CN103012302B - 一种四螨嗪的生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四螨嗪的生产工艺，包括以下步骤：缩合、氯化、成环、氧化，其中，氯化阶段加入催化剂，从而大大减少氯气消耗量，并且减少尾气的排放，而氧化阶段采用空气作为氧化剂，因此没有氧化氮气体的排放以及酸与亚硝酸盐反应生成的无机盐的排放，为一项清洁生产工艺，本发明提高收益而且减少了环境污染。

Description

一种四螨嗪的生产工艺
技术领域
本发明涉及一种新型杀螨剂的生产工艺，具体涉及一种四螨嗪的生产工艺。
背景技术
四螨嗪是美国FBC公司开发的双-邻氯苯基取代四嗪2杀螨剂，对苹果、柑橘、葡萄等水果，棉花、熟菜、茶叶以及观赏植物上的螨卵及若螨具有卓越的防治效果。而传统的四螨嗪生产工艺分为四步，缩合、氯化、成环、氧化，其中，氯化和氧化步骤是是决定四螨嗪总收率和污染物产生的关键工序，氯化步骤中，采用大量氯气来保证反应完全，但是浪费了大量的氯气，而且使尾气中含有大量的氯气，容易造成环境污染和人员中毒；氧化过程中，采用酸与亚硝酸钠反应生成的氧化氮气体进行氧化反应，由于该气体与环合料反应不完全，收率较低，尾气不容易彻底处理，氧化结束后，不完全反应的氧化氮气体、亚硝酸钠与酸反应产生的盐直接排放，因此容易造成大气污染和水体污染。由于氯气浪费较多，因此生产成本较高，溶剂回收率低，环境污染较重，而四螨嗪因其持续期和叶片传导性较强，又深受广大农民的喜爱，市场需求率很高，因此，急需一种能够提高产品收率并且减少污染物产生，降低成本和污染处理费用的新型生产工艺。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种节约成本、提高收益且能节约氯气、避免不完全反应的氧化氮气体、亚硝酸钠与酸反应产生的盐直接排放，从而促进环保的四螨嗪的生产工艺。
本发明的技术方案：一种四螨嗪的生产工艺，包括以下步骤：缩合、氯化、成环、氧化，
1)所述的氯化步骤中，将缩合步骤中得到的缩合物中加入催化剂，催化剂用量为缩合物总质量的0.5％-1％，然后在氯化釜中通入氯气150-250kg反应4-8h之后，抽滤到抽滤桶中，取沉淀物氯化料，同时将尾气吸收处理后进行排放；
2)所述的氧化步骤中，将成环后得到的成环料在氧化釜中冲入空气，空气用流量计控制为1000L/hr，通入空气5hr之后，用离心机进行离心1-1.5hr，检测潮流水分为15％，得到氧化料和滤液，将滤液进行回收，即得。
作为优选，所述的步骤1)中，催化剂为可变价金属盐。
作为优选，所述的步骤1)中，所述的可变价金属盐为二价Cu或者三价Fe。
作为优选，所述的步骤2)中，离心机的转速为1000-1200转/分钟。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：氯化过程中加入催化剂代替传统的通氯反应，节约了原料，氯化收率由原来的65％提高到了85％，溶剂由无法正常回收到回收再利用率达到85％；氧化过程中采用空气代替传统的亚硝酸(即传统的重氮化法)进行氧化反应，减少了氧氮化合物的排放、吸收和处理，提高了收率，简化了溶剂回收，而且还避免了环境的污染，产品的含量由90％提高到98％。
附图说明
附图1为本发明传统工艺中氯化阶段的示意图；
附图2位本发明传统工艺“重氮法”中氧化阶段的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不局限于实施例子。
实施例1
一种四螨嗪的生产工艺，包括以下步骤：缩合、氯化、成环、氧化，其中，
(1)常规的缩合反应
由200kg邻氯苯甲醛和水合肼55kg，由600kg水做溶剂室温下反应生成双邻氯苄肼。所得料经离心、烘干后，备用做氯化的原料。
(2)氯化反应以下为氯化反应。
将缩合步骤中得到的缩合物中加入催化剂，如三价铁，催化剂用量为缩合物总质量的0.5％，用四氯化碳做溶剂，溶剂与缩合物质量比约4∶1，然后在氯化釜中通入氯气150kg反应8h之后，抽滤到抽滤桶中，取沉淀物氯化料二氯苄肼280kg，同时将尾气吸收处理后进行排放；
(3)成环反应
将投氯化所得二氯苄肼280kg，乙醇1120kg，滴加水合肼60kg，室温下反应生成三步料二氢四嗪。所得料经抽滤、烘干后备用作氧化的原料。
(4)氧化反应。
氧化步骤中，将成环后得到的二氢四嗪、溶剂乙酸在氧化釜中冲入空气，将一根空气管插入反应釜内，从反应釜底鼓空气来氧化环合料，反应釜排空管处加装一只冷凝器用于回收被鼓出的气相溶剂，新工艺的收率为95％，比原有工艺上升了15％，空气用流量计控制为1000L/hr，通入空气5hr之后，用离心机在转速为1000转/分钟下进行离心1hr，了检测潮流水分为15％，得到氧化料和滤液，将滤液进行回收，即得。
实施例2：和实施例1大致相同，所不同的是：氯化过程中，所用的催化剂为三价Fe，所占缩合物的比例为1％，在氯化釜中通入氯气250kg。
实施例3：和实施例1大致相同，所不同的是：氯化过程中，所用的催化剂为三价Fe，所占缩合物的比例为0.8％，在氯化釜中通入氯气200kg。
实施例4：和实施例1大致相同，所不同的是：氧化阶段
氧化步骤中，将成环后得到的二氢四嗪在氧化釜中冲入空气，将一根空气管插入反应釜内，从反应釜底鼓空气来氧化环合料，反应釜排空管处加装一只冷凝器用于回收被鼓出的气相溶剂，新工艺的收率为95％，比原有工艺上升了15％，空气用流量计控制为1000L/hr，通入空气4hr之后，用离心机在转速为1200转/分钟下进行离心1.5hr，了检测潮流水分为15％，得到氧化料和滤液，将滤液进行回收，即得。
实施例5：和实施例1大致相同，所不同的是：氧化过程中，通入空气后，用离心机在转速1100转/分钟进行离心1.3hr。
实施例6：和实施例1大致相同，所不同的是：氧化过程中，通入空气后，用离心机在转速1200转/分钟进行离心1.5hr。
下面通过试验例进一步阐明本发明的有益效果：
按照实施例1中的工艺方法进行生产；
下面是采用传统工艺和实施例1中相等量的组合物按照传统工艺进行生产，工艺改革后氯气排放情况对比表：
工艺改革前后排放情况对比表千克/吨产品
名称 技改前 技改后 下降
氯气 272.8 30.3 88.9％
工艺改革后经济效益对比表元/吨产品
名称 技改前 技改后 节约资金
氯气 1950 1603.5 346.5
表一：工艺改革前后排放情况对比表千克/吨产品
名称 技改前 技改后 下降
硫酸 15 0 100％
亚硝酸钠 20 0 100％
氧氮混合气体 10 0 100％
表二：工艺改革前后经济效益对比表元/吨产品
名称 技改前 技改后 节约资金
硫酸 357.1 0 357.1
亚硝酸钠 120 0 1120
合计 1477.1 0 1477.1
汇总
以年产50吨产品计，全年可产生环境效益如下表：
表三：工艺改革前后排放情况对比表单位：吨
名称 技改前 技改后 下降
氯气 13.64 1..52 12.12
硫酸 0.75 0 0.75
亚硝酸钠 1 0 1
氧化氮混合气体 0.5 0 0.5
合计 15.89 1.52 14.37
环保治理及社会效益
根据上述表一、表二、表三我们可以估算出清洁生产前每生产一吨四螨嗪在氯化、氧化工序大约产生0.3178吨废弃物，而在采取清洁生产后环合、氧化工序大约可产生0.0303吨废弃物。以四螨嗪年产量50吨计，年产减少废弃物排放量为：
50×(0.3178-0.0303)＝14.375吨
这个大大减少了环境污染，造福子孙，而且在污染治理费用方面也会产生显著的经济效益。如果以每吨废弃物处理费用2000元计，可以节约费用
2000×14.375＝2.875万元
此外，由于氧化工序采用空气作为氧化剂，无有害尾气、无机盐的排放，相比较原先重氮化法氧化，不产生氧化氮气体，无污染。
经济效益
(一)氯化工序工艺改革
工艺改革后经济效益对比表元/吨产品
名称 技改前 技改后 节约资金
氯气 1950 1603.5 346.5
(二)氧化工序工艺改革
工艺改革前后经济效益对比表元/吨产品
名称 技改前 技改后 节约资金
硫酸 357.1 0 357.1
亚硝酸钠 1120 0 1120
合计 1477.1 0 1477.1
(三)汇总
工艺改革前后经济效益对比表元/吨产品
名称 技改前 技改后 节约资金
氯气 1950 1603.5 346.5
硫酸 357.1 0 357.1
亚硝酸钠 1120 0 1120
合计 3427.1 1603.5 1823.6
(四)产品总收率
名称 技改前 技改后 提高
一步反应 91％ 91％ \
二步反应 79％ 89％ 10％
三步反应 86％ 86％ \
四步反应 80％ 95％ 15％
总收率 49.5％ 66.2％ 16.7％
从以上实施例和试验例可看出：工艺改进后，收率提高，尾气排放减少，而且杜绝环境污染。

Claims (1)

1.一种四螨嗪的生产工艺，包括以下步骤：缩合、氯化、成环、氧化，其特征在于：
1)所述的氯化步骤中，将缩合步骤中得到的缩合物中加入催化剂，催化剂用量为缩合物总质量的0.5％-1％，然后在氯化釜中通入氯气150-250kg反应4-8h之后，抽滤到抽滤桶中，取沉淀物氯化料，同时将尾气吸收处理后进行排放；所述的催化剂为可变价金属盐；所述的可变价金属盐为三价Fe盐；
2)所述的氧化步骤中，将成环后得到的成环料在氧化釜中冲入空气，空气用流量计控制为1000L/hr，通入空气5hr之后，用离心机进行离心1-1.5hr，离心机的转速为1000-1200转/分钟，检测潮流水分为15％，得到氧化料和滤液，将滤液进行回收，即得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108863838A (zh) * 2018-06-09 2018-11-23 石家庄市绿丰化工有限公司 一种合成双(α:2-氯苯亚甲基)肼的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0005912A1 (en) * 1978-05-25 1979-12-12 Fbc Limited Acaricidal, larvicidal and ovicidal tetrazine derivatives and compositions, processes for their preparation and methods of using them
CN1835800A (zh) * 2003-07-25 2006-09-20 旭化成化学株式会社 氧化催化剂
CN102702122A (zh) * 2012-05-16 2012-10-03 南通大学 由二氢四嗪氧化制备四嗪的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0005912A1 (en) * 1978-05-25 1979-12-12 Fbc Limited Acaricidal, larvicidal and ovicidal tetrazine derivatives and compositions, processes for their preparation and methods of using them
CN1835800A (zh) * 2003-07-25 2006-09-20 旭化成化学株式会社 氧化催化剂
CN102702122A (zh) * 2012-05-16 2012-10-03 南通大学 由二氢四嗪氧化制备四嗪的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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农药四螨嗪合成新工艺的研究;饶国武等;《农药》;20031231;第42卷(第2期);13-14 *

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