JP2001506658A - ポリアルコールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ） ［式中、Ｒは、別のメチロール基またはＣ原子１〜２２個を有するアルキル基またはＣ原子６〜２２個を有するアリール基もしくはアラルキル基を表す］で示される化合物の製造を、触媒として第三アミンの使用下で、Ｃ原子２〜２４個を有するアルデヒドと、ホルムアルデヒドを縮合させて、式ＩＩ ［式中、Ｒは上記の意味を有する］で示される化合物に変換し、これを水素添加する方法において、縮合を段階的に実施し、その際、ａ）第一（反応）段階で、Ｃ原子２個またはそれ以上を有するアルデヒドと、２〜８倍のモル量のホルムアルデヒドを、触媒として第三アミンの存在で反応させ、ｂ）第二（分離）段階で、反応化合物を、大部分の式ＩＩの化合物を含有する缶出液および第一段階に返送される、大部分の未反応または一部反応した出発物質からなる留出液流に分離するか、または反応混合物を、第一段階から相分離装置を用いて水相および有機相に分離し、かつ有機相を第一段階に返送し、ならびにｃ）第三（後反応−蒸留）段階で、第二段階の缶出液または第二段階で相分離により得られた水相を、触媒による処理および／または熱による処理にかけ、その際、不完全にメチロール化された式ＩＩＩ で示される化合物を相応する式ＩＩの化合物および相応する式ＩＶ

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアルコールの製造法 本発明は、ホルメートのカップリング生成（Koppelproduktion）なしで、アル デヒドとホルムアルデヒドとを縮合させ、得られたポリメチロールアルカナール を水素添加することによる、１つの原子に一対の原子団の結合したポリメチロー ル化合物の製造法に関する。 技術水準 カップリング生成物の形成下での方法 トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は、通常、いわゆる無機カニッツァーロ法 により大工業的に製造されている。その際、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ＢＡ） と過剰のホルムアルデヒド（ＦＡ）を、理論量の無機塩基、例えばＮａＯＨまた はＣａ（ＯＨ）₂の存在で反応させる。ＴＭＰの他に、カニッツァーロ反応によ り、１当量のギ酸ナトリウムまたはギ酸カルシウムが生じる。カップリング生成 物としての無機塩基の生成は、多くの点に関して不利である。第一に、ＴＭＰか ら塩を分離するのは複雑であり、かつ付加的な費用を必要とし、第二に、無機塩 −これを有利に使用すべきである場合には−は後処理されなければならず、かつ 精製されなければならず、第三にカップリング生成物の生成は、使用される理論 量の苛性ソーダ液およびホ ルムアルデヒドの損失を意味する。その上、この無機カニッツァーロ反応の場合 の収率は、ブチルアルデヒドに関連して不十分である、というのも、反応の間に 、更に利用されることのできない高沸点成分が形成されるからである。 ＴＭＰに説明されるような同様の問題は、他のトリオール、例えばトリメチロ ールエタン（ｎ−プロパナールおよびホルムアルデヒドから）またはトリメチロ ールブタン（ｎ−ペンタナールおよびホルムアルデヒドから）の製造の場合に存 在する。ＴＭＰのように、これらのトリオールは、無機カニッツァーロ法による 無機塩のカップリング生成下に製造される。これは同様に、アセトアルデヒドお よびホルムアルデヒドからペンタエリトリットを製造するのに当てはまる。トリ メチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびトリメチロールブタンは、プ ラスチック分野におけるワニス、ウレタンおよびポリエステルの製造に多数の使 用が見出されているポリオールである。ペンタエリトリットは、ワニス工業にお いてしばしば使用される出発物質であり、かつその上、爆破物質（四硝酸ペンタ エリトリット）の製造に使用される。 改善された方法によれば、第三アミンの存在でのｎ−ＢＡとＦＡとの反応がド イツ連邦共和国特許出願公開第１９５２７３８号明細書に記載されている。しか し、約１／６のｎ−ＢＡ／ＦＡの使用された理論量お よび過剰の理論量のアミンの使用は、ＴＭＰの他に理論量のギ酸トリアルキルア ンモニウムが生じるという結果となる。アミンおよび形成されたギ酸は、有機塩 として留去され、ひいては、この方法を経済的にするために後処理および再回収 しなければならない。アミンとしてトリエチルアミンおよびトリメチルアミンが 使用された。 有機塩（ギ酸トリアルキルアンモニウム）の生成の可能性を回避することが、 欧州特許出願公開第０１４２０９０号、同第０２８９９２１号明細書およびドイ ツ連邦共和国特許出願明細書番号Ｐ１９５４２０３５．７およびＰ１９５４２０ ３６．５に記載されている。同様に、これらには、無機塩基の代わりに、塩基と して理論量のトリアルキルアミンの使用が記載されている。カップリング生成物 として相応するギ酸トリアルキルアンモニウムが、処理中にギ酸メチルに変換さ れる。この有機カニッツァーロ法の利点は、無機の変法に対して、高められた収 率にある。ここで、カップリング生成物（ギ酸メチル）が生じ、ひいては１当量 のホルムアルデヒドがこの方法において必要とするよりも多く消費されるという 不利な事実のままである。 従って、各カップリング生成物なしでＴＭＰを製造する方法は、このために経 済的な観点から望ましい。 カップリング生成物の形成なしの方法 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５０７４６１号 明細書の記載によれば、ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）は、ｎ−ブチルアル デヒド（ｎ−ＢＡ）とホルムアルデヒド（ＦＡ）を触媒量の第三アミンの存在で 反応させることにより、中間生成物であるモノメチロールブタナール（ＭＭＢ） を経て製造されることができる（式１）。引続き、水素添加がＴＭＰに行われる （式２）。 式１： 式２： ｎ−ＢＡおよびＦＡから、中間生成物として形成されるジメチロールブタナー ル（ＤＭＢ）のＴＭＰへの水素添加は、同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開 第２５０７４６１号明細書に記載されている。同じ明細書から、中間に形成され るモノメチロールブタナール（ＭＭＢ）から、水の除去により副生成物としてエ チルアクロレイン（ＥＡ）が形成されることが公知である。水の存在でのその逆 反応に関連してＥＡを利用 する可能性（式３）は、例５に説明されている。 式３： 例中に挙げられたＤＭＢに対する収率は、約８５％であり；水素添加後には、 ７５％のＴＭＰ収率（ｎ−ＢＡに対して）が記載されている。ＦＡに対する収率 は記載されていない。 該明細書の方法は、工業的な量で使用可能ではない、特別な分枝鎖状第三アミ ン（例えばジメチルアミノネオペンタノールアミン）が使用されなければならな いと言う欠点を有する。工業的に使用可能なアミン、例えばトリエチルアミンは 、劣悪な収率が観察される（ｎ−ＢＡに対してＴＭＰ５７％）。分枝鎖状アミン は、該明細書に記載されている方法では、方法に返送されず、それにより増大し た費用をまねく。同様に、変換されなかったｎ−ＢＡおよびＦＡは方法に返送さ れない。 別の変法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２５８２号明細書に記載 されており、その際、ホルムアルデヒドは、アルドール化のために、アルカリ化 合物またはアルカリ土類化合物と組合せて第三アミンの存在で、アルデヒドに対 して少なくとも８倍過剰で 、−５〜０℃で使用される。形成されたアルドール生成物は、引続き、ＴＭＰへ と水素添加される。塩基として、線状の第三アミンが使用される。大部分の例に おいて、付加的に、無機塩基が使用される。トリエチルアミンの単独使用の場合 （例５、ｎ−ＢＡ／ＦＡ／ＮＥｔ₃＝１／１０／０．１８）の収率は、水素添加 後にＴＭＰ ７４．６％である。 この方法は、大過剰のホルムアルデヒドおよび低温の使用に基づく。しかしな がら、大量のＦＡは、反応混合物中に存在するアルコール成分のＦＡアダクトの 増大した形成をもたらす（ＦＡとＤＭＢおよびＭＭＢとのアセタールおよびヘミ アセタールの形成）。このことは、他方で、使用されるＦＡに対して望ましくな い収率をまねく。その上、アルドール化における無機試薬の使用は、その後の後 処理で、ＴＭＰの蒸留の際に問題をまねく。低温（−５〜０℃）の遵守は、付加 的な技術的費用が必要である。反応に返送されない、第三アミン１８モル％が全 部で使用される。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１３２０１号明細書の方法の場合には、 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２５８２号明細書のように、大過剰のホ ルムアルデヒドが特徴を示しており、かつｎ−ブチルアルデヒドに対する許容さ れうる収率は、使用されるホルムアルデヒドの費用のみで達成されるので、この 方法は不経済である。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７１４５１６号明細書には、エチルアクロ レイン（ＥＡ）とホルムアルデヒド（ＦＡ）の反応が、塩基性触媒の存在で、１ ：８〜１：３０のＥＡ／ＦＡ比で記載されている。ＤＭＢの収率は、ＥＡに対し て９０％まで記載されている。しかしながら、使用されるＦＡに関連して、単に １２％の収率が得られる。 該方法は、大量のＦＡならびにトリアルキルアミン触媒の多い使用に基づき、 不経済である。 従って、本発明の課題は、カップリング生成物を形成せずに、ポリメチロール 化合物、例えば、ｎ−ブチルアルデヒドおよびホルムアルデヒドから、ｎ−ブチ ルアルデヒドおよびホルムアルデヒドに対して高い収率で、トリメチロールプロ パンの製造を可能にする方法を発展させることにあった。この方法は、同様に、 ｎ−ブチルアルデヒドの高沸点および低沸点の同族のアルカナールからの他のポ リアルコールの製造に適しているべきである。 これらの課題は、式Ｉ （ＨＯＣＨ₂）₃−Ｃ−Ｒ Ｉ ［式中、Ｒは別のメチロール基またはＣ原子１〜２２個を有するアルキル基また はＣ原子６〜２２個を有するアリール基もしくはアラルキル基を表す］で示され るポリメチロール化合物の製造のために、触媒として第三アミンの使用下で、Ｃ 原子２〜２４個を有するア ルデヒドと、ホルムアルデヒドを縮合させ、式ＩＩ ［式中、Ｒは上記の意味を有する］で示される化合物に変換し、これを水素添加 することによる方法で解決され、その際、縮合を段階的に実施し、その際、 ａ）第一（反応）段階で、Ｃ原子２個またはそれ以上を有するアルデヒドと、２ 〜８倍のモル量のホルムアルデヒドを、触媒として第三アミンの存在で反応させ 、 ｂ）第二（分離）段階で、反応混合物を、大部分の式ＩＩの化合物を含有する缶 出液および第一段階に返送される大部分の未反応または一部反応した出発物質か らなる留出液流に分離するか、または反応混合物を、第一段階から相分離装置を 用いて水相および有機相に分離し、かつ有機相を第一段階に返送し、ならびに ｃ）第三（後反応−蒸留）段階で、第二段階の缶出液または第二段階で相分離に より得られた水相を、触媒による処理および／または熱による処理にかけ、その 際、不完全にメチロール化された式ＩＩＩ で示される化合物を相応する式ＩＩの化合物および相応する式ＩＶ ［式中、Ｒ’は水素であるか、または上記のＲの意味を有する］で示されるメチ レン化合物に変換し、こうして得られた反応混合物を蒸留し、式ＩＶの化合物お よび未反応ホルムアルデヒドを含有する、この蒸留の塔頂生成物を第一段階に返 送し、 ならびに公知方法において、実質的に式ＩＩの化合物を含有する、この蒸留の塔 底生成物を水素添加して、相応する式Ｉの最終生成物に変換することにより特徴 付けられる。 本発明による方法の次の記載の範囲内で、「第一（反応）段階」は、「（反応 ）段階」、「第一段階」または「段階ａ）」と同義、「第二（分離）段階」は、 「（分離）段階」、「第二段階」または「段階ｂ）」と同義、かつ「第三（後反 応−蒸留）段階」は、「（後反応−蒸留）段階」、「第三段階」または「段階ｃ ）」と同義で呼ばれる。 好ましい実施態様に従って、実質的な量の式ＩＶのメチレン化合物を含有する 場合には、返送される留出液または第二段階で相分離により得られ、返送される 有機相を、Ｃ原子２個またはそれ以上を有する別のアルデヒドを接触させる前に 、ホルムアルデヒドおよび第三アミンと前反応させる。 別の好ましい実施態様に従って、留出液または第二 段階の留出液流を、熱による後反応にかけ、新たに蒸留し、得られた留出液、ま たは場合によりこの操作を数回繰り返した後の最後の留出液を、段階ａ）に返送 する。 従って、当該方法の好ましい実施態様は、とりわけ、式ＩＶのメチレン化合物 を含有する留出液とホルムアルデヒドとの前反応の使用、および／または場合に より、第一段階への返送前に触媒および／または熱による後反応の実施、および ／または場合により、蒸留で生じた水性蒸留缶出液の触媒および／または熱によ る後反応の実施にある。選択的に好ましい実施態様は、分離段階において、相分 離により得られた有機相の返送およびホルムアルデヒドとの前反応、および／ま たは場合により、分離工程において、相分離により得られた水相の触媒および／ または熱による後反応の実施にある。 本発明による方法は、特に、使用されるアルデヒドの定量的変換および中間に 形成される式ＩＶのメチレン化合物の定量的変換により式ＩＩの化合物に変換す ることを可能にする反応操作法を含む。こうして、本発明による方法の段階ｃ） での触媒および／または熱による後反応およびその際得られた留出液の段階ａ） への返送は、使用される出発物質の特に望ましい使用をもたらす。これに関連し て、結果として、段階ａ）において、一方では本来の反応成分であるアルデヒド およびＦＡが使用され、他方では、段階ｂ）およびｃ）に由来し、返送される流 れは、前記アルデヒド、式ＩＶのメチレン化合物、ホルムアルデヒド、水および アミン触媒を含有する。 意外なことに、この流れは、定量的に再び反応へ使用されることができ、その 際、望ましくない副成分が新たに生じない。この流れをまず最初に前反応器中で 新鮮なＦＡと前反応させ、引続き段階ａ）において、こうして得られた混合物と 別の出発化合物との反応を実施するようにして反応が実施される場合には、この 流れの妨害のない返送は、特にうまく成功する。反応成分の「段階のつけられた 添加」のこの挙動は、技術水準に対して、著しく改善された収率をもたらす。 本発明による方法の実質的な特徴は、蒸留缶出液、または分離段階において相 分離により生じ、依然としてモノメチロール化されたかもしくはアセトアルデヒ ドの場合にはモノメチロール化およびジメチロール化された中間化合物を含有す る水相の後反応にあり、これにより水素添加前に、当該の完全にメチロール化さ れた化合物および当該の一般式ＩＶの化合物に変換される。このことは、場合に より第三アミンを別に添加しながら、別個の後反応器中で、または反応塔中で、 または双方を組み合わせて行われる。 新規方法は、非連続的ならびに連続的に実施されることができる。 一般的な処理原理を具体的に示すにため、以下に、ＴＭＰの製造のための図１ に基づいて、略示的に説明される： 単一の反応器または数個の反応器、有利に管状反応器または撹拌釜カスケード から構成されていてよい第一（反応）段階１において、有利に水溶液の形で導入 される出発物質であるｎ−ＢＡおよびＦＡ、ならびに第三アミン触媒は、供給路 ２、３もしくは４を経て導入され、化合物ＤＭＢおよびＭＭＢからなる混合物へ 変換され、この混合物は、更に、実質的な成分として、未変換のｎ−ＢＡ、ＦＡ およびＥＡならびにアミン触媒および場合により水を含有する。管路５を経て、 これらの混合物は、（分離）段階に、この場合には、混合物を蒸留により易揮発 性成分および難揮発性成分に分離する蒸留装置６、例えば塔または薄層蒸発器に 供給される。６において、蒸留条件の適当な調節により、実質的な成分として未 反応のｎ−ＢＡおよびＦＡ、水およびアミン触媒の一部、ならびに既に（反応） 段階からの流出液中に含有されており、付加的に蒸留条件下でＭＭＢから水を除 去することにより形成されたＥＡを含有する低沸点分からなる留分を形成する。 この低沸点留分は、管路７を経て、冷却器（記載されていない）中でのこれらの 縮合後に、再び（反応）段階１へ返送される。実質的にＤＭＢ、ＭＭＢおよびア ミン触媒の一部から構成されている、蒸留６のこの難 揮発性塔底生成物は、管路８を経て（後反応−蒸留）段階９へ導入され、所望の 場合には管路１４および１５を経て、付加的に新鮮なＦＡおよびアミン触媒が導 入される。 （後反応−蒸留）段階９は、１個もしくは好ましくは数個の撹拌釜または１個 もしくは数個の管状反応器から構成されていてよく、蒸留設備、例えば塔または 薄層蒸発器もしくはサムベイ(Sambay)蒸発器がこれに接続されている。段階９に おいて、残りのＭＭＢがＤＭＢへ変換され、生じた反応混合物は、引続き、低沸 点分である水、ＦＡ、ＥＡおよびアミン触媒の留去により濃縮される。これらの 低沸点分は、管路１０を経て（反応）段階１中へ返送されるのに対して、難揮発 性のＤＭＢは、管路１１を経て水素添加反応器１２に供給され、その中で、常法 で水素と（供給路は記載されていない）接触的に水素添加してＴＭＰに変換され 、これは管路１３を経て流出される。必要に応じて、水素添加反応器からの流出 液を、純蒸留にかけることができる。管路７および１０を経て返送された、未反 応出発物質、アミン触媒、水および中間生成物ＥＡからの流れは、（反応）段階 １において、新鮮に供給される出発物質と一緒に再び前記のように反応される。 その際、適当な、常用の調節装置による新鮮な出発物質および場合により新鮮な 触媒の供給は、有利に、静 に調節される。場合により、ＦＡ水溶液の形で連続的に供給される水は、管路１ ６を経て除去される。そのような水除去は、本発明による方法の効果的な実施可 能性のためには強制的ではないが、しかし、水素添加反応器１２中で水素添加す べきＤＭＢ溶液の容量が減少するという利点を有する。水は、もちろん、水素添 加反応器１２の後に留去されてもよい。管路７および１０を経て返送された１中 の化合物は、その中で形成する静平衡に相応して変換され、その際、実施上、副 生成物を生成しないので、本発明による方法の全収支において、実施上、使用さ れる出発物質の定量変換およびブチルアルデヒドに対して９０％を上回るＴＭＰ 形成の選択率という結果になる。 上記の処理方法に対して選択的に、本発明による方法において、有利に、管路 ５を経て（反応）段階１から流出される反応混合物を蒸留装置６の代わりに相分 離装置６ａに供給し、かつこの相分離装置中で二相の反応流出液を水相および有 機相に分離するようにして進められてもよい。この処理方法は、特に、反応段階 １からの反応混合物が２つの液体層を生じる場合に有利であり、これは通常の場 合である。これに対して、１からの反応流出液が均質な液状で存在する場合には 、従って、例えば、水の添加により二相が新しく形成されてもよい。本発明によ る方法の結果のための（分離）段階の相分離装置６ａ中での有機相および水相の 定量的な分離は強制的ではないので、使用すべき相分離装置の技術に特に技術的 要求に属さない、すなわち、通常、液−液分離に使用される相分離装置、例えば Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie，第４版，第２巻，560〜565 頁，Verlag Chemie，Weinheim 1972に記載されているもの、例えば沈降容器、遠 心分離機または相分離を改善するための内蔵部材を備えた塔、例えば目皿塔また は充填塔、しかし回転する内蔵部材を有する塔も使用することができる。 相分離の際に得られた、実質的な成分としてＥＡ、未反応ブチルアルデヒドお よび少量のアミン触媒、ＦＡ、ＭＭＢ、水およびＤＭＢを含有する有機相は、再 び（反応）段階１へ返送され、実質的な成分としてＤＭＢ、少量のＭＭＢならび にＦＡおよびアミン触媒を含有する水相は、（後反応−蒸留）段階９に供給され る。蒸留装置６の代わりに、相分離装置６ａを使用する場合には、相分離の際に 得られた有機相は、蒸留装置６の使用の際の低沸点分と同様の方法で、および水 相は、高沸点塔底生成物と同様の方法で、別の処理工程で更に処理されることが できる。 個別には、本発明による方法の実施の際に、これは図２に基づく好ましいおよ び／または選択的な実施態様のもとで、例えばｎ−ＢＡおよびＦＡからのＴＭＰ の製造のために、略示的に説明されるようにして有利に行われる。図２における 装置が直接に相応する限り 、このために同じ符号が使用される。 この出願明細書の目的のために、「前反応器」として単純に特徴付けられてい る前接続された反応器１７は、管路１８および１９を経て、新鮮なＦＡは、有利 に水溶液の形で、本方法の運転時間の間に、不変の運転条件の調節に必要な、新 鮮な第三アミン触媒が計量供給される限り、管路２０および／または２３を経て 図１による（分離）段階６から返送される、未反応ｎ−ＢＡおよびＦＡならびに 形成されたＥＡを、水およびアミン触媒の他に実質的な成分として含有する低沸 点分、ならびに管路１０を経て図１による（後反応−蒸留）段階９から返送され た、場合により同様に依然としてアミン触媒を含有するＦＡ／水混合物と反応さ れる。 前反応器１７中で、エダクトは、例えば次のモル比で存在しうる：ｎ−ＢＡ： ＥＡのモル比は、調節されるｎ−ＢＡ変換率または蒸留装置２１および２８で調 節される還流比に強く左右され、１：１０００〜１０００：１であり；（ｎ−Ｂ Ａ＋ＥＡ）／ＦＡのモル比は、一般に１：０．０１〜１：５０、好ましくは１： ２〜１：２０であり、第三アミンの量は、通常、反応混合物のｐＨ値が５〜１２ 、好ましくは６〜１１であるように選択される。 水中の有機成分の溶液の全濃度は、前反応器１７中で、一般に５〜６０重量％ 、好ましくは１０〜４５重 量％である。反応は、一般に５〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃の温度で実 施され、かつ滞留時間は、−温度に依存して一般に０．２５〜１２時間に調節さ れる。 実質的な成分として未反応ＦＡおよびｎ−ＢＡ、ＥＡ、ＭＭＢおよびＤＭＢな らびにアミン触媒および水を含有する前反応器１７からの流出液は、管路６３を 経て、撹拌釜、管状反応器または有利に撹拌釜カスケードであってよい（反応） 段階１に供給される。（反応）段階１において、管路３を経て新鮮なｎ−ＢＡお よび必要な場合には１における静平衡またはｐＨ値を調節するために、付加的に アミン触媒が管路４を経て計量供給される。撹拌釜カスケードを使用する場合に は、カスケードの最初の撹拌釜のみ、一部の撹拌釜または全部の撹拌釜は、ｎ− ＢＡまたは第三アミンで、管路３または４を経て充てんされる。第三アミンの添 加は、通常、ｐＨ値が再び、５〜１２、有利に６〜１１であるようにして行われ る。管状反応器の使用の際に、反応管の長さに関連して所望のｐＨ範囲に調節す るために、管の様々な位置でアミン触媒が後供給されることができる。 １において新鮮に添加されるｎ−ＢＡと、前反応器１７中に後から供給される ＦＡ量とのモル比は、有利に１：２〜１：５、好ましくは１：２〜１：３．５で ある。依然として前反応器１７からの流出液中に過剰 に存在するＦＡが、（反応）段階１においてｎ−ＢＡと反応して実質的にＤＭＢ に変換される。前反応器１７および（反応）段階１において導入される第三アミ ン触媒の量は、（反応）段階１において導入されるｎ−ＢＡに対して、通常、０ ．００１〜０．２、好ましくは０．０１〜０．０７当量であり、すなわち、アミ ンは触媒量で使用される。水性反応混合物中の有機成分の全濃度は、一般に５〜 ６０重量％、好ましくは１０〜４５重量％である。反応は、一般に５〜１００℃ 、好ましくは１５〜８０℃の温度で実施される。滞留時間は、−温度に依存して 一通常、０．２５〜１２時間に調節される。 実質的にＤＭＢ、少量のＭＭＢおよびＥＡ、過剰のＦＡ、少量の未反応ｎ−Ｂ Ａ、水およびアミン触媒を含有する（反応）段階１からの流出液は、管路５を経 て（分離）段階６に供給され、これは図１の説明で詳述されるように構成されて いてよいし、または選択的に次に詳述されるように前接続されていてよく、その 際、図２における符号６を有する括弧により含まれる装置および反応器の全ては 、定義によれば図１による（分離）段階６に相当する（分離）段階ｂ）として適 しているべきである。 （反応）段階１からの流出液は、（分離）段階６への導入の際に、まず最初に 管路５を経て、例えば塔、薄層蒸発器またはサムベイ(Sambay)蒸発器であってよ い蒸留装置２１に供給され、その中で、１からの流出液は、塔頂を経てまたは蒸 留装置２１の上部から流出される低沸点分、および塔底生成物として生じるかま たは蒸留装置２１の下部から除去される高沸点分に分離される。蒸留は、常法で 、一般に５０〜２００℃、有利に９０〜１６０℃で、一般に０．１〜１０バール 、有利に０．５〜５バール、殊に大気圧で実施される。塔頂を経て、または蒸留 装置２１の上部から管路２２を経て除去される低沸点分は、実質的な成分として 、未反応ｎ−ＢＡおよびＦＡ、ＥＡならびに水およびアミン触媒を含有し、それ に対して、塔底からまたは蒸留装置２１の下部から流出する高沸点分は、実質的 な成分としてＤＭＢ、少量のＭＭＢならびに残留量の水、ＦＡおよびアミン触媒 を含有する。２１から流出した高沸点生成物中のＤＭＢの含有量は、一般に５〜 ９０重量％である。 蒸留装置２１中で得られた高沸点混合物は、管路２４および８を経て（後反応 −蒸留）段階９へ供給され、それに対して、低沸点混合物は、完全にまたは部分 流として管路２２および２３を経て、前反応器１７へ返送されてもよいおよび／ または管路２２および２５を経て、縮合後に、例えば撹拌釜、撹拌釜カスケード または管状反応器であってよい反応器２６に供給されてもよく、そこで、一般に １０−１００℃、有利に１５〜８０℃で、一般に０．２５〜１２時間の時間で後 反応にかけ、その際、留出液中にあるアミン触媒は、留出液中にある成分ｎ−Ｂ Ａ、ＥＡおよびＦＡの反応を生じさせてＤＭＢおよびＭＭＢに変換させる。後処 理反応器２６からの流出液は、管路２７を経て蒸留装置２８へ導入され、蒸留装 置２１中での蒸留に類似して、再び低沸点分および高沸点分への留去が行われ、 その際、低沸点分は管路２０を経て再び前反応器１７へ返送され、高沸点分は管 路２９および８を経て（後反応−蒸留）段階９中へ導入される。 蒸留装置２１からの低沸点留出液の後反応／蒸留から上記の詳述された配列は 、図面による（分離）段階６に相当する、（分離）段階ｂ）の範囲で、所望の場 合には何度も繰り返されてもよい。（分離）段階６の範囲でのこの後反応／蒸留 配列は、蒸留装置２１からの低沸点分を、管路２２および２３を経て前反応器１ ７への直接の還流のために、選択的または補充であってもよく、これは製造すべ きポリメチロール化合物の種類に応じて、同等であってもよいし、または直接の 還流に関連して有利であってもよい。（分離）段階６から低沸点分の前反応器１ ７への還流は、本発明の有利な実施態様であり、−もちろん、（分離）段階６か ら返送された低沸点分の流れは、完全に、または部分流として、図面における（ 反応）段階１に相当する（反応）段階ａ）へ直接に返送されてもよい。 本発明による方法の上記で詳述された前接続を使用 するのに応じて、蒸留装置２１から高沸点分は管路２４および８を経て、または 蒸留装置２１および２８に由来する、管路２４および２９を経て１つにまとめら れた高沸点分は管路８を経て、図面において（後反応−蒸留）段階９に相当する 、（後反応−蒸留）段階ｃ）の後処理反応器３０に、高沸点混合物中に含有する ＭＭＢとＦＡとを反応させてＤＭＢに変換させるのを完全にするために供給され る。 蒸留装置２１の代わりに、図２に基づいて説明された方法の前接続の場合に、 層分離装置２１ａが使用される場合に、従って、その化学組成がほぼ、図１の説 明の際に記載されている組成に相当する、層分離の際に得られた有機相で、別の 処理段階において、蒸留装置２１の使用の際に生じた低沸点分と同じような方法 で処理されることができ、２１ａにおける相分離の際に生じた水相は、別の処理 段階において、蒸留装置２１の使用の際に生じた高沸点塔底生成物と類似の方法 で更に処理されることができる。 例えば撹拌釜または有利に撹拌釜カスケードまたは管状反応器であってよい後 処理反応器３０において、高沸点混合物は、一般に０．１〜５時間、有利に０． ５〜３時間の時間で、一般に３０〜２００℃、有利に４０〜１５０℃に加熱され る。その際、高沸点混合物中に常に依然として触媒的に作用する量で含有される アミン触媒が、調節された後反応温度で、実施上、Ｍ ＭＢと依然として高沸点混合物中に存在するＦＡまたは場合により管路１５を介 して付加的に導入されるＦＡとを完全に反応させてＤＭＢへの変換を生じさせる 。部分的に、高沸点混合物中のＦＡは、ＭＭＢおよびＤＭＢに結合されたヘミア セタールの形で存在し、それから、ＦＡはこの触媒による後処理および／または 熱による後処理の過程で除去され、それにより、ＦＡはＭＭＢおよびＤＭＢの変 換のために再び使用される。 高沸点混合物が管路１４を経て、塩基、有利にアルドール化の際に使用される 第三アミン触媒の添加下で、５〜１２、好ましくは６〜１１のｐＨ値にし、つい で上記の温度範囲で処理される場合には、反応器３０中の高沸点分の上記の後処 理および後反応は、促進されることができ、所望の場合には、温和な条件下で実 施されることができる。低分子量第三アミンの代わりに、このためには、ポリマ ー第三アミン、例えば塩基性イオン交換樹脂が使用されることができる。 後反応反応器３０からの流出液は、管路３２を経て蒸留装置３３、例えば薄層 蒸発器またはサムベイ（Sambay）蒸発器へ送り、そこで高沸点ＤＭＢ、および実 質的な成分としてＦＡ、水、アミン触媒および場合により新たに形成されたＥＡ を含有する低沸点分を蒸留により分離し、その際、低沸点分を塔頂を経て、また は蒸留装置の上部から除去し、管路１０を経て例えば 前反応器１７および／または所望の場合には直接に（反応）段階１に返送される ことができ、その際、塔底からまたは管路１１を経て蒸留装置３３の下部から高 沸点ＤＭＢは管路６２を経て、水素を予め供給した水素添加反応器１２へ導入さ れる。所望の場合には、蒸留は、実質的に水を含有する部分流を濃縮し、除去さ れるようにして接続されることができる。 今やほぼＤＭＢを除いて、反応生成物として含有し、ＤＭＢの含有量が２０〜 ９５重量％、好ましくは３０〜７５重量％である、３３からの高沸点生成物は、 水素添加反応器１２中で接触水素添加される。水素添加触媒としては、特に、銅 含有担持触媒、例えば国際特許出願公表番号ＷＯ９５／３２１７１に記載されて いるものが適している。同様に、触媒は、例えばこれは欧州特許出願公開第４４ ４４４号、同第４４４１２号またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５７５ ９２号明細書に記載されているものが適している。水素添加は、有利に連続的に 、例えば触媒積重ね物で充てんされた反応管中で行われ、その際、反応溶液は、 触媒積重ね物に関連して、例えば流動運転法または転移流の範囲で導入され、例 えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９４１６３３号または同第２０４０５０ １号明細書中に記載されている。反応流出液の部分流が、場合により冷却下に返 送され、再び触媒固定層を経て導入されることが有利でありうる。同様に、水素 添加を、幾つかの、次々に接続された反応器中で、例えば２〜４個の反応器中で 実施することも有利であり、その際、個々の反応器中で、後の反応器の前に、水 素添加反応が、例えば５０〜９８％の部分変換率まで実施されてはじめて後の反 応器で水素添加を完全なものにされる。その際、先行する反応器からの水素添加 留出液を、後続の反応器への導入前に、例えば冷却装置を用いて、または冷ガス 、例えば水素もしくは窒素の噴出により、または冷たい反応溶液の部分流の導入 により冷却することも有利である。 水素添加温度は、一般に、５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃にある 。水素添加圧として、一般に１０〜２５０バール、好ましくは２０〜１２０バー ルが使用される。 水素添加は、不活性溶剤の添加下で実施されることができる。溶剤としては、 環状エーテル、例えばＴＨＦまたはジオキサンならびに非環式エーテル、同様に 低分子アルコール、例えばメタノール、エタノールまたは２−エチルヘキサノー ルが使用可能である。 その他では、任意の水素添加法を使用することができ、かつ水素添加触媒を使 用することができ、例えば、アルデヒドの水素添加には、常用の、標準文献に詳 細に記載されている。 こうして得られた粗ＴＭＰは、常法で蒸留することにより精製されることがで きる（記載されていない） 。 本発明による方法は、有機溶剤または可溶化剤の添加または未添加で実施され ることができる。溶剤または可溶化剤の添加は、特に、出発物質として長鎖アル デヒドの使用の際に、有利なものとして示すことができる。溶剤の使用により、 本発明による方法の個々の蒸留の際に形成された低沸点化合物を有する適当な低 沸点共沸混合物は、場合によりエネルギー消費をこの蒸留の場合に、低下される ことができるおよび／または、高沸点化合物から低沸点分の留去を軽減されるこ とができる。 溶剤として、例えば環式および非環式エーテル、例えばＴＨＦ、ジオキサン、 メチル−第三ブチルエーテルまたはアルコール、例えばメタノール、エタノール または２−エチルヘキサノールが適している。 前反応器、上記の（反応）段階、（分離）段階および（後反応−蒸留）段階に おいて上記の個々に記載された反応は、一般に１〜３０バール、有利に１〜１５ バール、特に好ましくは１〜５バールの圧力で、有利に、当該の反応系の固有圧 下で実施されることができる。 新規方法は、実施上、カルボニル基に対してα位にメチレン基を有するすべて のアルカナールが使用可能である。出発物質として、直鎖状もしくは分枝鎖状で あってもよいし、または脂環式基を含有していてもよ い、２〜２４個のＣ原子を有する脂肪族アルデヒドを使用することができる。同 様に、カルボニル基に対してα位にメチレン基を有することを前提として、出発 物質としてアル脂肪族(araliphatishe)アルデヒドが使用されることができる。 出発物質として、一般にＣ原子８〜２４個を有する、有利にＣ原子８〜１２個を 有するアラルキルアルデヒド、例えばフェニルアセトアルデヒドが使用される。 好ましくは、Ｃ原子２〜１２個を有する脂肪族アルデヒド、例えば３−エチル− 、３−ｎ−プロピル−、３−イソプロピル−、３−ｎ−ブチル−、３−イソブチ ル−、３−第二ブチル−、３−第三ブチル−ブタナールならびに相応する−ｎ− ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；４−エチル−、４− ｎ−プロピル−、４−イソプロピル−、４−ｎ−ブチル−、４−イソブチル−、 ４−第二ブチル−、４−第三ブチル−ペンタナール、−ｎ−ヘキサナール、−ｎ −ヘプタナール；５−エチル−、５−ｎ−プロピル−、５−イソプロピル−、５ −ｎ−ブチル−、５−イソブチル−、５−第二ブチル−、５−第三ブチル−ｎ− ヘキサナール、−ｎ−ヘプタナール；３−メチルヘキサナール；３−メチルヘプ タナール；４−メチルペンタナール、４−メチルヘプタナール、５−メチルヘキ サナール、５−メチルヘプタナール；３，３，５−トリメチル−ｎ−ペンチル− 、３，３−ジエチル−ペンチル−、４，４−ジエチル ペンチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル−、３，３−ジメチル−ｎ−ペンチ ル−、５，５−ジメチルヘプチル−、３，３−ジメチルヘプチル−、３，３，４ −トリメチルペンチル−、３，４−ジメチルヘプチル−、３，５−ジメチルヘプ チル−、４，４−ジメチルヘプチル−、３，３−ジエチルヘキシル−、４，４− ジメチルヘキシル−、４，５−ジメチルヘキシル−、３，４−ジメチルヘキシル −、３，５−ジメチルヘキシル−、３，３−ジメチルヘキシル−、３，４−ジエ チルヘキシル−、３−メチル−４−エチルペンチル−、３−メチル−４−エチル ヘキシル−、３，３，４−トリメチルペンチル−、３，４，４−トリメチルペン チル−、３，３，４−トリメチルヘキシル−、３，４，４−トリメチルヘキシル −、３，３，４，４−テトラメチル−ペンチルアルデヒド；殊にＣ₂〜Ｃ₁₁−ｎ −アルカナールである。 特に好ましくは、出発化合物として、アセトアルデヒドがペンタエリトリット の製造に、プロピオンアルデヒドがトリメチロールエタンの製造に、ｎ−ＢＡが ＴＭＰの製造に、およびｎ−ペンタナールがトリメチロールブタンの製造に使用 される。 アルカナールの代わりに、式ＩＶの化合物、例えばアクロレイン、例えばアク リルアルデヒド（アクロレイン）；２−メチルアクリルアルデヒド、２−エチル アクリルアルデヒド、２−プロピルアクリルアルデヒ ド、２−ブチルアクリルアルデヒド、２−ペンチルアクリルアルデヒド、２−イ ソプロピルアクリルアルデヒド、２−イソブチルアクリルアルデヒド、２−ヘキ シルアルデヒド、２−ヘプチルアクリルアルデヒド、、２−ドデシルアクリルア ルデヒド、２−ペンタデシルアクリルアルデヒド、２−メトキシアクリルアルデ ヒド、２−エトキシアクリルアルデヒド、２−プロポキシアクリルアルデヒドま たは２−ブトキシアクリルアルデヒドも使用されることができる。この中では、 ２−メチルアクロレイン、２−エチルアクロレインおよび２−プロピルアクロレ インが好ましい。同様に、アクロレインは、有利に、ペンタエリトリットの生産 に使用されることができる。 冒頭に記載された式３から得られるようにして、一般式ＩＶのアクロレインの 使用の際に、使用物質として、相応する飽和アルデヒドの使用の場合より少ない １当量のＦＡが、一般式ＩＩの化合物への完全な反応のために必要とされる。 第三アミンとして、これらの適性に関連してアルデヒドとホルムアルデヒドと の縮合のための公知のアミン、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２８１３ ２０１号および同第２７０２５８２号明細書に記載されているものが当てはまる 。特に好ましくは、トリ−ｎ−アルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリ −ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンおよ び殊にトリメチルアミンである。 本発明による方法は、出発アルデヒドならびにホルムアルデヒドに対する高い 収率に優れており、かつアミン触媒の極めて僅かな損失をもたらす。相対的に低 いｐＨ値の場合の処理に基づき、カニッツァーロ反応が行われず、それによりカ ップリング生成物としてのギ酸塩の形成が回避される。 実施例 例１〜４：バッチ式処理方法 例１ ｎ−ブチルアルデヒド２８８ｇ（４モル）を、１０％ホルムアルデヒド３００ ０ｇ（１０モル）および４５％トリメチルアミン２６ｇ（０．２モル）と２５℃ で５時間撹拌した。その後、反応溶液中に、ｎ−ＢＡ０．７モル（ｎ−ＢＡの変 換率＝８２．５％）およびＥＡ ０．５モル（ＥＡに対する選択率＝１５％）が 見出された。反応溶液を濃縮し、その際、常圧でサムベイ(Sambay)蒸発器（１４ ０℃）により低沸点分１０ｍｌ／ｈおよび水の供給で留去した。留出液１１９５ ｇおよび缶出液２１１９ｇが得られ、これを新しくサムベイ(Sambay)蒸発器で濃 縮した。これは留出液７９５ｇおよび缶出液１３２４ｇに相当した。この缶出液 を３回サムベイ(Sambay)蒸発器で濃縮した。留出液４９４ｇおよび缶出液８３０ ｇが得られた。集めた留 出液（２４８４ｇ）を３０℃で５時間撹拌し、さらにサムベイ(Sambay)蒸発器（ １４０℃）で蒸発させることにより濃縮した。これから、缶出液１４３５ｇおよ び留出液１０４９ｇが得られ、これを例２に記載されているようにして更に処理 した。 ｎ−ＢＡまたはＥＡを含有していない、得られた、集められた缶出液（ＤＭＢ 溶液２２６５ｇ、ｐＨ４．１）を、連続的に水素添加した。このために、反応溶 液を水素と一緒に、３０バールの圧力で、９０℃に加熱した、Ｃｕとして計算し て銅２５重量％およびＳｉＯ₂７５重量％を含有し、国際特許出願公表番号９５ ／３２１７１による方法により製造されたＳｉＯ₂上の銅触媒１００ｍｌを充填 された管状反応器中へポンプ供給した。水素添加すべき溶液を、触媒積重ね物に 関連する流動法により導入し、圧力下に反応流出液の一部を、反応器中へ返送し た（循環運転方法）。供給に相当する量を反応器から連続的に取り出し、放圧し 、受け器に集めた。 集めた水素添加流出液を、引続き蒸留した。低沸点分を定量ガスクロマトグラ フィー（ＧＣ）を用いて集め、オリゴマー、例えばジトリメチロールプロパンま たはＴＭＰ−ＥＡ−ＴＭＰ三量体を包含する中間沸点生成物、ＴＭＰおよび高沸 点縮合生成物を除去した： （ＭｅＯＨ：メタノール；ｎ−ＢｕＯＨ：ｎ−ブタノール；Ｍｅ−ＢｕＯＨ：２ −メチルブタノール；ジオール：３−エチルプロパンジオール−１，３；ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン；ＴＭＰ当量としての高沸点縮合生成物） 例２ 例１からの残留している留出液（１０４９ｇ）に、ＦＡ ９モルを含有する水 溶液ｌ９５１ｇおよび４５％トリメチルアミン２６ｇ（０．２モル）を添加し、 混合物を３０℃で３時間撹拌した。これにｎ−ブチルアルデヒド２８８ｇ（４モ ル）を添加し、混合物を３０℃で４時間撹拌した。その後、例１に記載されてい るようにして蒸留により後処理した。例３に記載されているようにして再び処理 される留出液８７３ｇ、および水素添加および例１に類似の蒸留後に次の組成の 生成物が得られる缶出液２４４１ｇ（ＤＭＢ溶液）が得られた： 例３ 例２からの留出液８７３ｇに、ＦＡ ９モルを含有する水溶液２１２７ｇおよ び４５％トリメチルアミン２６ｇ（０．２モル）を添加し、混合物を３０℃で３ 時間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド２８８ｇ（４モル）を添加し、更 に、３０℃で４時間撹拌し、引続き、例１に記載されているように蒸留により後 処理した。留出液１０９６ｇが得られ、これを例４に記載されているようにして 再び処理し、ＤＭＢ溶液２２１８ｇを、水素添加および蒸留後に次の生成物組成 を供給した：例４ 例３からの留出液１０９６ｇに、まず最初にＦＡ８．５モルを含有する水溶液 １９０４ｇおよび４５％トリメチルアミン２６ｇ（０．２モル）を添加し、混合 物を３０℃で５時間撹拌した。その後、ｎ−ブチルアルデヒド２８８ｇ（４モル ）を添加し、更に３０℃で５時間撹拌した。例１に記載されているような蒸留に よる後処理後に、留出液１１５０ｇが得られ、これは更に処理されてもよい。缶 出液として生じたＤＭＢ溶液２１６４ｇは、水素添加および蒸留後に、次の量の 生成物が生じた： 例１〜４に関連して累積されたものは、次の割合で得られる： ｎ−ＢＡの使用量 ＦＡの使用量 ＮＭｅ₃の使用量１１５２ｇ（１６モル）９ ５５８ｇ（３６．５モル）１０４ｇ（０．７９モル） 留出液中に（還流のために）残留する：ｎ−ＢＡ１．７５当量およびＦＡ ５． １当量 次の実験を、図３に略示的に説明されているような実験室用装置中で実施した 。実験室用装置は、３つの加熱可能な溢流管３７および３８により、互いに結合 された撹拌釜３４、３５および３６からなるカスケー ドから構成されており、これはそれぞれ１０００ｍｌの収容能力を有していた。 撹拌釜３６の溢流を、直接に溢流管３９により、サムベイ(Sambay)蒸発器４０の 上部に導入し、そこで蒸留により低沸点塔頂生成物および高沸点塔底生成物に分 離した。塔頂生成物を、管路４１を経て縮合後に（記載されていない）後反応器 ４２、５００ｍｌの収容能力を有する加熱可能な撹拌釜に供給し、これから、液 体の反応混合物から溢流管４３を経て直接に第二のサムベイ(Sambay)蒸発器４４ の上部に導入した。サムベイ(Sambay)蒸発器４４において、こうして得られた反 応混合物を蒸留により低沸点の塔頂生成物および高沸点の塔底生成物に分離し、 塔頂生成物を管路４５を経て縮合後に（記載されていない）、カスケードの撹拌 釜３４に供給した。サムベイ(Sambay)蒸発器４０および４４の塔底流出液を、管 路４６および４７を経て除去し、集め、管路４８を経て、ストレージ容器（記載 されていない）中に導入した。こうして集められた塔底流出液を、非連続的に、 例えば個々に例において記載されているように、更に処理した。撹拌釜３４を、 外側に管路４５の返送流により管路４９および５０を経てＦＡ溶液およびアミン 触媒ＮＲ₃で充てんした。ｎ−ＢＡ供給は、管路５１を経て、撹拌釜３５へと行 う。 例５〜７：連続的な処理法 例５ 図３による装置は、第１表に記載されているようにして、エダクトを充てんし 、上記の温度で運転した。ＭＭＢ、ＤＭＢおよびＦＡの記載は、ＨＰＬＣ分析を 用いて測定され、重量％で記入されている。 第１表 管路４８からの流出液（２７３４ｇ）を、集め、非連続的に大気圧で缶出液１ ０２５ｇまでおよび留出液１７０９ｇが得られるまで蒸留した。ホルムアルデヒ ド２９７ｇを含有する低沸点留出液を、撹拌釜３４に返送した。ホルムアルデヒ ドのこの量は、表１に記載された量を平衡化するために除去されてよい。こうし て得られ、一つにまとめられた塔底生成物を、例１に記載されているようにして 水素添加し、流出液を蒸留した：例６ 図３による装置は、第２表に記載されているようにしてエダクトを充てんし、 記載された温度で運転した。 第２表 管路４８からの流出液（２７４１ｇ）を、連続的にサムベイ(Sambay)蒸発器（ １５０℃、大気圧）を経てポンプ供給した（１５ｍｌ／ｈ）。塔底生成物１５０ ６ｇおよび留出液１２３５ｇが生じた。ホルムアルデヒド１０５ｇを含有する留 出液を、撹拌釜３４に返送 した。ホルムアルデヒドのこの量は、表２に記載された量の収率の計算のために 引かれている。 こうして得られ、一つにまとめられた塔底生成物を、例１に記載されているよ うにして水素添加し、流出液を蒸留した： 例７ 図３による装置は、第３表に記載されているようにしてエダクトで充てんし、 記載された温度で運転した。 第３表 管路４６および４７からの、集められ、一つにまとめられた流出液（７２８５ ｇ）を、４５％トリメチルアミン溶液４３ｇと、４０℃で３時間撹拌した。これ により、１％のＭＭＢの含有量に低下し、ＤＭＢの含有量が２８．７％に上昇し た。引続き、後反応溶液は、連続的にサムベイ(Sambay)蒸発器（１５０℃、大気 圧）を経てポンプ供給された（１５ｍｌ／ｈ）。塔底生成物４０２７ｇおよび留 出液３３０１ｇが得られた。ホルムアルデヒド４８０ｇを含有する留出液を、反 応釜３４に返送した。ホルムアルデヒドのこの量は、表３に記されている量から 除去されることができる。 こうして得られた塔底生成物を、例１に記載されているようにして水素添加し 、流出液を蒸留した。 例８ これらの例の実施のために、例５〜７のために使用された実験室用装置を、図 ４に略示されているようにして改造した。改造された実験室用装置は、既に記載 されている（例５〜７）、撹拌釜３４、３５および３６からなるカスケードおよ び溢流管３７、３８および３９およびサムベイ(Sambay)蒸発器４０から構成され ていた。撹拌釜３６の溢流を、直接に溢流管３９によりサムベイ(Sambay)蒸発器 ４０の上部に導入し、そこで蒸留により、成分として実質的にｎ−ＢＡ、ＦＡ、 ＥＡおよび水を含有する低沸点塔頂生成物、および高沸点塔底生成物に分離した 。塔頂生成物を、連続的に管路５２を経て、縮合後に（記載されていない）撹拌 釜３４に返送した。サムベイ(Sambay)蒸発器４０からの高沸点塔底生成物を、連 続的に管路５３を経て、新鮮なトリメチルアミン触媒（４５％水溶液）の添加後 に、管路５４を経て後反応器５５である加熱され、充てん体（２．５ｍｍラシヒ リング）で充てんされた、空容量１０００ｍｌを有する管状反応器に供給した。 後反応器５５の流出液は、連続的に管路５６を経て、サムベイ(Sambay)蒸発器４ ４の上部で得られ、そこで蒸留により、実質的にＥＡ、ＦＡ、トリメチルアミン および水から構成される低沸点塔頂生成物、および高沸点塔底生成物に分離され た。低沸点塔頂生成物を、連続的に管路５７を経て、縮合後に（記載されていな い）撹拌釜３４に返送し、これに対して高沸点塔底生成物を、管路５８を経て、 ストレージタンク５９に集め、そこから管路６０を経てその後の水素添加に取り 出した。外から、管路５２および管路５７の返送流で、撹拌釜３４は、管路４９ または６１を経て新鮮なＦＡ溶液またはｎ−ＢＡで、および管路５０を経て、４ ５％水溶液の形で新鮮なトリメチルアミン触媒で充て んされた。 エダクトおよび触媒の供給された量は、サムベイ(Sambay)蒸発器４０および４ ４からの塔底生成物からの流出液の量および第４表の後者の流出液の組成と同様 に、まとめられている。ＭＭＢ、ＤＭＢおよびＦＡの含有量は、ＨＰＬＣを用い て測定され、重量％で記載されれている。個々の撹拌釜およびサムベイ(Sambay) 蒸発器中で使用される温度は、同様に第４表中で見出される。サムベイ(Sambay) 蒸発器中での蒸留は、大気圧で実施された。 第４表 ストレージタンク５９からの塔底生成物を、例１に記載されているようにして 水素添加し、流出液を蒸留した：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ゲルハルト シュルツ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67069 ルートヴ ィッヒスハーフェン ウーラントシュトラ ーセ 55 (72)発明者 ギド フォイト ドイツ連邦共和国 Ｄ―69198 シュリー スハイム ツェントグラーフェンシュトラ ーセ 41 【要約の続き】 物を第一段階に返送し、ならびに公知方法において、実 質的に式ＩＩの化合物を含有する、この蒸留の塔底生成 物を水素添加して、相当する式（Ｉ）の最終生成物に変 換する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｉ （ＨＯＣＨ₂）₃−Ｃ−Ｒ Ｉ ［式中、Ｒは別のメチロール基またはＣ原子１〜２２個を有するアルキル基ま たはＣ原子６〜２２個を有するアリール基もしくはアラルキル基を意味する］で 示されるポリメチロール化合物の製造を、触媒として第三アミンの使用下で、Ｃ 原子２〜２４個を有するアルデヒドと、ホルムアルデヒドを縮合させて、式ＩＩ ［式中、Ｒは上記の意味を有する］で示される化合物に変換し、これを水素添 加する方法において、縮合を段階的に実施し、その際、 ａ）第一（反応）段階で、Ｃ原子２個またはそれ以上を有するアルデヒドと、 ２〜８倍のモル量のホルムアルデヒドを、触媒として第三アミンの存在で反応さ せ、 ｂ）第二（分離）段階で、反応化合物を、大部分の式ＩＩの化合物を含有する 缶出液および第一段階に返送される、大部分の未反応または一部反応した出発物 質からなる留出液流に分離するか、または反応混合物を、第一段階から相分離装 置を用いて水相お よび有機相に分離し、かつ有機相を第一段階に返送し、ならびに ｃ）第三（後反応−蒸留）段階で、第二段階の缶出液または第二段階で相分離 により得られた水相を、触媒による処理および／または熱による処理にかけ、そ の際、不完全にメチロール化された式ＩＩＩ で示される化合物を相応する式ＩＩの化合物および相応する式ＩＶ ［式中、Ｒ’は水素であるか、またはＲの上記の意味を有する］で示されるメ チレン化合物に変換し、こうして得られた反応混合物を蒸留し、式ＩＶの化合物 および未反応ホルムアルデヒドを含有する、この蒸留の塔頂生成物を第一段階に 返送し、 ならびに公知方法において、実質的に式ＩＩの化合物を含有する、この蒸留の 塔底生成物を水素添加して、相当する式Ｉの最終生成物に変換することを特徴と する、ポリメチロール化合物の製造法。 ２． 返送された留出液または段階ｂ）から返送された有機相を、式IVのメチレ ン化合物実質的な量を含有する場合には、ホルムアルデヒドと第三アミンと の前反応にかけ、これらが段階ａ）で、Ｃ原子２〜２４個を含有する相当する アルデヒドと接触させる、請求項１記載の方法。 ３． 段階ｂ）の留出液を、熱による後反応にかけ、新たに蒸留するか、または 場合によりこの操作を数回繰り返した後に、後者の留出液を段階ａ）に返送する 、請求項１記載の方法。 ４． プロピオンアルデヒドまたはｎ−ブチルアルデヒドをトリメチロールエタ ンまたはトリメチロールプロパンに変換する、請求項１記載の方法。 ５． アセトアルデヒドをペンタエリトリットに変換する、請求項１記載の方法 。 ６． 反応を連続的に実施する、請求項１記載の方法。 ７． 触媒として、第三アミンを、反応混合物中でｐＨ値５〜１２に調節するよ うな量で使用する、請求項１記載の方法。 ８． 触媒として、トリエチルアミンを使用する、請求項１記載の方法。 ９． 段階ｃ）において、段階ａ）と同じ触媒を使用する、請求項１記載の方法 。 １０． 段階ａ）において、Ｃ原子２〜２４個を有するアルデヒドの代わりに、 または付加的に式ＩＶの相当する化合物を新鮮な供給流として供給する、請求項 １記載の方法。 １１． 第一の段階において、環状反応器または撹拌釜カスケードを使用する、 請求項１記載の方法。 １２． 段階ｃ）において、管状反応器または撹拌釜カスケードを使用する、請 求項１記載の方法。