CN114057543B - 一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源化工技术领域，提供了一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法包括以下过程：将待回收的失效载体，加水稀释，启动搅拌，加液体强酸调节PH到1以下，然后开始升温，到100℃后开始缓慢流出甲醇、甲醛和水分；待液相升温到130℃后，几乎无水分流出后，降至室温，加液碱调节PH=5‑6，更换接受器，逐步带真空，缓慢加热回收载体，当达到一定温度再无载体流出时，收集载体完毕，纯度98.5%（不计水分）。

Description

一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法
技术领域
本发明属于能源化工原料合成技术领域，尤其是发明了一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法。
背景技术
聚甲氧基二甲醚，英文名称：Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称PODE或DMMn，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为：CH3O(CH2O)nCH3。其中聚合度为3-8的聚甲氧基二甲醚，简称DMM3-8，用于清洁柴油调和组分，其物性与柴油相近，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。其十六烷值高达76，含氧量47%~50%，无硫无芳烃，在柴油中调合10%~20%，能显著降低柴油冷滤点，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率。同时DMM3、DMM4和DMM5也是一类溶解能力极强的溶剂，应用于油漆、涂料、油墨、粘合剂、清洗剂、电解液溶剂等 。
聚甲氧基二甲醚通常由甲醇或甲缩醛与三聚甲醛或多聚甲醛在酸性催化剂存在下反应制得，反应基本方程式如下：
酸性催化剂催化合成聚甲氧基二甲醚的过程是一个平衡反应，少量水的存在，就促使平衡逆向移动，使得反应液中残余大量的甲醛、甲醇和半缩醛等，而成品组分含量较低，给提纯和低成本制备聚甲氧基二甲醚造成困难，所以人们便想到用无水或者低水分含量的甲醛，这就想到利用三聚甲醛、多聚甲醛、合成无水或者低水分的气态甲醛、或者想到用较浓的甲醛水溶液来合成并在合成过程中想法脱除体系的水。
但是，三聚甲醛是浓甲醛用硫酸催化合成，生产过程在有水情况下大量回流，水的汽化热较大，能耗较高，还要用溶剂萃取、脱水，本身合成成本较高，又三聚甲醛熔点较高（61℃），易升华，容易发生管道堵塞，出现危险事故等，三聚甲醛在储存及运输过程中，一旦混入到强酸性物质就会聚合形成高分子聚合物，使设备报废。
而多聚甲醛是由甲醛水溶液，在真空脱水后再聚合、造粒或粉碎、干燥等工序制得的固体形态，虽然制造成本有所降低，在进一步作为反应物，因其不溶不熔的性质，反应活性较低，在连续化生产的过程中，从合成到应用投料都不方便，甲醛气味较大，毒性较大，有损工人健康。
国内也有用较高浓度甲醛水溶液和甲醇或甲缩醛反应制备聚甲醛二甲醚（DMM3-8）的报道，虽然从理论上看，工艺流畅、方便操作，但是存在合成液再脱水较困难、转化率很低、甲醛残余多，难于分离等问题，工艺不成熟，难于实现工业化。
在中国专利201510128377.X和 201610147992.X 中，提到用气体甲醛与甲缩醛在催化剂存在下，发生催化反应，制备DMMn合成液，经处理及分离后得到DMM3-8，但是该专利中气态甲醛的制备方法，是用异丁醇等一元醇作为载体辅剂，不但原子利用率低；这种辅剂沸点较低，容易随着甲醛进入合成液和成品中，而且价格较高，不利于工业化，其更重要的是，这种辅剂形成半缩醛后，水溶性增强，像专利中述说的，与水形成分层十分困难，或者需要特殊的分离设备，在其后续的蒸馏脱水过程中，由于平衡的影响，重新形成的辅助添加剂会被蒸出混合到稀得甲醛溶液中。
在中国专利201610076437.2中，提到用甲醇或甲缩醛在氧化反应器中利用空气氧化制取甲醛气体；再将制备的甲醛气体通入冷却器中冷却至20～99℃，再进入气水分离器脱除冷凝水后得甲醛气体，事实证明，氧化甲醇形成的甲醛气体含有30%左右的生成水分，在降低到20～99℃时很容易形成甲醛水合物而液化或者发生聚合反应而液化或固化，不利于实现工业化。
其它制备无水气态甲醛的常规方法还有：1、将多聚甲醛加热解聚，制备气态甲醛，但是多聚甲醛本身具备的结合水就在4%左右，大大影响DMMn合成的收率及中间产物的进一步循环套用，不但固体聚甲醛制备比较繁琐，而且进一步的投料及输送都不利于规模化、连续化的规模生产，且存在较大的安全隐患。2、三聚甲醛在酸性催化剂的作用下，加热分解气化，这样会存在来不及分解的三聚甲醛随气态甲醛气化而出，容易形成输送管道堵塞，而且三聚甲醛成本较高，不利于实现工业化。
在中国专利201910921323.7中，用甲醛水溶液和多元醇按照一定比例混合后，真空条件下加热脱水，经此一步便得到含较低水分的流动聚甲醛，含较低水分的流动聚甲醛再经过加热气化得到较纯气态甲醛，再由获得的气态甲醛在催化剂存在下和甲缩醛、套用的上批次低沸物和大分子等混合，在一定温度下发生催化反应，反应达到平衡后,滤出催化剂并净化合成液，分别进行常压及减压蒸馏，分离出低沸物、大分子和DMMn成品，甲醛气化后残余的多元醇返回，套用于下批的甲醛浓缩，去制备含较低水分的流动聚甲醛。基本反应如下：
这里的多元醇作为甲醛的载体，在使用一段时间后，经过反复的低温负载和加热气化，便会发生一系列的副反应，使得多元醇载体纯度逐渐被降低，产生一些复杂的杂质成分，进而影响多元醇载体的负载甲醛的效果。
发明内容
1、发明目的：本发明的目的就是为了寻找一种回收DMMn合成工序中失效载体的清洁高效的方法。
2、技术方案：一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法：将待回收的失效载体，加水稀释，启动搅拌，加液体强酸调节PH到1以下，然后开始升温，到100℃后开始缓慢流出水分、甲醇和甲醛；待液相升温到130℃后，几乎无水分流出后，降至室温加液碱调节PH=5-6，更换接受器，逐步带真空，缓慢加热回收载体，当达到一定温度再无载体流出时，收集载体完毕，纯度98.5%（不计水分），回收载体之前，蒸出的甲醇、甲醛、水混合物，可用于甲缩醛的合成。
3、技术效果：
具体体现在以下几方面：
（1）、该方法处理DMMn合成工序中的失效载体，条件缓和、易操作、清洁环保；
（2）、该方法处理DMMn合成工序中的失效载体，回收的载体纯度高、收率高、适合于回收套用；
（3）、该方法处理DMMn合成工序中的失效载体，回收载体的同时，副产回收部分甲醇和甲醛，可用于甲缩醛的合成。
4、本发明的具体实施方式如下:
实施例1：于1000ml的烧瓶内，加入待回收的失效载体310g，加水310稀释，启动搅拌，加50%硫酸调节PH到1以下，然后开始升温，到100℃后开始缓慢流出水分、甲醇和甲醛；待液相升温到130℃后，几乎无水分流出后，降至室温加液碱调节PH=5-6，更换接受器，逐步带真空到-0.099MP，缓慢加热回收载体，当达到液相170℃，气相120℃再无载体流出时，回收载体191g，载体含量93.5%（其中水分5.3%），回收载体之前，蒸出的甲醇、甲醛、水混合物423g，可用于甲缩醛的合成，烧瓶内残留14g。
实施例2：于1000ml的烧瓶内，加入待回收的失效载体310g，加水310稀释，启动搅拌，加50%硫酸调节PH到1以下，然后开始升温，到100℃后开始缓慢流出水分、甲醇和甲醛；待液相升温到130℃后，几乎无水分流出后，降至室温加液碱调节PH=5-6，更换接受器，逐步带真空到-0.099MP，缓慢加热回收载体，当达到液相170℃，气相120℃再无载体流出时，回收载体193g，载体含量94.5%（其中水分4.4%），回收载体之前，蒸出的甲醇、甲醛、水混合物414g，可用于甲缩醛的合成，烧瓶内残留16g。实施例3：于1000ml的烧瓶内，加入待回收的失效载体310g，加水310稀释，启动搅拌，加30%盐酸调节PH到1以下，然后开始升温，到100℃后开始缓慢流出水分、甲醇和甲醛；待液相升温到130℃后，几乎无水分流出后，降至室温加液碱调节PH=5-6，更换接受器，逐步带真空到-0.099MP，缓慢加热回收载体，当达到液相170℃，气相120℃再无载体流出时，回收载体189g，载体含量94.2%（其中水分5.0%），回收载体之前，蒸出的甲醇、甲醛、水混合物428g，可用于甲缩醛的合成，烧瓶内残留9g。
实施例4：（对比例）于1000ml的烧瓶内，加入待回收的失效载体310g （PH=5-6），启动搅拌，然后开始升温，直到到130℃几乎无流出，降至室温更换接受器，逐步带真空到-0.099MP，缓慢加热回收载体，当达到液相170℃，气相120℃再无载体流出时，回收载体89g，载体含量75.5%（其中水分2.1%），烧瓶内残留192g。
实施例5：（对比例）于1000ml的烧瓶内，加入待回收的失效载体310g，加水310稀释，启动搅拌，然后开始升温，到100℃后开始缓慢流出水分、甲醇和甲醛；待液相升温到130℃后，几乎无水分流出后，降至室温加液碱调节PH=5-6，更换接受器，逐步带真空到-0.099MP，缓慢加热回收载体，当达到液相170℃，气相120℃再无载体流出时，回收载体108g，载体含量82%（其中水分3.2%），回收载体之前，蒸出的甲醇、甲醛、水混合物 311 g，可用于甲缩醛的合成，烧瓶内残留169g。
本发明解决了目前在以多元醇作为甲醛的负载载体失效后的回收问题，甲醛的多元醇负载载体在使用一段时间后，经过反复的低温负载和加热气化，便会发生一系列的副反应，使得多元醇载体纯度逐渐被降低，产生一些复杂的杂质成分，进而影响多元醇载体的负载甲醛的效果，在失去操作意义及经济意义以后，该载体便成为废品，经过用该发明的方法回收后，几乎将绝大部分的载体回收为合格的载体，并副产甲醇、甲醛，可用于甲缩醛的合成，形成的废盐较少，具有较大的环保意义及经济意义。
最后要说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法，包括以下过程：将待回收的失效多元醇载体，加0.5~10倍的水稀释，启动搅拌，加液体强酸调节PH到1以下，然后开始升温常压蒸馏，到100℃后开始缓慢流出水分、甲醇和甲醛；待液相升温度到130℃后，几乎无水分流出后，降至室温加液碱调节PH=5~6，更换接受器，逐步带真空-0.08MPa~-0.1MPa，缓慢加热回收载体，当液相达到140℃~340℃之间再无载体流出时，收集载体完毕，收集的载体在不计水分的情况下纯度为98.5%。
2.根据权利要求1所述的一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法，其特征在于：所述待回收的失效多元醇载体包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、丙三醇、丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、以及它们之间两种或者两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法，其特征在于：加的稀释水为待回收载体的1~2倍。
4.根据权利要求1所述的一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法，其特征在于：所述液体强酸包括：硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、盐酸、氢溴酸。
5.根据权利要求1所述的一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法，其特征在于：回收载体时的真空度为-0.096MPa~-0.1MPa。
6.根据权利要求1所述的一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法，其特征在于：回收载体时的温度升到160℃~280℃。
7.根据权利要求1所述的一种DMMn合成工序中失效载体的回收方法，其特征在于：回收载体之前，蒸出的甲醇、甲醛、水混合物，可用于甲缩醛的合成。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB989801A (en) * 1961-08-08 1965-04-22 Leuna Werke Veb Process for the production of anhydrous formaldehyde
CN1414938A (zh) * 1999-12-28 2003-04-30 巴斯福股份公司 在蒸馏之前和/或其过程中添加溶剂除去含多元醇的反应混合物中的甲醛的方法
CN1558889A (zh) * 2001-11-15 2004-12-29 �����ɷ� 通过调温从多元醇中除去含甲醛缩醛的方法
TW201343618A (zh) * 2012-02-09 2013-11-01 Polyplastics Co 甲醛氣體製造方法及甲醛氣體製造裝置
CN105541568A (zh) * 2016-02-03 2016-05-04 凯瑞环保科技股份有限公司 聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置
RU2616004C1 (ru) * 2016-03-10 2017-04-12 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола
CN107353188A (zh) * 2016-05-10 2017-11-17 北京旭阳科技有限公司 一种制备无水气相甲醛的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB989801A (en) * 1961-08-08 1965-04-22 Leuna Werke Veb Process for the production of anhydrous formaldehyde
CN1414938A (zh) * 1999-12-28 2003-04-30 巴斯福股份公司 在蒸馏之前和/或其过程中添加溶剂除去含多元醇的反应混合物中的甲醛的方法
CN1558889A (zh) * 2001-11-15 2004-12-29 �����ɷ� 通过调温从多元醇中除去含甲醛缩醛的方法
TW201343618A (zh) * 2012-02-09 2013-11-01 Polyplastics Co 甲醛氣體製造方法及甲醛氣體製造裝置
CN105541568A (zh) * 2016-02-03 2016-05-04 凯瑞环保科技股份有限公司 聚甲氧基二甲醚反应原料的制备方法和装置
RU2616004C1 (ru) * 2016-03-10 2017-04-12 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ переработки высококипящих побочных продуктов процесса получения этриола
CN107353188A (zh) * 2016-05-10 2017-11-17 北京旭阳科技有限公司 一种制备无水气相甲醛的方法

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