CN1414938A - 在蒸馏之前和/或其过程中添加溶剂除去含多元醇的反应混合物中的甲醛的方法 - Google Patents

在蒸馏之前和/或其过程中添加溶剂除去含多元醇的反应混合物中的甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过蒸馏除去含羟甲基化链烷醛的反应混合物中的甲醛的方法，该混合物通过甲醛与在羰基官能团的α位含有至少一个酸性氢原子的链烷醛反应或2－烷基丙烯醛或丙烯醛与水和甲醛反应获得，其中所述反应在催化量的有机胺存在下进行。本发明的进一步特征在于在蒸馏之前和/或其过程中加入适量的水。该方法允许更好地除去反应混合物中的甲醛，使如此得到的链烷醛更易氢化，从而得到多元醇。

Description

在蒸馏之前和/或其过程中添加溶剂 除去含多元醇的反应混合物中的甲醛的方法
本发明涉及工业有机化学领域。更确切地说，本发明涉及一种从羟甲基链烷醛溶液中有效除去甲醛的方法。本发明进一步涉及一种氢化如此得到的羟甲基链烷醛从而得到多元醇的方法。
甲醛与CH-酸性高级链烷醛缩合生成羟甲基链烷醛，一般生成二羟甲基-和三羟甲基链烷醛，并且所得到的化合物向多元醇转化构成了一个在化学上广泛应用的方法。以这种方式得到的重要的三元醇有：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和三羟甲基丁烷，它们广泛地用于生产罩面漆、聚氨酯和聚酯。其它重要的化合物是可由甲醛和乙醛缩合得到的季戊四醇，和由异丁醛和甲醛得到的新戊二醇。四元醇季戊四醇也经常用于涂料工业，同时在生产炸药中也是非常重要的。
多元醇可用不同的方法制备。一个方法是Cannizzaro法，该方法进一步分为无机和有机Cannizzaro法。无机方法中，在化学计算量的无机碱例如NaOH或Ca(OH)2的存在下，过量的甲醛与相应的链烷醛反应。第一阶段生成的羟甲基链烷醛在第二阶段与过量的甲醛发生歧化反应，生成相应的多元醇和对应碱的甲酸盐，例如甲酸钠或甲酸钙。这些盐的生成是一个缺点，这是因为很难将它们从反应产品中分离，而且还损失了一当量的甲醛。
有机Cannizzaro方法中，用叔烷基胺替代无机碱。从而可以达到比使用无机碱更高的产率。同时还生成了不需要的副产物甲酸三烷基铵。因此，也损失了一当量的甲醛。
Cannizzaro方法的缺点在氢化方法中得到了克服。氢化法中，在催化量的胺存在下甲醛与相应的链烷醛反应。接着，反应在羟甲基链烷醛阶段停止。除去甲醛后，除含有相应的链烷醛之外还含有少量相应三醇的反应混合物进行氢化，得到需要的多元醇。
不同形式的氢化方法在下列申请中已有描述：DE-A-25 07 461，DE-A-27 02 582，DE-A-27 14 516，DE-A-28 13 201，DE-A-33 40 791和WO98/28253。
氢化方法的主要问题是如何在缩合之后、氢化反应混合物之前有效除去过量使用的甲醛。有效除去甲醛是值得的，简单的原因是可以循环用于反应并因此减少损失。原则上讲，缩合后反应混合物可以不预先除去甲醛直接进行氢化。但是，这将转化成相对无用的甲醇，而且增加了氢的消耗量，提高了催化剂的装载量，结果最后达到一个不利的平衡。
已有文献叙述了各种有效分离缩合反应混合物中的甲醛的方法。与本发明有关的引用如下。
DD-A-273 434描述了一种从反应溶液中分离过量甲醛的方法，其中甲醛通过经典的Cannizzaro方法与其高级链烷醛反应。得到了含有多羟基醇和过量使用的甲醛的粗混合物。添加甲醇、水和/或乙晴，然后通过对甲醛与所加溶剂及其它成分组成的复杂混合物进行共沸蒸馏来分离甲醛。多羟基醇留在塔底。
日本专利JP10287606(根据CA1998/129：275637引用)描述了一种从反应混合物中除去甲醛的方法，该反应混合物源于该醛与高级醛的反应，含有相应的二羟甲基链烷醛作为产物。通过在薄膜蒸发器内的蒸馏除去甲醛。蒸馏之前，向混合物中加入大于4重量份的水。在0.5-1巴压力下，蒸馏的结果是甲醛的残余含量达到了5％。
US4,036,888也描述了向甲醛与高级醛反应的反应混合物中添加水然后蒸馏的方法。这种情况下使用的是异丁醛，产物是羟基新戊醛。通过添加水，过量使用的异丁醛被有效除去。为此，由于反应后甲醛的存在量非常小，所以这里不存在除去甲醛的问题。
这对美国专利US5,235,118也同样适用，该专利涉及2-乙基己醛与甲醛反应生成2-乙基-2-(羟甲基)己醛。这里甲醛的使用量相对于2-乙基己醛也为亚化学计算量，产物溶液中仅残留少量的甲醛。加入水接着进行蒸馏有效地除去了未反应的2-乙基己醛。
本发明的目的是提供一种有效地将甲醛从甲醛与高级醛反应获得的羟甲基链烷醛中除去的方法。分离的有效程度应使后续的羟甲基链烷醛的氢化过程更经济。
我们发现一种通过蒸馏除去含羟甲基化链烷醛反应溶液中的甲醛的方法可以达到上述目的，该反应溶液由甲醛与在羰基官能团的α位含有至少一个酸性氢原子的链烷醛反应获得，或者由2-烷基丙烯醛或丙烯醛与水和甲醛反应获得，该反应在催化量有机胺的存在下进行，其中在蒸馏前和/或蒸馏过程中加入适量的水。
我们发现通过一种制备多元醇的方法可以进一步达到上述目的，其中根据上述方法除去甲醛的羟甲基化链烷醛用已知方法氢化。
发现在通过蒸馏除去甲醛与高级醛缩合得到的羟甲基链烷醛中的甲醛之前和/或其过程中添加水可以达到有效分离。此外，添加水可以提高后续氢化过程的产率。
通常，羟甲基链烷醛是二-或三-羟甲基链烷醛。这些羟甲基链烷醛一般都是通过上述起始化合物在催化量有机胺存在下的缩合反应来制备。在本发明方法中，通常基本上所有含甲醛的、通过所述的缩合反应制备的羟醛缩合排出物都可以使用。当用于依照WO98/28253获得的羟醛缩合排出物时，本方法特别有利。该申请的内容引入本申请作为参考。
从羟醛缩合混合物中除去甲醛的操作在适当的蒸馏装置中进行。这样的装置为本领域技术人员所熟悉。优选使用蒸馏塔。
合适的蒸馏塔有3-100个理论塔板。5-60个理论塔板获得最佳结果。这些理论塔板可通过普通措施达到。非限定的例子有塔盘、堆积填充物和乱堆填充物。这些理论塔板优选的设计应使停留时间达到1-300、特别优选10-180分钟。
塔的蒸馏操作温度为50-160℃。选择的压力为20毫巴-5巴，优选1-3巴，特别优选1.5-3巴。塔的调节方式应使回流比为100-0，优选3-0。待分离的反应混合物优选从塔的上半部或塔顶送入。
为了能够有效分离甲醛，水要在塔的一个适当的点送入。水可以液体的形式加入，或优选以蒸汽的形式加入。送入可在蒸馏塔上的多处或底部完成，随进料物流一起或在它下面送入为优选方式。送入塔底或蒸发器更优选。水以进料物流的0.1-10份的量计量加入。由于产品混合物的温度敏感性，本发明优选用具有低壁温、小液体含量的蒸发器操作蒸馏塔。已经证明使用降膜式蒸发器特别有利。
在本发明的一个优选实施方案中，塔底和蒸发器底部按照如下方式设计：底部排出物，即已从中除去甲醛的羟甲基化链烷醛，在水中的停留时间优选1-300分钟。特别优选的停留时间是5-120分钟。在以这种方式选择停留时间的情况下，在除去甲醛和避免形成不需要的副产品两方面都达到了优化。
提纯后获得的并且含有羟甲基化链烷醛和水的混合物的产品物流一般从塔底分出，或如果蒸馏装置具有分开的底部，则从蒸发器下游形成的蒸发器循环物流或蒸发器的底部分出。
由于在塔顶出现了较宽冷凝曲线的蒸气，所以使用带有液体循环的冷凝器是有利的。直接在带有冷却液体循环的急冷器上冷凝特别有利。
本发明方法可以用来除去甲醛与链烷醛反应、或甲醛与水和丙烯醛或2-烷基丙烯醛反应形成的所有混合物中的甲醛。醛的实例是可以含有直链或支链或含有脂环基的2-24个碳原子的脂族醛。所有要求只有一点，即至少有一个酸性氢原子处在羰基官能团的α位。这还适合于芳烷基醛，它们可以用作起始原料。通常使用含有8-24个碳原子、优选8-12个碳原子的醛。合适的醛有：3-乙基-、3-正-丙基-、3-异丙基-、3-正-丁基-、3-异丁基-、3-仲丁基和3-叔-丁基丁醛及其相应的正-戊醛、正-己醛和正-庚醛；4-乙基-、4-正-丙基-、4-异丙基-、4-正-丁基-、4-异丁基-、4-仲丁基和4-叔-丁基戊醛、-正-己醛和-正-庚醛；5-乙基-、5-正-丙基-、5-异丙基-、5-正-丁基-、5-异丁基-、5-仲丁基和5-叔-丁基-正己醛和-正-庚醛；3-甲基己醛，3-甲基庚醛；4-甲基戊醛，4-甲基庚醛，5-甲基己醛，5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基-正-戊基-、3，3-二乙基戊基-、4，4-二乙基戊基-、3，3-二甲基-正-丁基-、3，3-二甲基-正-戊基-、5，5-二甲基-庚基-，3，3-二甲基庚基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4-二甲基庚基-、3，5-二甲基庚基-、4，4-二甲基庚基-、3，3-二乙基己基-、4，4-二甲基己基-、4，5-二甲基己基-、3，4-二甲基己基-、3，5-二甲基己基-、3，3-二甲基己基-、3，4-二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基已基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4，4-三甲基戊基-、3，3，4三甲基己基-、3，4，4-三甲基己基和3，3，4，4-四甲基戊基醛；特别是C2-C12正链烷醛。
烷基丙烯醛的实例是：2-甲基丙烯醛，2-乙基丙烯醛，2-丙基丙烯醛和2-羟甲基丙烯醛。
特别优选使用乙醛为起始化合物制备季戊四醇、使用丙醛制备三羟甲基乙烷、使用正-丁醛制备TMP、使用正-戊醛制备三羟甲基丁烷和使用异丁醛制备新戊二醇。
然后将提纯后的产品物流进行氢化处理以将链烷醛官能团转变成醇官能团，从而制备多元醇，一般为三元醇或四元醇或二元醇。已经发现本发明方法得到的、并且水含量高于其它至今已描述的产物混合物的产物混合物的氢化结果特别有利。惊奇地发现高水含量不仅不是缺点反而有利。例如，发现提高稀释度的结果是后续的氢化对链烷醛的选择性明显更高。此外，高的稀释度对催化剂的使用寿命产生有利影响，其失活明显更慢。
本发明进一步涉及一种氢化羟甲基链烷醛的方法，该链烷醛依照本发明方法制备且具有较高的水含量。
氢化在文献记载的条件下进行并使用已知的材料。优选使用含铜催化剂。更优选的催化剂已在专利申请DE-A-24 45 303，DE-A-198 09 418，DE-A-197 30 939和WO95/32171中描述。氢化在5-250巴，优选10-200巴，更优选20-150巴的压力下进行。
下面的实施例将举例说明本发明。在这些实施例中，所用羟醛缩合混合物的制备过程如下：
反应装置由两个可加热的、通过溢流管相互连接且总容量为72升的搅拌釜组成。向该装置内连续送入新鲜的40％浓度的甲醛水溶液(4300g/h)或正-丁醛(1800g/h)和新鲜的45％浓度的三甲胺水溶液(130g/h)作为催化剂。反应器加热到40℃。如题为“用含有少量甲醇的甲醛制备多元醇的方法”、申请号为199 63 438.6的德国专利申请(申请人：BASF AG)所述，可以使用含有少量甲醇的甲醛混合物。
排出物直接进入附带塔的降膜蒸发器的上部(11巴加热蒸汽)，并在那里通过大气压力下的蒸馏分离为主要含有正-丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺的低沸点顶部产物和高沸点底部产物。
顶部产物经连续冷凝循环进入上述反应器。
离开蒸发器的高沸点底部产物(约33.5kg/h)连续与新鲜的三甲胺催化剂(50g/h，45％浓度的水溶液)混合并送入带有填充物且排空体积为12升的可加热管式反应器中。该反应器加热到40℃。
下游反应器的排出物连续送入另一个蒸馏装置的上部，以除去甲醛(11巴加热蒸汽)并通过蒸馏分为主要含有乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲胺的低沸点顶部产物和高沸点底部产物。低沸点顶部产物(27kg/h)经连续冷凝后循环进入第一搅拌釜，收集高沸点底部产物。
如此得到的底部产物除了含有水之外，主要含有二羟甲基丁醛、甲醛和痕量的一羟甲基丁醛。
下面的实施例1-4将描述如何更好地除去甲醛和减少高沸点组分的形成，这是本发明的较高稀释度所允许的。
实施例1
通过蒸馏除去甲醛与正-丁醛羟醛缩合反应混合物中的甲醛，该混合物通过上述方法获得。反应混合物含有9.4％的二羟甲基丁醛(DMB)、11.4％的甲醛和水。除去操作在回流比为0.33的塔内进行。顶部压力为1.5巴。在进料速度为18kg/h时，塔底甲醛的含量可以降低到3.4％重量。然后对该塔底产物进行一般的氢化处理。氢化处理后，氢化的底部产物中存在8％的高沸点缩醛，这代表全部的二羟甲基丁烷和三羟甲基丙烷缩醛。此外还存在4.3％的其它高沸点组分。
实施例2
步骤如实施例1所述，但进料中添加1.5kg/h的液体水。甲醛在底部的浓度下降到了1.79％重量。氢化后，缩醛的浓度为4.3％，其它高沸点组分的浓度为3.2％。
实施例3
步骤如实施例2所述，但额外向塔底送入1.5kg/h的水，这样水的总添加量为3kg/h。甲醛的含量下降到0.98％重量。氢化后，底部存在4.7％的缩醛和4.9％的其它高沸点组分。
实施例4
依照上述方法获得的、含有9.5％DMB和约17％重量甲醛的羟醛缩合产物在实施例1所述的塔内蒸馏分离。顶部压力2巴，回流比为0。底部送入4.5kg/h的蒸汽。羟醛缩合混合物的进料速度是25.6kg/h，这样甲醛在底部的含量可以降低到0.4％重量。在氢化后的塔底产物中，缩醛的浓度为1.5％，其它高沸点组分的浓度是2.8％。
下面的实施例5-8显示了依据本发明的更高稀释度对氢化选择性的影响。
实施例5-8
使用按照上述方法制备的羟醛缩合混合物。
这样获得的水溶液在90巴和120℃的主反应器内和130℃的下游反应器内，以循环/喷淋床的方式经过Cu/TiO2催化剂而氢化，催化剂的制备与DE198 09 418的催化剂F相似且在TiO2上含有47％重量的CuO。所用的装置由160毫升的主反应器和50毫升的下游反应器组成，通过水平控制调节。循环速度是1.0升/小时。
在下表中，所标明的空速涉及进料中有机材料的量。表中还给出了根据含有65％或40％有机材料的起始材料测定的转化率和选择性，含40％有机材料的溶液是通过用水稀释65％的溶液获得的。选择性涉及二羟甲基丁醛的用量。
实施例   起始原料[％] 空速[kg有机材料/l催化剂·小时]   转化率[％]   选择性[％]  产率[％]
   5     65     0.29   98.59   87.05  85.83
   6     40     0.29   100.00   93.77  93.77
   7     65     0.40   99.34   89.27  88.68
   8     40     0.40   99.79   91.34  91.15
下面的实施例9和10说明了依照本发明的较高稀释度对提高氢化催化剂的使用寿命或降低氢化催化剂失活的影响。
实施例9(对比例)
由实施例1得到的水溶液在90巴和115℃(主反应器温度)条件下、以循环/喷淋床过程氢化。催化剂的制备与DE198 09 418的催化剂D相似。其含有24％CuO、20％Cu和46％TiO2。所用装置由一个公称直径25、10米长的加热反应器，一个加压分离器和一个循环泵组成。循环通量是251/h液体，反应器的进料速度是4kg/h。
在开始阶段，DMB的转化率可达到＞99.8％。反应器在为期10周的连续操作过程中，转化率降至91％。
实施例10
步骤同实施例9所述，使用相同类型的催化剂。但是，如实施例4所述计量加入水。
在开始阶段，测得DMB的转化率＞99.8％，但在10周的连续操作过程中仅下降到98.6％。

Claims (10)

1.一种通过蒸馏除去含羟甲基化链烷醛的反应溶液中的甲醛的方法，该反应溶液通过甲醛与在羰基官能团的α位含有至少一个酸性氢原子的链烷醛反应或2-烷基丙烯醛或丙烯醛与水和甲醛反应得到，该反应在催化量的有机胺存在下进行，其中在蒸馏前和/或蒸馏过程中添加适量的水。
2.如权利要求1的方法，其中除去甲醛在蒸馏塔中进行。
3.如权利要求1或2的方法，其中在蒸馏过程中加入0.1-10份水，优选以蒸汽形式加入。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中蒸馏在50-160℃，20毫巴-5巴，优选1-3巴，尤其优选1.5-3巴和回流比100-0，优选3-0的条件下进行。
5.如权利要求2-4中任一项的方法，其中水在进料物流下面或与进料物流一起加入，优选进入塔的底部或进入蒸发器。
6.如权利要求2-5中任一项的方法，其中塔的理论塔板数为3-100，优选5-60。
7.如权利要求2-6中任一项的方法，其中在塔中的停留时间为1-300分钟，优选10-180分钟。
8.如权利要求2-7中任一项的方法，其中塔的底部和蒸发器的底部的设计应使停留时间基于底部排出物为1-300分钟，优选5-120分钟。
9.如权利要求2-8中任一项的方法，其中塔用一个具有低壁温、小液体含量的蒸发器、优选降膜蒸发器和具有液体循环的冷凝器、优选急冷器操作。
10.一种制备多元醇、特别是三元醇的方法，其中通过权利要求1-9中任一项的方法除去甲醛的羟甲基化链烷醛用已知方法氢化。
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