JP2005509668A - 温度処理により多価アルコールからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法 - Google Patents
温度処理により多価アルコールからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は多価アルコール、特にトリメチロールプロパンからホルムアルデヒド含有アセタールを除去するための方法に関する。本方法は、多価アルコールからその製造後に低沸点性物質を蒸留により除去し、引き続き温度処理を行い、かつ引き続き改めて、有利には蒸留により精製することを特徴とする。
Description
本発明は、ホルムアルデヒドと、高級アルデヒドとの縮合により製造された多価アルコール中のホルムアルデヒド含有アセタールを、そのつど適切な温度に加熱(いわゆる温度処理(Tempern))することにより分解し、かつこの方法でアセタール含有率の低い多価アルコールを製造する方法に関する。
多価アルコールはホルムアルデヒドと、高級のCH酸アルデヒドとの、または水およびアクロレインもしくは2−アルキルアクロレインとの縮合により大規模に得られる。その際、この反応では2つの原則的な実施変法を区別する。
一方ではこれはいわゆるカニッツァーロ法であり、これはふたたび無機と有機のカニッツァーロ法に区分される。無機の変法では、化学量論的な量の無機塩基、たとえばNaOHまたはCa(OH)2の存在下に過剰のホルムアルデヒドを相応するアルカナールと反応させる。第一段階で形成されるジメチロールブタナールは第二段階で不均化反応において過剰のホルムアルデヒドと反応してトリメチロールプロパンと、相応する塩基のギ酸塩、つまりたとえばギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムを生じる。これらの塩の発生は欠点である。というのも、反応生成物からの分離が困難であり、かつさらに1当量のホルムアルデヒドが失われるからである。
有機のカニッツァーロ法の場合、無機塩基の代わりに第三アルキルアミンを使用する。このことにより無機塩基を用いるよりも高い収率を達成することができる。不所望の副生成物としてギ酸トリアルキルアンモニウムが生じる。従ってここでもまた1当量のホルムアルデヒドが失われる。
カニッツァーロ法の欠点はいわゆる水素化法において回避される。この場合、触媒量のアミンの存在下でホルムアルデヒドと相応するアルデヒドとを反応させる。このことによりアルキロール化されるアルデヒドの段階で反応が停止する。ホルムアルデヒドを分離した後で、前記のアルキロール化されたアルデヒド以外になお少量の相応する多価アルコールおよび形成されたアルコールのアセタールを含有する反応混合物を水素化し、その際、所望の多価アルコールが得られる。
この場合、アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合により得られるアルコールを製造するために特に効果的な方法は、WO98/28253に記載されている。この方法により、少量のカップリング生成物の発生と結びついて、高い収率が可能となる。この場合、高級アルデヒドを第三アミンの存在下に2〜8倍量のホルムアルデヒドと反応させ、かつこうして得られた反応混合物を2つの溶液に分割し、その際、1つの溶液は前記の完全にメチロール化されたアルカナールを含有し、かつ他方の溶液は未反応の出発生成物を含有する。この後者の溶液を反応に返送する。分離は有機相から水相を蒸留するか、または単に分離することにより行う。生成物を含有する溶液を触媒および/または熱により処理し、完全にアルキロール化されていないアルカナールを所望の完全にメチロール化された化合物に変換する。その際、生じる副生成物を蒸留により分離し、かつこうして得られた塔底生成物に多価アルコールにつながる接触水素化を実施する。
重要な、記載された方法により製造されるアルコールのための例は、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリット、トリメチロールエタン、トリメチロールブタンおよび特にトリメチロールプロパン(TMP)である。
カニッツァーロ法により製造されたアルコールも、水素化法により製造されたアルコールも蒸留によって易揮発性の成分(いわゆる低沸点物質)もしくは該成分よりも難揮発性の成分(いわゆる高沸点物質)ならびにアルコールの範囲で沸騰する成分(いわゆる中沸点物質)を除去しなくてはならない。この場合、低沸点物質は特に水、メタノールおよび触媒としてアミンを使用する際には遊離アミンである。
高沸点物質および中沸点物質はしばしば、製造された多価アルコールの誘導体であり、該アルコールからたとえばホルムアルデヒド、メタノールまたは製造されたアルコールのその他の分子との反応により生じる化合物である。
多価アルコールを適用するために特にホルムアルデヒド含有アセタールにおける低いアルコール含有率が重要である。
この場合、ホルムアルデヒド含有アセタールとは、ホルムアルデヒドから誘導され、かつ構造要素
−O−CH2−O− (I)
を有し、かつホルマールともよぶことができる全ての化合物である。
−O−CH2−O− (I)
を有し、かつホルマールともよぶことができる全ての化合物である。
多価アルコールを製造する際に、一般式(IIa)または(IIb)
R1、R2は、相互に無関係に水素、C1〜C10−アルキル、C1〜C10−ヒドロキシアルキル、カルボキシルまたはC1〜C4−アルコキシカルボニル、有利にはC1〜C10−アルキルおよびC1〜C10−ヒドロキシアルキルを表し、
R3は、水素、C1〜C10−アルキル、有利にはC1〜C8−アルキル、特に有利にはC1〜C5−アルキルを表すか、またはC1〜C10−ヒドロキシアルキル、有利にはC1〜C8−、特に有利にはC1〜C5−アルキルを表し、かつ
nは、1〜4の数、有利には1〜3および特に1〜2の数を表し、かつアルキル基はそのつど分枝鎖状であっても、非分枝鎖状であってもよい]のホルムアルデヒド含有アセタールが生じる。
R1およびR2のための例は、水素、メチル、エチル、イソ−プロピル、n−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルまたはn−ブトキシカルボニル、有利には水素、ヒドロキシメチル、メチルおよびエチル、特に有利にはヒドロキシメチル、メチルおよびエチルである。
R3のための例は、水素、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、2−メチルプロピル、2−メチルブチル、2−エチル−3−ヒドロキシプロピル、2−メチル−3−ヒドロキシプロピル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブチル、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピル、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)プロピルまたは3−ヒドロキシ−2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピルである。
典型的なホルムアルデヒド含有アセタールは、たとえば三価アルコールのトリメチロールプロパン(TMP)を触媒量のトリアルキルアミンの存在下にホルムアルデヒドおよびn−ブチルアルデヒドから合成する場合のために以下に挙げるTMP−ホルムアルデヒド−メタノール−アセタール(IIIa)および(IIIb)
これらの多価アルコールの単位、特にTMP単位を有するアセタールの形成は望ましくないことは明らかである。というのも、所望の生成物の収率が明らかに低下し、かつさらに生成物アルコールの適用特性に否定的な影響を与えるからである。これらの欠点を回避するために、ホルムアルデヒド含有アセタールを除去することが所望される。その際、文献中にこの除去を達成するための種々の方法が記載されている。
US6096905には、線状のビス−TMP−ホルマールまたは線状のビス−トリメチロールエタンホルマールを含有する組成物を強酸性の触媒により30〜300℃で1/2〜8時間処理することが開示されている。
GB−A1290036は、無機カニッツァーロ法により得られたTMP粗製溶液をカチオン交換体により処理する方法を記載している。
従来技術から公知の両方の方法の欠点は、酸性媒体が副反応につながる可能性があり、これは所望の多価アルコールの特性、たとえば色数に否定的な影響を与えうることである。
従って本発明の根底には、ホルムアルデヒド含有アセタールの含有率が低い多価アルコール、特にTMPが得られる方法を提供するという課題が存在する。新規の方法は60〜95質量%の生成物含有率および5質量%より低い含水率を有する多価アルコールの粗製溶液の後処理もまた可能にすべきである。
前記課題は、多価アルコールからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法により解決される。該方法は、多価アルコールからその製造後に蒸留によって低沸点物質を除去し、引き続き温度処理を行い、かつ引き続き、有利には蒸留により精製することを特徴とする。
本発明によれば、中沸点物質に挙げられる一般式IIaおよびIIbのTMP−ホルムアルデヒド−メタノール−アセタールからのトリメチロールプロパンの場合、本発明による温度処理工程によりTMP以外に、環式TMP−ホルマール、難揮発性の線状ビス−TMP−ホルマールおよびメタノールが形成される。温度処理工程により易揮発性割合(環式TMP−ホルマール、メタノール)および高沸点物質を有する混合物が形成され、これを蒸留により著しく容易に生成物アルコールから分離することができる。
さらに、生成物含有率60〜95質量%、有利には75〜85質量%の生成物含有率および5質量%より低い含水率を有する多価アルコールの粗製溶液を本発明による方法により処理することが有利であることが判明した。前記の粗製溶液は、多価アルコールの合成後に単に低沸点物質、たとえば水、メタノールおよび触媒として使用される遊離アミンを分離することによって得られる。
ホルムアルデヒド含有アセタールを早期に除去することによりその後の後処理が実質的に容易になる。1000質量ppmより小さい、有利には500質量ppmより小さい結合したホルムアルデヒドの含有率(FA数)を有する多価アルコールが得られる。
当然のことながら、>95質量%の生成物含有率を有するすでに蒸留された多価アルコールを使用することもできる。TMPを本発明による温度処理工程で使用する場合、>98%の含有率を有するTMP溶液の使用もまた可能である。すでに蒸留された多価アルコールを使用することにより、特に低い色数を達成することができる。
本発明による方法はこの場合、あらゆる由来の多価アルコール、特にTMPからホルムアルデヒド含有アセタールを除去するために使用することができる。有機または無機のカニッツァーロ法に由来するバッチを使用することができる。アセタール分解において使用される本発明による温度処理工程において、水素化法に由来するアルコールを使用した場合に最もよい結果が得られた。その際、いずれも場合でもアルコールから予め低沸点物質を除去し、かつ該アルコールが上記の範囲の純度を有することが重要である。
本発明による温度処理工程は特に、ホルムアルデヒドと、より高級のアルデヒドとを触媒量のトリアルキルアミンの添加下に縮合させ、かつその後、水素化することにより製造することができる全ての多価アルコールに適用可能である。適切な高級アルデヒドは実質的に酸性の水素原子をカルボニル基に対してα−位に有する全てのアルカナールである。出発材料として2〜24個の炭素原子を有し、直鎖状または分枝鎖状であってよいか、または脂環式基を有していてもよい脂肪族アルデヒドを使用することができる。同様に芳香族脂肪族のアルデヒドは、カルボニル基に対してα−位にメチレン基を有する場合には、原料として適切である。一般に8〜24個の炭素原子、有利には8〜12個の炭素原子を有するアラルキルアルデヒド、たとえばフェニルアセトアルデヒドを出発材料として使用する。有利には2〜12個の炭素原子を有する脂肪族アルデヒド、たとえば3−エチル−、3−n−プロピル−、3−イソプロピル−、3−n−ブチル−、3−イソブチル−、3−s−ブチル−、3−t−ブチル−ブタナールならびに相応するn−ペンタナール、−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール;4−エチル−、4−n−プロピル−、4−イソプロピル−、4−n−ブチル−、4−イソブチル−、4−s−ブチル−、4−t−ブチル−ペンタナール、−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール;5−エチル−、5−n−プロピル−、5−イソプロピル−、5−n−ブチル−、5−イソブチル−、5−s−ブチル−、5−t−ブチル−n−ヘキサナール、−n−ヘプタナール;3−メチルヘキサナール、3−メチル−ヘプタナール;4−メチル−ペンタナール、4−メチル−ヘプタナール、5−メチル−ヘキサナール、5−メチルヘプタナール;3,3,5−トリメチル−n−ペンチル−、3,3−ジエチルペンチル−、4,4−ジエチルペンチル−、3,3−ジメチル−n−ブチル−、3,3−ジメチル−n−ペンチル−、5,5−ジメチルヘプチル−、3,3−ジメチルヘプチル−、3,3,4−トリメチルペンチル、3,4−ジメチルヘプチル−、3,5−ジメチルヘプチル−、4,4−ジメチルヘプチル−、3,3−ジエチルヘキシル−、4,4−ジメチルヘキシル−、4,5−ジメチルヘキシル−、3,4−ジメチルヘキシル−、3,5−ジメチルヘキシル−、3,3−ジメチルヘキシル−、3,4−ジエチルヘキシル−、3−メチル−4−エチルペンチル−、3−メチル−4−エチルヘキシル−、3,3,4−トリメチルペンチル−、3,4,4−トリメチルペンチル−、3,3,4−トリメチルヘキシル−、3,4,4−トリメチルヘキシル−、3,3,4,4−テトラメチルペンチルアルデヒド;特にC2〜C12−n−アルカナールである。
本発明の範囲で特に有利な多価アルコールはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジメチロールプロパン、1,1−、1,2−、1,3−および1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットおよびジペンタエリトリットである。最も有利なアルコールはトリメチロールプロパンである。
本発明による方法によりホルムアルデヒド含有アセタールを生成物含有率60〜95質量%を有する多価アルコール、特にTMPの粗製溶液から除去すべき場合、水素化法により得られる粗生成物(水素化搬出物)を温度処理工程前に脱水し、その際、水およびその他の低沸点物質、たとえばメタノールおよびトリアルキルアミンまたはトリアルキルアンモニウムホルメートを蒸留により分離する。
本発明による方法によりホルムアルデヒド含有アセタールを、水素化法により製造された純度の高い(生成物含有率>98質量%)TMPから除去すべき場合、この高純度のTMPをドイツの出願で「水素化により製造されたトリメチロールプロパンを連続的な蒸留により精製する方法(Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung hergestelltem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation)」(出願人:BASF AG社、出願番号19963435.1)の表題で記載されている方法により製造することができる。この場合、水素化後に得られる粗生成物をまず脱水し、その際、水およびその他の低沸点物質、たとえばメタノール、トリアルキルアミンまたはトリアルキルアンモニウムホルメートを蒸留により分離する。この蒸留はその際、<400ミリバールの圧力で、有利には20〜200ミリバールで、塔底温度<200℃および比較的短い滞留時間で、形成されるトリアルキルアンモニウムホルメートが少量、TMPと反応してTMP−ホルメートおよびトリアルキルアミンが生じるように実施することができる。蒸留を>200ミリバール、有利には>400ミリバールの圧力、>140℃の塔底温度および長い滞留時間で、少なくともTMPの大部分がトリアルキルアンモニウムホルメートと反応してTMPホルメートおよびトリアルキルアミンが形成されるように実施することも可能である。
引き続き次の工程で高沸点物質を分離する。これは、210〜250℃で塔底から、この温度で揮発性である成分を蒸留により分離することによって行う。従って高沸点物質は塔底に残留する。得られる易揮発性TMP−富化されたフラクションを引き続き蒸留により後処理(第一の精留(Reindestillation))し、その際、不所望の低沸点物質を分離する。得られる純粋な生成物に第二の精留を行い、特に精製された生成物を得ることができる。
第一の精留に由来するTMPを使用することができるが、しかしまた第二の精留に由来するTMPを使用することもできる。
前記のドイツ特許出願の内容は本発明の重要かつ不可欠な部分であり、かつ引用することによって本出願に包含される。
一般に後から蒸留を行うか、あるいはまた蒸留と同時に実施される本発明による温度処理工程によりホルムアルデヒド含有アセタールの含有率が低い多価アルコールを製造することができる。特に1000質量ppmより低い結合したホルムアルデヒド含有率および30APHA以下の色数を有するTMPが得られる。
出願番号19963435.1を有するドイツの特許出願に相応して後処理され、かつ第一の精留を行ったTMPは一般に40〜150APHAの色数を有する。これは本発明による温度処理により20APHA以下の色数まで改善された。
本発明による温度処理工程の場合、ホルムアルデヒド含有アセタールの所望の含有率を達成するために、たとえば使用される多価アルコールの種類、使用される生成物の純度、使用される装置および場合によりさらに存在する添加剤に依存して変化しうる特定の反応条件を維持しなくてはならない。これらの反応条件は、当業者が試験をすることによって得られる。一般に本発明による温度処理工程は100〜300℃、有利には160〜240℃の温度、5分〜24時間、有利には15分〜4時間の滞留時間および100ミリバール〜200バール、有利には1〜10バールの圧力で実施する。精製すべき多価アルコールがTMPである場合、本発明による温度処理工程は100〜300℃、有利には160〜240℃の温度、5分〜24時間、有利には15分〜4時間の滞留時間および前記の圧力で実施する。
当業者に公知の通例の装置を本発明による温度処理工程の実施のために使用することができ、その際、該工程を連続的に、または不連続的に実施することができる。不連続的な実施(バッチ法)の場合、本発明による方法は有利には撹拌容器中で実施し、連続的な運転法の場合、管型反応器中で実施し、その際、ここでもまた塔底法または細流法を実施することができる。
本発明による温度処理の最も有利な実施態様は塔底法で管型反応器中での連続的な実施である。
これらの全ての実施変法において反応容器は、成分の改善された混合を達成するために、当業者に公知の通例の固定された充填体、たとえばラシヒリングまたはパルリングまたは充てん物、たとえば板状充てん物を備えていてもよい。通例の形状、たとえば押出成形体またはタブレットの形の担体および/または触媒もまた、本発明による温度処理工程で進行する反応を促進するために備えられていてもよい。適切な担体/触媒のための例はTiO2、Al2O3、SiO2、担持H3PO4およびゼオライトである。
本発明による温度処理工程により中沸点アセタールIIaおよびIIbは低沸点および高沸点の成分に変換される。
生成物アルコールは生じる低沸点および高沸点の難揮発性成分から蒸留により容易に分離することができる。従って本発明による温度処理工程に次いで一般に蒸留を行う。本発明による温度処理工程ではアセタール成分IaおよびIbから生じる難揮発性化合物を一般にその沸騰挙動に関して明らかに生成物アルコールから区別されるので、これらを容易な、わずかな分離作用を有する蒸留による措置または方法により分離することができる。この場合、しばしば蒸留段階のみを有する分離装置、たとえば流下薄膜式蒸発器または薄膜蒸発器で十分である。場合により、特に蒸留を生成物アルコールのその後の精製にも使用する場合、より高価な分離法または分離装置を使用することができ、一般に複数の分離段を有するカラム、たとえば充填カラム、泡鐘トレーカラムまたは充填塔を使用する。
蒸留の際に、圧力および温度に関して当業者に公知の通例の条件を維持し、その際、これらは当然、使用される生成物アルコールに依存する。
本発明の実施態様に相応して温度処理工程は蒸留とまとめることもできる。その際、多価の生成物アルコールを温度処理の際に生じる難揮発性成分から、ならびに場合によりその他の不純物から分離する蒸留の塔底において温度処理を行う。温度処理工程および蒸留を1つの段階にまとめる場合、色数に結びついた成分の十分な分解を達成するために、圧力、温度および特に滞留時間に関して上記の反応条件を維持することが重要である。温度処理工程および蒸留工程を1つの方法工程に組み合わせる場合、酸の添加が有利である。
その場合にもまた当然のことながら、要求に応じて低いか、または高い分離性能を有する装置を使用する。
すでに記載したように、生成物アルコールとしてTMPの場合、本発明による方法において使用するために、出願番号19963435.1を有するドイツの特許出願に開示されている方法に相応して精製されたTMPが適切である。その際、第一の精留または第二の精留に由来するTMPを使用することができる。この方法を適用する場合、本発明の変法によれば、通例の装置中で第一の精留後に温度処理工程を実施する場合に特に有利である。その後、第二の精留をカラム、流下薄膜または薄膜蒸発器中で実施する。別の変法では第一の精留の後に得られるTMPを、適切な酸の添加下に実施され、かつ第二の精留と共に1つの方法工程にまとめられる温度処理工程で色数を改善することが有利である。酸を添加する場合、有利にはリン酸を使用する。
実施例
本発明による方法を以下の例に基づいて詳細に説明する。
本発明による方法を以下の例に基づいて詳細に説明する。
例1:TMPの製造
オーバーフロー管により相互に結合された加熱可能な2つの撹拌容器からなり、合計して72lの容量を有する装置に新鮮なホルムアルデヒド水溶液(40%の水溶液の形で4300g/l)およびn−ブチルアルデヒド(1800g/h)および触媒としての新鮮なトリメチルアミン(130g/h)を45%の水溶液の形で連続的に供給した。この場合、反応器を40℃に温度処理した。
オーバーフロー管により相互に結合された加熱可能な2つの撹拌容器からなり、合計して72lの容量を有する装置に新鮮なホルムアルデヒド水溶液(40%の水溶液の形で4300g/l)およびn−ブチルアルデヒド(1800g/h)および触媒としての新鮮なトリメチルアミン(130g/h)を45%の水溶液の形で連続的に供給した。この場合、反応器を40℃に温度処理した。
搬出物を直接、上部にカラムを設置した流下薄膜式蒸発器の上部に導入し(加熱蒸気11バール)、かつここで標準圧力で蒸留により、実質的にn−ブチルアルデヒド、エチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンを含有する低沸点の塔頂生成物および高沸点の塔底生成物を分離した。
塔頂生成物を連続的に凝縮させ、かつ上記の反応器に返送した。
蒸発器からの高沸点塔底生成物(約33.5kg/h)に新鮮なトリメチルアミン触媒(50g/h、45%の水溶液の形で)を連続的に添加し、かつ空体積12lを有する、充填体を備えた加熱可能な管型反応器中へ供給した。その際、反応器を40℃に温度処理した。
後反応器の搬出物を別の蒸留装置の上部、ホルムアルデヒド分離(加熱蒸気11バール)に添加し、かつここで蒸留により、実質的にエチルアクロレイン、ホルムアルデヒド、水およびトリメチルアミンを含有する低沸点の塔頂生成物、および高沸点の塔底生成物に分離する。低沸点の塔頂生成物(27kg/h)を連続的に凝縮させ、かつ第一の攪拌容器に返送し、これに対して高沸点の塔底生成物を回収した。
こうして得られた塔底生成物は水以外に、実質的にジメチロールブチルアルデヒド、ホルムアルデヒドおよび痕跡量のモノメチロールブチルアルデヒドを含有していた。次いで該生成物を連続的に水素化した。このために反応溶液を90バールおよび115℃で主反応器中、循環流/細流法で、および後方に接続された後反応器中、循環流法で水素化した。触媒をDE19809418のDと同様に製造した。該触媒はCuO24%、Cu20%およびTiO2 46%を含有していた。使用した装置は長さ10mの加熱される主反応器(内径:27mm)および長さ5.3mの加熱される後反応器(内径:25mm)からなっていた。循環流送入量を液体25l/hに、反応器供給流を4kg/hに調整した。相応して水素化搬出物4kg/hが得られた。
水素化後に得られる混合物から引き続き、「水素化により製造されたトリメチロールプロパンを連続的な蒸留により精製する方法」(出願人:BASF AG社)の表題を有するドイツの特許出願により水およびトリメチルアミンを除去した。粗製混合物をまず低沸点物質カラムに供給し、その際、400ミリバールおよび180℃で脱水を実施した。供給はカラムの中央で行った。還流比を0.3に選択した。塔底搬出物(1.1kg/h)が得られた。得られた搬出物は次の第1表に記載される、ガスクロマトグラフィーにより確認された組成を有していた。この出願に記載されている組成物をガスクロマトグラフィーにより確認するためにJ&W Scientific社の、長さ30m、直径0.32mmおよび1μmの被覆を有するカラムDB5を使用した。検出はFIDにより行った。
比較例V2
例2では例1と同様に製造したTMPを使用した。室温に温度処理した2.6lの容器に、2.3hの滞留時間に相応する流速1.15l/hで例1の塔底搬出物を通過させ、かつ得られた搬出物を引き続きDE19963435に記載されているように後処理した。このためにまず粗製溶液を、流下薄膜式蒸発器を有するストリッピングカラムからなる高沸点物質分離により20ミリバールで高沸点成分を除去した。高沸点物質を除去した粗製TMPをカラムの塔頂で凝縮させた。カラムの塔底では温度223℃を調整した。
例2では例1と同様に製造したTMPを使用した。室温に温度処理した2.6lの容器に、2.3hの滞留時間に相応する流速1.15l/hで例1の塔底搬出物を通過させ、かつ得られた搬出物を引き続きDE19963435に記載されているように後処理した。このためにまず粗製溶液を、流下薄膜式蒸発器を有するストリッピングカラムからなる高沸点物質分離により20ミリバールで高沸点成分を除去した。高沸点物質を除去した粗製TMPをカラムの塔頂で凝縮させた。カラムの塔底では温度223℃を調整した。
高沸点物質を除去した粗製TMPを、ストリッピング部分と濃縮部分とを備えたカラムからなる精留に供給した。水およびTMPの間で沸騰する成分を塔頂を介して留去し、塔底を介して残留している高沸点物質を高沸点物質の分離に返送した。精留は圧力20ミリバールおよび還流比25で行った。第1表に記載した組成を有する精製したTMPを蒸気の形の側方流で直接、蒸発器の上方で気体状で回収し、かつ凝縮させた。
例3および4
例3および4を例2と同様に実施するが、ただし、バルブまたはコイル管の形の2.8lの容器を180℃または200℃に温度処理した。温度処理の後、例2に記載されているように蒸留し、かつ組成をガスクロマトグラフィーにより確認した。
例3および4を例2と同様に実施するが、ただし、バルブまたはコイル管の形の2.8lの容器を180℃または200℃に温度処理した。温度処理の後、例2に記載されているように蒸留し、かつ組成をガスクロマトグラフィーにより確認した。
結合したホルムアルデヒドの含有率は、反応混合物において分析的に検出されるその割合で乗じて、そのつどのホルムアルデヒドアセタールのホルムアルデヒド当量のモル質量割合の合計として算出した。ホルムアルデヒド含有率はFA数ともよばれ、式
TMP−FA−MeはTMP−ホルムアルデヒド−メタノール−アセタール(IIIa)を表し、
FAはホルムアルデヒドを表し、
Meはメタノールを表し、
TMP−diFA−MeはTMP−ジホルムアルデヒド−メタノール−アセタール(IIIb)を表し、
環式TMP−ホルマールは環式TMP−ホルマール(V)を表し、
Cは濃度を表し、
Mは分子量を表す]
によりホルムアルデヒド含有アセタールから割合に応じて質量%で確認された。
IIIaはTMP−ジ−ホルムアルデヒド−メタノールアセタールであり、
IIIbはTMP−ホルムアルデヒド−メタノールアセタールであり、
IVは線状ビス−TMP−ホルマールであり、
Vは環式TMP−ホルマールであり、
n.b.は測定されず、を表している、
第1表にまとめた結果は、本発明による方法により、ホルムアルデヒド含有率が1000質量ppmより低く、有利には500質量ppmより低いTMPが得られることを示している。
IIIbはTMP−ホルムアルデヒド−メタノールアセタールであり、
IVは線状ビス−TMP−ホルマールであり、
Vは環式TMP−ホルマールであり、
n.b.は測定されず、を表している、
第1表にまとめた結果は、本発明による方法により、ホルムアルデヒド含有率が1000質量ppmより低く、有利には500質量ppmより低いTMPが得られることを示している。
Claims (9)
- 多価アルコール、特にトリメチロールプロパンからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法において、多価アルコールからその製造後に、蒸留により低沸点物質を除去し、引き続き温度処理を行い、かつ引き続き改めて、有利には蒸留により精製することを特徴とする、多価アルコールからホルムアルデヒド含有アセタールを除去する方法。
- 温度処理において使用される多価アルコールが水素化法により製造されたものであることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 使用される多価アルコールが60〜95質量%の生成物含有率を有することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 低沸点物質を除去した多価アルコールを温度処理の前に蒸留により精製することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 多価アルコールが>95質量%の生成物含有率、トリメチロールプロパンの場合には>98質量%の生成物含有率を有することを特徴とする、請求項4記載の方法。
- 温度処理工程を100〜300℃、有利には160〜240℃で、滞留時間5分〜24時間、有利には15分〜4時間および圧力100ミリバール〜200バール、有利には1〜10バールで実施することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 多価アルコールがトリメチロールプロパンであることを特徴とする、請求項6記載の方法。
- 温度処理工程およびその後の蒸留による精製を1つの方法工程にまとめることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 温度処理を不連続的に、有利には撹拌反応器中で、または連続的に、有利には管型反応器中で塔底法または細流法により、最も有利には管型反応器中、塔底法により運転することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
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