CN102702122B - 由二氢四嗪氧化制备四嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由二氢四嗪氧化制备四嗪的方法，在有气体导入装置及蒸馏装置的反应容器中，加入二氢四嗪和溶剂，通入空气或氧气，70～100℃反应1～12h，冷却反应液，抽滤，得氧化产物四嗪。本发明优点是：100%转化、产品收率>95%、纯度>99%。反应溶剂可以循环使用，无废水、废气排放。

Description

由二氢四嗪氧化制备四嗪的方法
技术领域
本发明涉及的是一种化工中间体的制备方法，特别是利用空气或氧气作为氧化剂，将二氢四嗪氧化为四嗪的方法。
背景技术
以氟螨嗪、四螨嗪为代表的四嗪类化合物是高效的杀螨剂，可用于防除水果、蔬菜、棉花等多种植物的叶螨、廮螨、锈螨等。一般四嗪的制备是以芳香醛为起始原料，经过缩合反应、氯化反应、环合反应以及氧化反应等五步反应合成得到，其中氧化反应是将二氢四嗪溶解在乙醚或甲醇中，采用亚硝酸或三氧化二氮等为氧化剂，氧化得到四嗪。这种方法的缺点是使用了低沸点的溶剂，提高了生产成本，同时，低沸点溶剂的可燃性给生产车间带来安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率高、环保的由二氢四嗪氧化制备四嗪的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种由二氢四嗪氧化制备四嗪的方法，其特征是：在有气体导入装置及蒸馏装置的反应容器中，加入二氢四嗪和溶剂，通入空气或氧气，70～100℃反应1～12h，冷却反应液，抽滤，得氧化产物四嗪。
其中冷却反应液时，冷却至5℃。
抽滤后，母液及蒸馏装置收集的溶剂循环使用于下一轮反应。
所述溶剂是DMF或DMAc。
所述二氢四嗪是3,6-二(2-氯苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(2,6-二氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪；制备的四嗪相应是3,6-二(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-氟苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪。
本发明优点是：100%转化、产品收率>95%、纯度>99%。反应溶剂可以循环使用，无废水、废气排放。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
Figure BDA00001645110900021
在500毫升三口烧瓶中加入30.5g（0.1mol）3,6-二(2-氯苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪和150mL DMF，分别在三口烧瓶的三个瓶口上安装空气导入管、玻璃塞和蒸馏装置，通入空气，同时将反应液加热至80℃，反应液由黄色转化为酒红色，最后为玫瑰红色，TLC检测反应进程，约3h后，原料消失，体系中随空气逸出的溶剂通过冷凝管进入收集瓶中，冷却反应液至5℃，抽滤，得到玫瑰红色的3,6-二(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪22g，将母液与收集的逸出溶剂合并，用于下一轮反应，下一轮反应只需加入30.5g（0.1mol）3,6-二(2-氯苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪，与前一轮相同条件下反应，循环多次，结果如下：
Figure BDA00001645110900031
母液和逸出溶剂7次循环套用的平均总收率为95.4%。
实施例2、3、4、5、6：分别采用3-(2-氯苯基)-6-(2-氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(2,6-二氟苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪；制备的四嗪相应是3-(2-氯苯基)-6-(2-氟苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2-溴苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-氯苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪、3-(2-溴苯基)-6-(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪或3,6-二(2,6-二氟苯基)-1,2,4,5-四嗪。具体步骤同实施例1。
对不同3,6-二芳基-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪氧化结果如下：
Figure BDA00001645110900032
Figure BDA00001645110900041
从上表可以清楚看出本发明的优点。

Claims (1)

1.一种由二氢四嗪氧化制备四嗪的方法，其特征是：在500毫升三口烧瓶中加入30.5g3,6-二(2-氯苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪和150mL DMF，分别在三口烧瓶的三个瓶口上安装空气导入管、玻璃塞和蒸馏装置，通入空气，同时将反应液加热至80℃，反应液由黄色转化为酒红色，最后为玫瑰红色，TLC检测反应进程，3h后，原料消失，体系中随空气逸出的溶剂通过冷凝管进入收集瓶中，冷却反应液至5℃，抽滤，得到玫瑰红色的3,6-二(2-氯苯基)-1,2,4,5-四嗪22g，将母液与收集的逸出溶剂合并，用于下一轮反应，下一轮反应只需加入30.5g3,6-二(2-氯苯基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪，与前一轮相同条件下反应，循环多次。
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