CN105461525B - 1,3,5‑三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种1,3,5‑三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法。所述方法为：在反应器中加入六次甲基四胺和三氟乙酸，然后在冰水浴中及氮气保护下加入间苯三酚，并加入甘油负载保护，然后于微波辐射下90～120℃反应1.5～3h，得到中间混合物；然后加入低沸点含氯有机物进行萃取分离，上层萃取物经蒸馏得到回用的三氟乙酸；下层萃取液加入无机酸继续于90～105℃反应1～3h，反应产物经分离纯化，得到1,3,5‑三醛基均苯三酚产物。本发明利用中间混合物加入低沸点含氯有机物来萃取三氟乙酸，工艺简单，三氟乙酸的回用率高，大大降低了COF材料前驱体的制备成本。

Description

1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用 方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法。
背景技术
近十年来，COF(Covalent Organic Framework)材料因为其优异的特殊性能得到越多越多的研究者的关注，其中，尤以具有C＝N亚胺结构的COF材料，耐酸碱，耐沸水，不溶于大多数有机溶剂(Construction of Crystalline 2D Covalent Organic Frameworkswith Remarkable Chemical(Acid/Base)Stability via a Combined Reversible andIrreversible Route,J.Am.Chem.Soc.2012,134,19524-19527)，比表面积大(BET 535m2/gfor TpPa-1)，能分离CO2，N2和H2并能储存这些温室气体(The microwave-assistedsolvothermal synthesis of a crystalline two-dimensional covalent organicframework with high CO2capacity,Chem.Commun.,2015,51,12178-12181)等优点，研究人员对其将来的应用空间给予很大的期望，据文献报道，该类COF材料可以用于低浓度有机溶剂/水的高效分离，温室气体的储存及分离，高效催化剂，炸药TNT含量检测等。
作为一种重要的亚胺类COF材料，TpPa-1，TpPa-2(同上文献)具有高的结晶度和耐热性能，其结构式如下：
(TpPa-1)(TpPa-2)
还有TpBd(Mechanochemical Synthesis of Chemically Stable IsoreticularCovalent Organic Frameworks,J.Am.Chem.Soc.,2013,135(14),pp 5328–5331)，及COF-JLU2(An Azine-Linked Covalent Organic Framework:Synthesis,Characterizationand Efficient Gas Storage,Chemistry A European Journal,2015,21:12079-12084)。这四种亚胺类COF材料在制备过程中均使用1，3，5-三醛基均苯三酚(结构式)作为前驱体，因此该前驱体的成功合成显得非常重要。但是在合成上述前驱体时，要使用昂贵的三氟乙酸试剂，该Duff反应产率很低，文献1(HighlyStableketo-EnamineSalicylideneanilines,Organic Letters,2003,5(21):3823-3826)提出了一步法生产该产品的工艺，均苯三酚在氮气保护下，和六次甲基四胺发生Duff反应，以三氟乙酸为溶剂和催化剂，反应温度100℃，反应近2.5h，反应的得率仅为14％，三氟乙酸/间三苯酚的质量比高达22倍，如此大量使用三氟乙酸使得该前驱体的制备成本居高不下，从而制约了下游COF材料的合成及应用前景。为了降低制备成本，最关键的降低三氟乙酸的用量，但实验表明，但三氟乙酸/酚的比例低于22时，产品的得率远远低于10％，因此，在保证大比例浴比的基础上，要降低制备成本，唯一可行的办法是回用三氟乙酸。合理回收工艺过程中的三氟乙酸，使其循环使用，可降低前驱体的制备成本，并且减轻排放的三氟乙酸废液对环境的危害，从而提高该前驱体的制备优势，拓宽以该前驱体为原料制备的COF的应用渠道。
由于三氟乙酸强的酸性及优异的溶解能力，在很多有机化学反应中都使用三氟乙酸。如：用于新型农药、医药和染料等的生产。三氟乙酸主要用于合成多种含三氟甲基和杂环的除草剂，可以合成多种带有吡啶基、喹啉基的新型除草剂；作为极强的质子酸，它广泛用于芳香族化合物烷基化、酰基化、烯烃聚合等反应的催化剂，如文献(邓明哲，叶志虎等，LLM-105炸药合成中三氟乙酸的回收利用，火炸药学报，2009，32(4)：50-52)。
目前常规的三氟乙酸回收技术基本都是对工业废液进行脱水(简单蒸馏或者加无水硫酸镁，见CN103214362A，一种从炸药废水中提取三氟乙酸的方法)，同时还要加入浓硫酸脱水(同上文献)，然后是常压蒸馏得到96％的三氟乙酸，处理量小。文献《千克级LLM-105合成和三氟乙酸回收技术》(含能材料，23(1)29-32)提到在反应废液中加入碳酸钠中和，加热，减压蒸馏，干燥，回收三氟乙酸钠，加入浓硫酸中和，再经减压蒸馏，得到三氟乙酸，回收工序复杂，回收成本高。由于三氟乙酸和水(79.6/20.6)形成共废物(沸点105℃)，所以蒸馏操作变得耗能，且操作时间延长；使用浓硫酸脱去三氟乙酸-水共沸物带来最大的一个问题是产生大量的反应热，使得本来极易挥发的三氟乙酸不受控制的扩散到大气中，对操作工人的健康不利，同时对大气环境和水环境带来很大的隐患。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入六次甲基四胺和三氟乙酸，然后在冰水浴中及氮气保护下加入间苯三酚，并加入甘油负载保护，然后于微波辐射下90～120℃反应1.5～3h，得到中间混合物；
(2)将中间混合物冷却至室温，加入低沸点含氯有机物进行萃取分离，将上层萃取物经蒸馏分离，得到回用的三氟乙酸；
(3)步骤(2)中的下层萃取液加入无机酸继续于90～105℃温度下反应1～3h，反应产物经分离纯化，得到1,3,5-三醛基均苯三酚产物。
优选地，步骤(2)中所述的低沸点含氯有机物是指二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷；更优选二氯甲烷。
优选地，步骤(2)中所述的蒸馏分离是指在35～47℃常压蒸出低沸点含氯有机物，然后升高馏出温度至72℃，常压蒸出三氟乙酸。
优选地，步骤(3)中所述的分离纯化步骤包括过滤、滤液用二氯甲烷或者三氯甲烷萃取、硫酸镁干燥滤液和旋蒸得到固体产物。
本发明的原理为：
本发明的特殊点在于从反应的中间过程回收三氟乙酸，而不是从反应的终端提纯三氟乙酸。
在六次甲基四胺和间苯三酚的Duff反应过程生成亚胺离子后，再经历加酸水解得到含有前驱体的混合物。因此，三氟乙酸仅对亚胺离子的生成贡献很大，而之后的加酸水解，则对酸的种类没有特殊要求，基于对整体反应的深刻理解，提出了如下回收工艺：Duff反应生成亚胺离子后，含三氟乙酸的溶液从淡黄色变成紫红色，通过加入低沸点含氯有机物，如二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷等，将三氟乙酸萃取到有机相，而与含有亚胺离子的溶液发生明显的相分离，上层有机相为淡黄色A，下层为紫红色粘稠溶液B。A经过简单的蒸馏，40-47℃常压蒸出低沸点含氯有机物，然后升高馏出温度，常压蒸出三氟乙酸，经气相色谱检测三氟乙酸的浓度达到99％，将该三氟乙酸回用于下次合成工艺，从而使昂贵的三氟乙酸溶剂得以循环使用，有效降低了COF材料前驱体的制备成本。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)背景技术文献1报道了这种1，3，5-三醛基均苯三酚的合成工艺，采用传统加热方式，第一步反应时间为2.5h，第二步水解时间为1h，本发明采用微波加热技术，使第一步反应时间缩短为1～2.0h；且该文献没有报道三氟乙酸的回用技术；
(2)本发明专利利用中间混合物，加入低沸点含氯有机物来萃取三氟乙酸，工艺简洁，设备简单，三氟乙酸的回用率高，大大降低了COF材料前驱体的制备成本，为COF材料在有机溶剂膜分离，温室气体效应的分离储存，含特殊污染物的废水处理等的广泛应用打下了基础。
附图说明
图1为本发明实施例所得产物1,3,5-三醛基均苯三酚的H-NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在50ml三角瓶中，称取2g六次甲基四胺，慢慢加入10ml新鲜三氟乙酸，反应放热，易造成三氟乙酸挥发损失，因此，将三角瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入间苯三酚0.67g，以50ml甘油负载保护，于微波辐射下反应，反应温度120℃，反应时间1.5h，之后，将物料冷却到室温，加入30ml二氯甲烷，萃取混合物中的三氟乙酸，上层萃取物经过简单二次蒸馏(40℃常压蒸出二氯甲烷，然后升高馏出温度至72℃)，收集常压下三氟乙酸(沸点72℃)7ml，经过气相色谱检测，回收三氟乙酸的浓度为98.6％，经计算回收率为70％。而分液漏斗中下层紫红色溶液，加入30ml 3M无机酸(HCl，或H2SO4)于105℃水浴加热反应1h，得到紫红色透明溶液，将溶液过滤，滤液用三氯甲烷萃取，硫酸镁干燥滤液，经旋蒸得到浅粉色固体，经H-NMR证实(图1)为目标产物1,3,5-三醛基均苯三酚，产品质量为0.085克。
实施例2
在50ml三角瓶中，称取2g六次甲基四胺，慢慢加入5ml新鲜三氟乙酸和5ml回用三氟乙酸，反应放热，易造成三氟乙酸挥发损失，因此，将三角瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入间苯三酚0.67g，以50ml甘油负载保护，于微波辐射下反应，反应温度100℃，反应时间2h，之后，将物料冷却到室温，加入30ml1-氯丙烷，萃取混合物中的三氟乙酸，上层萃取物经过简单二次蒸馏(47℃常压蒸出1-氯丙烷，然后升高馏出温度至72℃)，收集常压下三氟乙酸(沸点72℃)8ml，经过气相色谱检测，回收三氟乙酸的浓度为99.0％，经计算回收率为80％。分液漏斗中下层紫红色溶液，加入30ml 3M无机酸(HCl，或H2SO4)于90℃水浴加热反应3h，得到紫红色透明溶液，将溶液过滤，滤液用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥滤液，经旋蒸得到浅粉色固体，经H-NMR证实(图1)为目标产物1,3,5-三醛基均苯三酚，产品质量为0.073克。
实施例3
在50ml三角瓶中，称取2g六次甲基四胺，慢慢加入3ml新鲜三氟乙酸和7ml回用三氟乙酸，反应放热，易造成三氟乙酸挥发损失，因此，将三角瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入间苯三酚0.67g，以50ml甘油负载保护，于微波辐射下反应，反应温度90℃，反应时间3h，之后，将物料冷却到室温，加入30ml2-氯丙烷，萃取混合物中的三氟乙酸，上层萃取物经过简单二次蒸馏(35℃常压蒸出2-氯丙烷，然后升高馏出温度至72℃)，收集常压下三氟乙酸(沸点72℃)7ml，经过气相色谱检测，回收三氟乙酸的浓度为98.5％，经计算回收率为70％。分液漏斗中下层紫红色溶液，加入30ml 3M无机酸(HCl，或H2SO4)于105℃水浴加热反应2h，得到紫红色透明溶液，将溶液过滤，滤液用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥滤液，经旋蒸得到浅粉色固体，经H-NMR证实(图1)为目标产物1,3,5-三醛基均苯三酚，产品质量为0.078克。
实施例4
在50ml三角瓶中，称取2g六次甲基四胺，慢慢加入4ml新鲜三氟乙酸和6ml回用三氟乙酸，反应放热，易造成三氟乙酸挥发损失，因此，将三角瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入间苯三酚0.67g，以50ml甘油负载保护，于微波辐射下反应，反应温度90℃，反应时间2.5h，之后，将物料冷却到室温，加入30ml二氯甲烷，萃取混合物中的三氟乙酸，上层萃取物经过简单二次蒸馏(40℃常压蒸出二氯甲烷，然后升高馏出温度至72℃)，收集常压下三氟乙酸(沸点72℃)7ml，经过检测，回收三氟乙酸的浓度为99.0％，经计算回收率为70％。分液漏斗中下层紫红色溶液，加入30ml 3M无机酸(HCl，或H2SO4)于100℃水浴加热反应2h，得到紫红色透明溶液，将溶液过滤，滤液用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥滤液，经旋蒸得到浅粉色固体，经H-NMR证实(图1)为目标产物1,3,5-三醛基均苯三酚。产品质量为0.09克。
实施例5
在50ml三角瓶中，称取2g六次甲基四胺，慢慢加入10ml回用三氟乙酸，反应放热，易造成三氟乙酸挥发损失，因此，将三角瓶置于冰水浴中，氮气保护下加入间苯三酚0.67g，以50ml甘油负载保护，于微波辐射下反应，反应温度1210℃，反应时间2.0h，之后，将物料冷却到室温，加入30ml二氯甲烷，萃取混合物中的三氟乙酸，上层萃取物经过简单二次蒸馏(40℃常压蒸出二氯甲烷，然后升高馏出温度至72℃)，收集常压下三氟乙酸(沸点72℃)7ml，经过检测，回收三氟乙酸的浓度为98.6％，经计算回收率为70％。分液漏斗中下层紫红色溶液，加入30ml3M无机酸(HCl，或H2SO4)于95℃水浴加热反应3h，得到紫红色透明溶液，将溶液过滤，滤液用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥滤液，经旋蒸得到浅粉色固体，经H-NMR证实(图1)为目标产物1,3,5-三醛基均苯三酚，产品质量为0.065克。
对比例
在50ml三角瓶中，称取2g六次甲基四胺，加入10ml新鲜三氟乙酸，三口瓶没有用冰水浴冷却，马上直接加入间苯三酚(没有氮气保护)0.67g，以50ml甘油负载保护，试验发现酚在空气中马上变成红色，将三角瓶置于于微波辐射下反应，反应温度120℃，反应时间1.5h，之后，将物料冷却到室温，加入30ml二氯甲烷，萃取混合物中的三氟乙酸，上层萃取物经过简单二次蒸馏(40℃常压蒸出二氯甲烷，然后升高馏出温度至72℃)，收集常压下三氟乙酸(沸点72℃)7ml，经过检测，回收三氟乙酸的浓度为98.2％，经计算回收率为70％。分液漏斗中下层紫红色溶液，加入30ml 3M无机酸(HCl，或H2SO4)于105℃水浴加热反应1h，得到红黑色透明溶液，将溶液过滤，滤液用二氯甲烷萃取，硫酸镁干燥滤液，经旋蒸得到红色粘稠液体，不是目标产物1,3,5-三醛基均苯三酚。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在反应器中加入六次甲基四胺和三氟乙酸，然后在冰水浴中及氮气保护下加入间苯三酚，并加入甘油负载保护，然后于微波辐射下90～120℃反应1.5～3h，得到中间混合物；
(2)将中间混合物冷却至室温，加入低沸点含氯有机物进行萃取分离，将上层萃取物经蒸馏分离，得到回用的三氟乙酸；
(3)步骤(2)中的下层萃取液加入无机酸继续于90～105℃水浴温度下反应1～3h，反应产物经分离纯化，得到1,3,5-三醛基均苯三酚产物；
步骤(2)中所述的低沸点含氯有机物是指二氯甲烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法，其特征在于：步骤(2)中所述的低沸点含氯有机物是指二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法，其特征在于：步骤(2)中所述的蒸馏分离是指在35～47℃常压蒸出低沸点含氯有机物，然后升高馏出温度至72℃，常压蒸出三氟乙酸。
4.根据权利要求1所述的一种1,3,5-三醛基均苯三酚的制备及制备过程三氟乙酸的回用方法，其特征在于：步骤(3)中所述的分离纯化步骤包括过滤、滤液用二氯甲烷或者三氯甲烷萃取、硫酸镁干燥滤液和旋蒸得到固体产物。
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