CN108084183A - 一种咖啡因纯化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种咖啡因的提纯工艺，在水中加入粗咖啡因，然后加入氢氧化钠，此时温度为42℃，趁热抽滤分离出咖啡因，提纯过程中不加入有机溶剂，不加热。本发明的工艺节能环保，适合在工业中推广。
Description
技术领域
本发明涉及化工分离工程领域。将碳酸氢钠转化为碳酸钠然后利用溶解度差异分离碳酸氢钠和咖啡因混合物。
背景技术
目前，咖啡因的主要来源为人工合成，是由茶碱钠甲基化反应制备咖啡因。国内外在生产咖啡因的过程中仍然使用有毒有害物质硫酸二甲酯(DMS)作为甲基化试剂，而DMS甲基化试剂在医药领域属于限用化学品。采用DMS工艺生产咖啡因中会产生大量的含硫酸钠、有机物废水，尤其是含盐废水几乎没有办法进行生化处理，给周围环境带来严重破坏。
我们在前期获得的中国发明专利zl201510821609.x中，采用了碳酸二甲酯(DMC)代替硫酸二甲酯进行茶碱钠甲基化反应制备咖啡因，获得了理想结果，粗咖啡因质量收率高达97.8％。但粗咖啡因中含有大量副产物碳酸氢钠产品，碳酸氢钠含量为30％，采用传统萃取溶解法分离粗咖啡因和碳酸氢钠工艺不利于节能减排。
所谓溶剂萃取法指的是利用有机物在有机溶剂中的溶解度较大来达到不同物质的分离纯化。咖啡因在有机溶剂中溶解度较大尤其在氯仿、乙醇、苯、乙酸乙酯、吡咯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等。如每克咖啡因可溶于46毫升，5.5毫升热水(80℃)，1.5毫升沸水，22毫升乙醇(60℃)，5.5毫升氯仿。极易溶于吡咯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺。
在选择萃取剂时需要考虑其对被萃取物质的溶解度，还需要考虑所选萃取剂的沸点、毒性、环保、成本等因素。萃取剂沸点低在使用过程中挥发性大，损失大成本高；沸点高的萃取剂回收时能耗高，成本高，清除粗产品中残留难度较大。目前，生产企业采用氯仿作为咖啡因的萃取剂，每年氯仿损失量惊人，对工作人员身体健康也产生副作用。另外，氯仿对大气层臭氧具有破坏作用，国际生效的《蒙特利尔协议》已限制或禁止氯仿使用。单独使用水作为萃取剂难以达到分离效果，因为碳酸氢钠在水中溶解度随温度变化较小，本身溶解度也不大，如10℃时溶解度为8.15g，40℃时溶解度12.7g，而咖啡因在热水中溶解度也较大。
发明内容
本发明的目的是要提供一种节能环保型咖啡因纯化工艺，不使用有机溶剂，大大提高提纯效率。
研究发现，咖啡因、碳酸氢钠和碳酸钠的溶解度如下：
纯品咖啡因在100mL水中于各个温度下的溶解度和溶解度如下表所示
测定纯品碳酸氢钠在100mL水中于各个温度下的溶解度
测定纯品碳酸钠在100mL水中于各个温度下的溶解度
考虑到碳酸氢钠的性质，将分离出的碳酸氢钠保留，成本较高。在分离过程中将碳酸氢钠转换为碳酸钠有利于分离，同时保留碳酸氢钠大部分性质。碳酸钠在水中溶解性比碳酸氢钠的溶解度大，稳定性好。
本发明的研究成果表明(图1-4)：咖啡因20℃时在水中溶解度为2.0g，而在碳酸钠的水溶液中溶解度更小，在20℃时为0.1g，而在40℃时仅为0.2g。在碳酸钠饱和溶液中，由于水溶液的比重和极性发生变化使有机物咖啡因的溶解度降低。这一研究结果有利于咖啡因的分离。
碳酸钠在40℃时溶解度49.2g为最大，在20℃时溶解度21.7g，利用溶剂的温度差和溶解度差异很容易将咖啡因和碳酸钠分离。
在分离咖啡因和碳酸氢钠过程中将碳酸氢钠转化为碳酸钠。利用碳酸氢钠和氢氧化钠反应生成碳酸钠，此反应过程是一个放热过程，非常巧妙的是利用溶解度的关系，按照化学计量比碳酸氢钠和氢氧化钠反应是反应体系温度上升到42℃。在生产过程中这将是一个节能过程，生成的碳酸钠和碳酸氢钠的性质极为相似，作为碱性物质使用并没有降低其附加值或增加成本。
本发明的技术方案如下：一种咖啡因的纯化方法，在水中加入粗咖啡因，然后加入氢氧化钠，此时温度为42℃，趁热抽滤分离出咖啡因，提纯过程中不加入有机溶剂，不加热。溶剂水质量和粗咖啡因之比范围为1:0.5～10，最佳比例为1:1.1～1.5。氢氧化钠和粗咖啡因质量之比范围为1:1～10，最佳比例为1:6.8～7.0。粗咖啡因中碳酸氢钠质量百分含量约为30％。分离出的咖啡因熔点237-239℃。将分离出咖啡的母液冷却至20℃，有白色水合碳酸钠固体析出，抽滤分离水合碳酸钠。水合碳酸钠是十水、七水和一水的水合碳酸钠混合物。
进一步，在分离出水合碳酸钠的母液中加入粗咖啡因，然后加入氢氧化钠，此时温度为45℃，趁热抽滤分离出咖啡因。
本发明所涉及的碳酸钠溶解度在20℃为21.7g，在实施例中，当溶液温度降到20℃时，在一定时间内碳酸钠在母液中的溶解度为21.7g。由于溶液中水和碳酸钠重量比小于5，因此析出的水合碳酸钠是一个混合物即十水、七水和一水的水合碳酸钠。
附图说明
图1是纯品咖啡因在100mL水中于各个温度下的溶解度曲线图；
图2是纯品碳酸氢钠在100mL水中于各个温度下的溶解度曲线图；
图3是纯品碳酸钠在100mL水中于各个温度下的溶解度曲线图；
图4是咖啡因、碳酸钠、碳酸氢钠溶解度曲线图对比。
具体实施方式
下面结合实施例详细描述本发明，但实施例不应限制本发明的范围。粗咖啡因中碳酸氢钠含量约为30％。
实施例1
在95毫升水中加入126.7g粗咖啡因，在慢慢搅拌下分批加入18.1g固体氢氧化钠，加料完毕再搅拌5分钟，此时温度为42℃，趁热抽滤分离出咖啡因，干燥后称重的88.0g，收率99.5％，咖啡因熔点237-239℃，液相色谱检(波长275nm)测咖啡因纯度为99％。母液冷却至20℃，有大量白色水合碳酸钠固体析出，抽滤分离水合碳酸钠，母液备用。
实施例2
在500毫升水中加入667g粗咖啡因，在慢慢搅拌下分批加入95g固体氢氧化钠，加料完毕再搅拌5分钟，此时温度为42℃，趁热抽滤分离出咖啡因，干燥后称重的465g，收率99.6％，咖啡因熔点237-239℃，液相色谱检(波长275nm)测咖啡因纯度为99％。母液冷却至20℃，有大量白色水合碳酸钠固体析出，抽滤分离水合碳酸钠，母液备用。
实施例3
在1000毫升水中加入1338g粗咖啡因，在慢慢搅拌下分批加入191g固体氢氧化钠，加料完毕，此时体系温度上升到43℃，再继续搅拌5分钟，趁热抽滤分离出咖啡因，干燥后称重的932g，咖啡因熔点237-239℃，收率99.5％，液相色谱检(波长275nm)测咖啡因纯度为99％。母液冷却至20℃，有大量白色水合碳酸钠固体析出，抽滤分离水合碳酸钠，母液备用。
实施例4
在上述实施例的母液500毫升中加入360g粗咖啡因，在慢慢搅拌下分批加入51.5g固体氢氧化钠，加料完毕加热反应体系使体系温度上升到45℃，再继续搅拌5分钟，趁热抽滤分离出咖啡因，干燥后称重的252g，收率趋于定量。咖啡因熔点237-239℃，液相色谱检(波长275nm)测咖啡因纯度为98.9％。母液冷却至20℃，有大量白色水合碳酸钠固体析出，抽滤分离水合碳酸钠，母液备用。
Claims (10)
1.一种咖啡因的纯化方法，在水中加入粗咖啡因，然后加入氢氧化钠，此时温度为42℃，趁热抽滤分离出咖啡因，其特征在于：提纯过程中不加入有机溶剂，不加热。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：粗咖啡因中碳酸氢钠质量百分含量约为30％。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：分离出的咖啡因熔点237-239℃。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：将分离出咖啡的母液冷却至20℃，有白色水合碳酸钠固体析出，抽滤分离水合碳酸钠。
5.根据权利要求4所述的纯化方法，其特征在于：水合碳酸钠是十水、七水和一水的水合碳酸钠混合物。
6.根据权利要求4所述的纯化方法，其特征在于：分离出水合碳酸钠的母液中加入粗咖啡因，然后加入氢氧化钠，此时温度为45℃，趁热抽滤分离出咖啡因。
7.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：氢氧化钠在搅拌下分批加入。
8.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：氢氧化钠计量为固体氢氧化钠质量数。
9.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：溶剂水质量和粗咖啡因之比范围为1:0.5～10,最佳比例为1:1.1～1.5。
10.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：氢氧化钠和粗咖啡因质量之比范围为1:1～10，最佳比例为1:6.8～7.0。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Inventor after: Yang Fengke Inventor after: Niu Baowei Inventor after: Zhang Yongfu Inventor after: Li Shoufeng Inventor after: Li Junfeng Inventor after: Li Hongfang Inventor before: Yang Fengke Inventor before: Niu Baowei Inventor before: Zhang Yongfu Inventor before: Li Junfeng Inventor before: Li Hongfang |
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
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Effective date of registration: 20200706 Address after: 274200 Shandong city of Heze province Chengwu County route set chemical industry park party chat Applicant after: CHENGWU COUNTY CHENHUI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 266042 Shandong Province, Qingdao city Laoshan District Songling Road No. 99 Applicant before: Qingdao University Of Science And Technology |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Inventor after: Yang Fengke Inventor after: Niu Baowei Inventor after: Zhang Yongfu Inventor after: Li Shoufeng Inventor after: Li Junfeng Inventor after: Li Hongfang Inventor before: Yang Fengke Inventor before: Niu Baowei Inventor before: Zhang Yongfu Inventor before: Li Shoufeng Inventor before: Li Junfeng Inventor before: Li Hongfang |
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Denomination of invention: A caffeine purification process Effective date of registration: 20230227 Granted publication date: 20200804 Pledgee: Weihai City Commercial Bank Co.,Ltd. Heze Branch Pledgor: CHENGWU COUNTY CHENHUI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980033583 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20200804 Pledgee: Weihai City Commercial Bank Co.,Ltd. Heze Branch Pledgor: CHENGWU COUNTY CHENHUI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980033583 |
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