理反応器３０において、高沸点混合物は、一般に０．１〜５時間、有利に０．５〜３時間の時間で、一般に３０〜２００℃、有利に４０〜１５０℃に加熱される。その際、高沸点混合物中に常に依然として触媒的に作用する量で含有されるアミン触媒が、調節された後反応温度で、実施上、ＭＭＢと依然として高沸点混合物中に存在するＦＡまたは場合により管路１５を介して付加的に導入されるＦＡとを完全に反応させてＤＭＢへの変換を生じさせる。部分的に、高沸点混合物中のＦＡは、ＭＭＢおよびＤＭＢに結合されたヘミアセタールの形で存在し、それから、ＦＡはこの触媒による後処理および／または熱による後処理の過程で除去され、それにより、ＦＡはＭＭＢおよびＤＭＢの変換のために再び使用される。
高沸点混合物が管路１４を経て、塩基、有利にアルドール化の際に使用される第三アミン触媒の添加下で、５〜１２、好ましくは６〜１１のｐＨ値にし、ついで上記の温度範囲で処理される場合には、反応器３０中の高沸点分の上記の後処理および後反応は、促進されることができ、所望の場合には、温和な条件下で実施されることができる。低分子量第三アミンの代わりに、このためには、ポリマー第三アミン、例えば塩基性イオン交換樹脂が使用されることができる。
後反応反応器３０からの流出液は、管路３２を経て蒸留装置３３、例えば薄層蒸発器またはサムベイ（Sambay）蒸発器へ送り、そこで高沸点ＤＭＢ、および実質的な成分としてＦＡ、水、アミン触媒および場合により新たに形成されたＥＡを含有する低沸点分を蒸留により分離し、その際、低沸点分を塔頂を経て、または蒸留装置の上部から除去し、管路１０を経て例えば前反応器１７および／または所望の場合には直接に（反応）段階１に返送されることができ、その際、塔底からまたは管路１１を経て蒸留装置３３の下部から高沸点ＤＭＢは管路６２を経て、水素を予め供給した水素添加反応器１２へ導入される。所望の場合には、蒸留は、実質的に水を含有する部分流を濃縮し、除去されるようにして接続されることができる。
今やほぼＤＭＢを除いて、反応生成物として含有し、ＤＭＢの含有量が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜７５重量％である、３３からの高沸点生成物は、水素添加反応器１２中で接触水素添加される。水素添加触媒としては、特に、銅含有担持触媒、例えば国際特許出願公表番号ＷＯ９５／３２１７１に記載されているものが適している。同様に、触媒は、例えばこれは欧州特許出願公開第４４４４４号、同第４４４１２号またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５７５９２号明細書に記載されているものが適している。水素添加は、有利に連続的に、例えば触媒積重ね物で充てんされた反応管中で行われ、その際、反応溶液は、触媒積重ね物に関連して、例えば流動運転法または転移流の範囲で導入され、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９４１６３３号または同第２０４０５０１号明細書中に記載されている。反応流出液の部分流が、場合により冷却下に返送され、再び触媒固定層を経て導入されることが有利でありうる。同様に、水素添加を、幾つかの、次々に接続された反応器中で、例えば２〜４個の反応器中で実施することも有利であり、その際、個々の反応器中で、後の反応器の前に、水素添加反応が、例えば５０〜９８％の部分変換率まで実施されてはじめて後の反応器で水素添加を完全なものにされる。その際、先行する反応器からの水素添加留出液を、後続の反応器への導入前に、例えば冷却装置を用いて、または冷ガス、例えば水素もしくは窒素の噴出により、または冷たい反応溶液の部分流の導入により冷却することも有利である。
水素添加温度は、一般に、５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃にある。水素添加圧として、一般に１０〜２５０バール、好ましくは２０〜１２０バールが使用される。
水素添加は、不活性溶剤の添加下で実施されることができる。溶剤としては、環状エーテル、例えばＴＨＦまたはジオキサンならびに非環式エーテル、同様に低分子アルコール、例えばメダノール、エタノールまたは２−エチルヘキサノールが使用可能である。
その他では、任意の水素添加法を使用することができ、かつ水素添加触媒を使用することができ、例えば、アルデヒドの水素添加には、常用の、標準文献に詳細に記載されている。
こうして得られた粗ＴＭＰは、常法で蒸留することにより精製されることができる（記載されていない）。
本発明による方法は、有機溶剤または可溶化剤の添加または未添加で実施されることができる。溶剤または可溶化剤の添加は、特に、出発物質として長鎖アルデヒドの使用の際に、有利なものとして示すことができる。溶剤の使用により、本発明による方法の個々の蒸留の際に形成された低沸点化合物を有する適当な低沸点共沸混合物は、場合によりエネルギー消費をこの蒸留の場合に、低下されることができるおよび／または、高沸点化合物から低沸点分の留去を軽減されることができる。
溶剤として、例えば環式および非環式エーテル、例えばＴＨＦ、ジオキサン、メチル−第三ブチルエーテルまたはアルコール、例えばメタノール、エタノールまたは２−エチルヘキサノールが適している。
前反応器、上記の（反応）段階、（分離）段階および（後反応−蒸留）段階において上記の個々に記載された反応は、一般に１〜３０バール、有利に１〜１５バール、特に好ましくは１〜５バールの圧力で、有利に、当該の反応系の固有圧下で実施されることができる。
新規方法は、実施上、カルボニル基に対してα位にメチレン基を有するすべてのアルカナールが使用可能である。出発物質として、直鎖状もしくは分枝鎖状であってもよいし、または脂環式基を含有していてもよい、２〜２４個のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドを使用することができる。同様に、カルボニル基に対してα位にメチレン基を有することを前提として、出発物質としてアル脂肪族（araliphatishe）アルデヒドが使用されることができる。出発物質として、一般にＣ原子８〜２４個を有する、有利にＣ原子８〜１２個を有するアラルキルアルデヒド、例えばフェニルアセトアルデヒドが使用される。好ましくは、Ｃ原子２〜１２個を有する脂肪族アルデヒド、例えば３−エチル−、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチル−、３−第二ブチル−、３−第三ブチル−ブタナールならびに相応する−ｎ−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；４−エチル−、４−ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、４−第二ブチル−、４−第三ブチル−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５−ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−第二ブチル−、５−第三ブチル−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチルヘキサナール；３−メチルヘプタナール；４−メチルペンタナール、４−メチルヘプタナール、５−メチルヘキサナール、５−メチルヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル−、３，３−ジエチル−ペンチル−、４，４−ジエチルペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプチル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４−ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル−、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエチルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル−、３−メチル−４−エチルヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペンチル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル−、３，３，４，４−テトラメチル−ペンチルアルデヒド；殊にＣ₂〜Ｃ₁₁−ｎ−アルカナールである。
特に好ましくは、出発化合物として、アセトアルデヒドがペンタエリトリットの製造に、プロピオンアルデヒドがトリメチロールエタンの製造に、ｎ−ＢＡがＴＭＰの製造に、およびｎ−ペンタナールがトリメチロールブタンの製造に使用される。
アルカナールの代わりに、式ＩＶの化合物、例えばアクロレイン、例えばアクリルアルデヒド（アクロレイン）；２−メチルアクリルアルデヒド、２−エチルアクリルアルデヒド、２−プロピルアクリルアルデヒド、２−ブチルアクリルアルデヒド、２−ペンチルアクリルアルデヒド、２−イソプロピルアクリルアルデヒド、２−イソブチルアクリルアルデヒド、２−ヘキシルアルデヒド、２−ヘプチルアクリルアルデヒド、２−ドデシルアクリルアルデヒド、２−ペンタデシルアクリルアルデヒド、２−メトキシアクリルアルデヒド、２−エトキシアクリルアルデヒド、２−プロポキシアクリルアルデヒドまたは２−ブトキシアクリルアルデヒドも使用されることができる。この中では、２−メチルアクロレイン、２−エチルアクロレインおよび２−プロピルアクロレインが好ましい。同様に、アクロレインは、有利に、ペンタエリトリットの生産に使用されることができる。
冒頭に記載された式３から得られるようにして、一般式ＩＶのアクロレインの使用の際に、使用物質として、相応する飽和アルデヒドの使用の場合より少ない１当量のＦＡが、一般式ＩＩの化合物への完全な反応のために必要とされる。
第三アミンとして、これらの適性に関連してアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合のための公知のアミン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１３２０１号および同第２７０２５８２号明細書に記載されているものが当てはまる。特に好ましくは、トリ−ｎ−アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよび殊にトリメチルアミンである。
本発明による方法は、出発アルデヒドならびにホルムアルデヒドに対する高い収率に優れており、かつアミン触媒の極めて僅かな損失をもたらす。相対的に低いｐＨ値の場合の処理に基づき、カニッツァーロ反応が行われず、それによりカップリング生成物としてのギ酸塩の形成が回避される。
実施例
例１〜４：バッチ式処理方法
例１
ｎ−ブチルアルデヒド２８８ｇ（４モル）を、１０％ホルムアルデヒド３０００ｇ（１０モル）および４５％トリメチルアミン２６ｇ（０．２モル）と２５℃で５時間撹拌した。その後、反応溶液中に、ｎ−ＢＡ０．７モル（ｎ−ＢＡの変換率＝８２．５％）およびＥＡ０．５モル（ＥＡに対する選択率＝１５％）が見出された。反応溶液を濃縮し、その際、常圧でサムベイ（Sambay）蒸発器（１４０℃）により低沸点分１０ｍｌ／ｈおよび水の供給で留去した。留出液１１９５ｇおよび缶出液２１１９ｇが得られ、これを新しくサムベイ（Sambay）蒸発器で濃縮した。これは留出液７９５ｇおよび缶出液１３２４ｇに相当した。この缶出液を３回サムベイ（Sambay）蒸発器で濃縮した。留出液４９４ｇおよび缶出液８３０ｇが得られた。集めた留出液（２４８４ｇ）を３０℃で５時間撹拌し、さらにサムベイ（Sambay）蒸発器（１４０℃）で蒸発させることにより濃縮した。これから、缶出液１４３５ｇおよび留出液１０４９ｇが得られ、これを例２に記載されているようにして更に処理した。
ｎ−ＢＡまたはＥＡを含有していない、得られた、集められた缶出液（ＤＭＢ溶液２２６５ｇ、ｐＨ４．１）を、連続的に水素添加した。このために、反応溶液を水素と一緒に、３０バールの圧力で、９０℃に加熱した、Ｃｕとして計算して銅２５重量％およびＳｉＯ₂７５重量％を含有し、国際特許出願公表番号９５／３２１７１による方法により製造されたＳｉＯ₂上の銅触媒１００ｍｌを充填された管状反応器中へポンプ供給した。水素添加すべき溶液を、触媒積重ね物に関連する流動法により導入し、圧力下に反応流出液の一部を、反応器中へ返送した（循環運転方法）。供給に相当する量を反応器から連続的に取り出し、放圧し、受け器に集めた。
集めた水素添加流出液を、引続き蒸留した。低沸点分を定量ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて集め、オリゴマー、例えばジトリメチロールプロパンまたはＴＭＰ−ＥＡ−ＴＭＰ三量体を包含する中間沸点生成物、ＴＭＰおよび高沸点縮合生成物を除去した：

例２
例１からの残留している留出液（１０４９ｇ）に、ＦＡ９モルを含有する水溶液１９５１ｇおよび４５％トリメチルアミン２６ｇ（０．２モル）を添加し、混合物を３０℃で３時間撹拌した。これにｎ−ブチルアルデヒド２８８ｇ（４モル）を添加し、混合物を３０℃で４時間撹拌した。その後、例１に記載されているようにして蒸留により後処理した。例３に記載されているようにして再び処理される留出液８７３ｇ、および水素添加および例１に類似の蒸留後に次の組成の生成物が得られる缶出液２４４１ｇ（ＤＭＢ溶液）が得られた：

例３
例２からの留出液８７３ｇに、ＦＡ９モルを含有する水溶液２１２７ｇおよび４５％トリメチルアミン２６ｇ（０．２モル）を添加し、混合物を３０℃で３時間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド２８８ｇ（４モル）を添加し、更に、３０℃で４時間撹拌し、引続き、例１に記載されているように蒸留により後処理した。留出液１０９６ｇが得られ、これを例４に記載されているようにして再び処理し、ＤＭＢ溶液２２１８ｇを、水素添加および蒸留後に次の生成物組成を供給した：

例４
例３からの留出液１０９６ｇに、まず最初にＦＡ８．５モルを含有する水溶液１９０４ｇおよび４５％トリメチルアミン２６ｇ（０．２モル）を添加し、混合物を３０℃で５時間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド２８８ｇ（４モル）を添加し、更に３０℃で５時間撹拌した。例１に記載されているような蒸留による後処理後に、留出液１１５０ｇが得られ、これは更に処理されてもよい。缶出液として生じたＤＭＢ溶液２１６４ｇは、水素添加および蒸留後に、次の量の生成物が生じた：

例１〜４に関連して累積されたものは、次の割合で得られる：
ｎ−ＢＡの使用量 ＦＡの使用量 ＮＭｅ₃の使用量
１１５２ｇ（１６モル） ９５５８ｇ（３６．５モル） １０４ｇ（０．７９モル）
留出液中に（還流のために）残留する：ｎ−ＢＡ １．７５当量およびＦＡ５．１当量

次の実験を、図３に略示的に説明されているような実験室用装置中で実施した。実験室用装置は、３つの加熱可能な溢流管３７および３８により、互いに結合された撹拌釜３４、３５および３６からなるカスケードから構成されており、これはそれぞれ１０００ｍｌの収容能力を有していた。撹拌釜３６の溢流を、直接に溢流管３９により、サムベイ（Sambay）蒸発器４０の上部に導入し、そこで蒸留により低沸点塔頂生成物および高沸点塔底生成物に分離した。塔頂生成物を、管路４１を経て縮合後に（記載されていない）後反応器４２、５００ｍｌの収容能力を有する加熱可能な撹拌釜に供給し、これから、液体の反応混合物から溢流管４３を経て直接に第二のサムベイ（Sambay）蒸発器４４の上部に導入した。サムベイ（Sambay）蒸発器４４において、こうして得られた反応混合物を蒸留により低沸点の塔頂生成物および高沸点の塔底生成物に分離し、塔頂生成物を管路４５を経て縮合後に（記載されていない）、カスケードの撹拌釜３４に供給した。サムベイ（Sambay）蒸発器４０および４４の塔底流出液を、管路４６および４７を経て除去し、集め、管路４８を経て、ストレージ容器（記載されていない）中に導入した。こうして集められた塔底流出液を、非連続的に、例えば個々に例において記載されているように、更に処理した。撹拌釜３４を、外側に管路４５の返送流により管路４９および５０を経てＦＡ溶液およびアミン触媒ＮＲ₃で充てんした。ｎ−ＢＡ供給は、管路５１を経て、撹拌釜３５へと行う。
例５〜７：連続的な処理法
例５
図３による装置は、第１表に記載されているようにして、エダクトを充てんし、上記の温度で運転した。ＭＭＢ、ＤＭＢおよびＦＡの記載は、ＨＰＬＣ分析を用いて測定され、重量％で記入されている。

管路４８からの流出液（２７３４ｇ）を、集め、非連続的に大気圧で缶出液１０２５ｇまでおよび留出液１７０９ｇが得られるまで蒸留した。ホルムアルデヒド２９７ｇを含有する低沸点留出液を、撹拌釜３４に返送した。ホルムアルデヒドのこの量は、表１に記載された量を平衡化するために除去されてよい。こうして得られ、一つにまとめられた塔底生成物を、例１に記載されているようにして水素添加し、流出液を蒸留した：

例６
図３による装置は、第２表に記載されているようにしてエダクトを充てんし、記載された温度で運転した。

管路４８からの流出液（２７４１ｇ）を、連続的にサムベイ（Sambay）蒸発器（１５０℃、大気圧）を経てポンプ供給した（１５ｍｌ／ｈ）。塔底生成物１５０６ｇおよび留出液１２３５ｇが生じた。ホルムアルデヒド１０５ｇを含有する留出液を、撹拌釜３４に返送した。ホルムアルデヒドのこの量は、表２に記載された量の収率の計算のために引かれている。
こうして得られ、一つにまとめられた塔底生成物を、例１に記載されているようにして水素添加し、流出液を蒸留した：

例７
図３による装置は、第３表に記載されているようにしてエダクトで充てんし、記載された温度で運転した。

管路４６および４７からの、集められ、一つにまとめられた流出液（７２８５ｇ）を、４５％トリメチルアミン溶液４３ｇと、４０℃で３時間撹拌した。これにより、１％のＭＭＢの含有量に低下し、ＤＭＢの含有量が２８．７％に上昇した。引続き、後反応溶液は、連続的にサムベイ（Sambay）蒸発器（１５０℃、大気圧）を経てポンプ供給された（１５ｍｌ／ｈ）。塔底生成物４０２７ｇおよび留出液３３０１ｇが得られた。ホルムアルデヒド４８０ｇを含有する留出液を、反応釜３４に返送した。ホルムアルデヒドのこの量は、表３に記されている量から除去されることができる。
こうして得られた塔底生成物を、例１に記載されているようにして水素添加し、流出液を蒸留した。

例８
これらの例の実施のために、例５〜７のために使用された実験室用装置を、図４に略示されているようにして改造した。改造された実験室用装置は、既に記載されている（例５〜７）、撹拌釜３４、３５および３６からなるカスケードおよび溢流管３７、３８および３９およびサムベイ（Sambay）蒸発器４０から構成されていた。撹拌釜３６の溢流を、直接に溢流管３９によりサムベイ（Sambay）蒸発器４０の上部に導入し、そこで蒸留により、成分として実質的にｎ−ＢＡ、ＦＡ、ＥＡおよび水を含有する低沸点塔頂生成物、および高沸点塔底生成物に分離した。塔頂生成物を、連続的に管路５２を経て、縮合後に（記載されていない）撹拌釜３４に返送した。サムベイ（Sambay）蒸発器４０からの高沸点塔底生成物を、連続的に管路５３を経て、新鮮なトリメチルアミン触媒（４５％水溶液）の添加後に、管路５４を経て後反応器５５である加熱され、充てん体（２．５ｍｍラシヒリング）で充てんされた、空容量１０００ｍｌを有する管状反応器に供給した。後反応器５５の流出液は、連続的に管路５６を経て、サムベイ（Sambay）蒸発器４４の上部で得られ、そこで蒸留により、実質的にＥＡ、ＦＡ、トリメチルアミンおよび水から構成される低沸点塔頂生成物、および高沸点塔底生成物に分離された。低沸点塔頂生成物を、連続的に管路５７を経て、縮合後に（記載されていない）撹拌釜３４に返送し、これに対して高沸点塔底生成物を、管路５８を経て、ストレージタンク５９に集め、そこから管路６０を経てその後の水素添加に取り出した。外から、管路５２および管路５７の返送流で、撹拌釜３４は、管路４９または６１を経て新鮮なＦＡ溶液またはｎ−ＢＡで、および管路５０を経て、４５％水溶液の形で新鮮なトリメチルアミン触媒で充てんされた。
エダクトおよび触媒の供給された量は、サムベイ（Sambay）蒸発器４０および４４からの塔底生成物からの流出液の量および第４表の後者の流出液の組成と同様に、まとめられている。ＭＭＢ、ＤＭＢおよびＦＡの含有量は、ＨＰＬＣを用いて測定され、重量％で記載されれている。個々の撹拌釜およびサムベイ（Sambay）蒸発器中で使用される温度は、同様に第４表中で見出される。サムベイ（Sambay）蒸発器中での蒸留は、大気圧で実施された。

ストレージタンク５９からの塔底生成物を、例１に記載されているようにして水素添加し、流出液を蒸留した：

Claims (15)

1. 触媒として第三アミンの使用下で、Ｃ原子２〜２４個を有するアルデヒドと、ホルムアルデヒドを縮合させることによる、式Ｉ
   

   

   ［式中、Ｒは別のメチロール基またはＣ原子１〜２２個を有するアルキル基またはＣ原子６〜２２個を有するアリール基もしくはアラルキル基を意味する］で示されるメチロールアルカナールの製造方法において、縮合を、
   ａ）第一（反応）段階で、Ｃ原子２個またはそれ以上を有するアルデヒドと、２〜８倍のモル量のホルムアルデヒドを、触媒として第三アミンの存在で反応させ、
   ｂ）第二（分離）段階で、反応化合物を、大部分の式Ｉの化合物を含有する缶出液および第一段階に返送される、大部分の未反応または一部反応した出発物質からなる留出液流に分離するか、または反応混合物を、第一段階から相分離装置を用いて水相および有機相に分離し、かつ有機相を第一段階に返送し、ならびに
   ｃ）第三（後反応−蒸留）段階で、第二段階の缶出液または第二段階で相分離により得られた水相を、触媒による処理および／または熱による処理にかけ、その際、不完全にメチロール化された式ＩＩ
   

   

   で示される化合物を相応する式Ｉの化合物および相応する式ＩＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ’は水素であるか、またはＲの上記の意味を有する］で示されるメチレン化合物に変換し、こうして得られた反応混合物を蒸留し、式ＩＩＩの化合物および未反応ホルムアルデヒドを含有する、この蒸留の塔頂生成物を第一段階に返送し、
   ならびに蒸留の塔底生成物として式Ｉの化合物を得ることにより段階的に実施することを特徴とする、メチロールアルカナールの製造法。
2. 返送された留出液または段階ｂ）から返送された有機相を、式ＩＩＩのメチレン化合物の実質的な量を含有する場合には、ホルムアルデヒドと第三アミンとの前反応にかけ、これらが段階ａ）で、Ｃ原子２〜２４個を含有する相当するアルデヒドと接触させる、請求項１記載の方法。
3. 段階ｂ）の留出液を、熱による後反応にかけ、新たに蒸留するか、または場合によりこの操作を数回繰り返した後に、後者の留出液を段階ａ）に返送する、請求項１記載の方法。
4. プロピオンアルデヒドまたはｎ−ブチルアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させる、請求項１記載の方法。
5. アセトアルデヒドをホルムアルデヒドと反応させる、請求項１記載の方法。
6. 反応を連続的に実施する、請求項１記載の方法。
7. 触媒として、第三アミンを、反応混合物中でｐＨ値５〜１２に調節するような量で使用する、請求項１記載の方法。
8. 触媒として、トリメチルアミンを使用する、請求項１記載の方法。
9. 段階ｃ）において、段階ａ）と同じ触媒を使用する、請求項１記載の方法。
10. 段階ａ）において、Ｃ原子２〜２４個を有するアルデヒドの代わりに、または付加的に式ＩＩＩの相当する化合物を新鮮な供給流として供給する、請求項１記載の方法。
11. 第一の段階ａ）において、管状反応器または撹拌釜カスケードを使用する、請求項１記載の方法。
12. 段階ｃ）において、管状反応器または撹拌釜カスケードを使用する、請求項１記載の方法。
13. 式ＩＶ
    （ＨＯＣＨ ₂ ） ₃ −Ｃ−Ｒ IV
    ［式中、Ｒは別のメチロール基またはＣ原子１〜２２個を有するアルキル基またはＣ原子６〜２２個を有するアリール基もしくはアラルキル基を意味する］で示されるポリメチロール化合物を、式Ｉ
    

    

    ［式中、Ｒは上記の意味を有する］で示され、かつ請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法により得られるメチロールアルカナールを水素化することにより製造する方法において、公知方法において、式ＩＶのポリメチロール化合物に水素化することを特徴とする、ポリメチロール化合物の製造法。
14. トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンの製造のための、請求項１３記載の方法。
15. ペンタエリトリトールの製造のための、請求項１３記載の方法。

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