CN1211332C - 多元醇合成中形成的高沸点副产物的分解 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了通过分解多元醇的衍生物来增加通过氢化由羟甲基化链烷醛制备多元醇中的收率的方法。将5ppm至1wt%，优选100-1000ppm的合适的酸加到含有这些衍生物的无水混合物中，将混合物加热至100-300℃的温度，然后通过蒸馏除去多元醇。该方法使得有可能简单和有效地分解沸点在多元醇之上的、在合成期间形成的不想要的化合物。
Description
本发明涉及工业有机化学领域。更准确地说，本专利申请涉及一种分解在甲醛与高级醛的缩合和随后氢化制备多元醇的过程中形成的高沸点物质的方法。
当在碱的存在下与甲醛反应时，在羰基的α-位上具有至少一个酸性氢原子的醛首先通过简单的醛醇缩合形成羟甲基化醛。这些羟甲基化醛然后用作通过将醛基还原成醇基来制备所述多元醇的起始物质。
根据该还原是如何进行的，这里能够使用不同的工艺方案。
首先，有一种无机坎尼扎罗(Cannizzaro)法，在该方法中，甲醛与高级醛在化学计量的无机碱(通常NaOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2)的存在下反应。在缩合后，羟甲基化的醛然后与更多的甲醛在碱的影响下在所谓的交叉坎尼扎罗反应中反应，以便通过歧化反应获得多元醇和盐形式的甲酸。产生该甲酸盐是不利的，因为它不能再使用，必须进行处理。该产物污染了环境；另外，每摩尔的所获醇损失了1摩尔甲醛。
在广泛使用的方案即所谓的有机坎尼扎罗法中，无机碱被叔胺(通常为三烷基胺)代替。胺可以按化学计算量使用。反应按与无机坎尼扎罗法相同的方式进行，只是形成了胺的甲酸三烷基铵盐，而不是碱金属或碱土金属甲酸盐。该有机坎尼扎罗反应在不形成碱金属盐的情况下进行，从而简化了后处理。还有，有可能进一步后处理甲酸三烷基铵和回收结合的胺，然后在反应中再使用。该甲酸三烷基铵的后处理的不同方案描述在专利申请EP-A-289 921，WO 97/17313和DE-A-198 48 568中。
最后，还已知通过所谓的氢化法制备多元醇。这里，在甲醛和高级醛之间的缩合反应以这样的方式进行，以使得在羟甲基化链烷醛阶段停止反应。这通过添加仅催化量的叔胺来获得，所述叔胺通常是三烷基胺。羟甲基化链烷醛按照本身已知的方式通过氢化来还原，以获得所需的多元醇。
例如在专利申请DE-A-25 07 461，DE-A-27 02 582和DE-A-28 13 201中可以发现该氢化法的不同反应方案。尤其适合的方法公开在WO98/28253中。这里，离析物向羟甲基化链烷醛的完全转化通过一种分离初始获得的反应混合物、然后再循环所得馏分的有效和相对简单的方法来获得。所获链烷醛然后按照本身已知的方式氢化。在第一反应步骤中，起始醛与2-8倍量的甲醛在大约5-10mol％的三烷基胺，优选三甲基胺的存在下反应。当反应结束时，所获混合物然后通过蒸馏分离以获得含链烷醛的柱底流出物和含未反应离析物的馏出物。另外，粗反应混合物还能够分离成水相和有机相，后者含有未转化的反应产物。该馏出物或有机相再循环到第一步中，所以仅损失了小部分的起始化合物。在蒸馏后获得的底部产物或在相分离之后获得的水相然后进行适当的催化或热处理，以使副产物(由于不完全反应或脱去产生)完全转化为所需的羟烷基化链烷醛。这之后进行另一蒸馏，其中柱顶产物被回收和再循环到第一反应步骤中。在该最后蒸馏之后获得的柱底产物然后被氢化成多元醇。
通过氢化法获得的粗产物混合物比通过坎尼扎罗法获得的粗混合物具有更高的产物含量。因此，通过该方法获得的混合物的后处理完全不同于通过氢化法获得的混合物的后处理。
两种方法的唯一共同特征是通过蒸馏使多元醇不含比所述醇更易挥发(所谓的低沸点组分)或比所述醇更不易挥发(所谓的高沸点组分)的组分。低沸点组分尤其是水、甲醇，和当使用胺作为催化剂时，是游离胺以及甲酸三烷基铵。
高沸点组分通常是所制备的多元醇的衍生物和由其与例如甲醛、甲醇或所制备的醇的其它分子反应所形成的化合物。在催化量的三烷基胺存在下由甲醛和正丁醛合成三元醇三羟甲基丙烷(TMP)[C2H5C(CH2OH)3]的情况下，以下化合物是典型的高沸点次级组分的实例：所谓的二-TMP，[C2H5C(CH2OH)2CH2]2O，线性双-TMP-甲缩醛，[C2H5C(CH2OH)2CH2O]CH2，环状TMP-甲缩醛：
TMP、甲醛和甲醇的缩合产物(TMP-FA-MeOH)，二羟甲基丁醛与三羟甲基丙烷的乙缩醛(DMB-TMP-乙缩醛)和TMP甲酸酯，即三羟甲基丙烷的甲酸单酯。
显然，不希望形成这些含TMP单元的高沸点组分，因为它们显著减少了所需产物的收率。然而，这些高沸点组分的形成不能够完全被抑制，即使当在反应进行中小心谨慎时也是如此。为了增加收率，希望分解这些高沸点组分。在文献中公开了此目的的各种方法。
专利DD-P-287 251描述了在对通过无机坎尼扎罗法制备TMP中获得的TMP进行蒸馏分离之后回收的溶液中的高沸点组分、尤其是双-TMP-甲缩醛的分解。所得柱底产物然后用1-10wt％的强酸或中强酸(例如硫酸或磷酸)处理，然后在80-180℃的温度下加热6分钟到10小时。该处理裂解了由TMP衍生的一些高沸点组分。例如，将5wt％的浓硫酸加到粗高沸点混合物中并在130℃下加热12分钟，随后蒸馏回收TMP，实现了双-TMP-甲缩醛的完全分解，因此增加了TMP的收率，但也形成了相当量的不想要的环状TMP-甲缩醛(预先不存在)。
在SU 335141(其公开内容实际等同于文章“The Soviet ChemicalIndustry”，1977，9：8，599-600页的内容)中，公开了一种方法，其中通过无机坎尼扎罗法获得的TMP的低沸点馏分如下进行后处理：添加1-8wt％的硫酸和将在180-200℃温度下的过热蒸汽引入到具有170-180℃底部温度的溶液中来进行后处理。TMP然后从该底部产物中蒸馏出来。因此能够通过环状TMP-甲缩醛和TMP甲酸酯的水解获得TMP总收率的增加，TMP在分解步骤中的指示收率为18-20％。然而，也形成不想要的高沸点产物，其收率为53-55％。
最后，US 3,259,662公开了另一方法，其中通过无机坎尼扎罗法获得的粗TMP溶液在添加酸的情况下蒸馏，后者在除去甲醛后在低沸点组分的蒸馏过程中添加。然后将TMP从高沸点组分中蒸馏出来，柱底的pH变成碱性。通过该方法回收的TMP是无气味的。
然而，上述方法不适用于对通过氢化法获得的TMP或其它多元醇进行后处理。待后处理的反应混合物明显不同于坎尼扎罗法的反应排料。它不含碱金属或碱土金属离子和仅含有少量的叔胺或相应的甲酸三烷基铵。在氢化后获得的醇的简单脱水产生了粗醇混合物，其中产物含量为80-85％。与通过坎尼扎罗法获得的粗混合物(有机或无机)相反，纯TMP可以通过蒸馏步骤从脱水粗溶液中获得。少量的杂质必须分离出来。大量酸的添加，例如蒸汽的附加引入以及附加的分离步骤是不希望的，因为，虽然非常希望通过TMP加合物的分解获得改进的收率，但氢化法具有的这些加合物的量少于坎尼扎罗法，因此没有证明高支出是合算的。
因此，本发明的目的是提供一种提高由氢化法制备的多元醇的收率的方法。该方法应是有效和费用不高的，但同时应将多元醇的收率改进到其在氢化法中使用合算的程度。
我们已经发现，该目的可通过增加用氢化法从羟甲基化链烷醛制备多元醇中的收率的方法来实现，其中通过将5ppm-1wt％，优选100-1000ppm的合适的酸加到含这些衍生物的混合物中，将混合物加热到100-300℃的温度和然后通过蒸馏分离多元醇来分解这些醇的衍生物。
令人惊奇地发现，通过将少量的酸加到通过氢化法制备多元醇中获得的含高沸点组分的馏分中，并加热到高达300℃的高温，能使衍生自多元醇的高沸点组分显著分解。该简单方法提供了高达数个百分点的收率增加。在根据本发明的方法中，多元醇的合成，即甲醛和高级醛在催化量的叔胺存在下的缩合反应以及随后的该混合物的催化氢化如文献中所述进行。不同方案的实例可以在专利申请DE-A-25 07 461，DE-A-27 02 582和DE-A-28 13 201中发现，它们已经在以上引用过。根据本发明的方法尤其适合于从通过在WO 98/28253中所述方法制备的混合物中除去高沸点组分。在前面给出了该方法的简短描述。后处理然后按如在文献中所述的通常方式，一般通过分离水和随后蒸馏来进行。
在本发明中，已经用已预先通过普通方法脱水的粗醇混合物获得了良好的结果，其中希望水含量为≤5wt％，优选≤0.5wt％。
根据本发明，加到脱水混合物中以便分解高沸点组分的酸用量比现有技术状况中可利用的方法(全部涉及坎尼扎罗法)要少得多。根据本发明，使用5ppm至1wt％的酸，优选量是100-1000ppm。经常发现，添加超过上述范围的酸量导致混合物在加热下或在用于分离所形成的醇的蒸馏过程中聚合。
根据本发明，可以使用的酸是本领域熟练人员已知的普通强酸或中强酸。实例是硫酸，氢卤酸如气体或水溶液形式的HCl，磷酸，磺酸如芳基磺酸和烷基磺酸，酸性离子交换剂，亚磷酸，硼酸，链烷酸和碳酸。优选使用磷酸。
根据本发明的高沸点组分的裂解在100-300℃，优选150-280℃，和尤其优选180-250℃的温度下发生。就TMP进料而言，所选择的停留时间是在0.1-20小时，优选0.5-5小时的范围内。
根据本发明的方法不明显依赖于压力。分解能够在减压下、在大气压下或在超大气压下进行。反应优选在大气压以下，即在1-950毫巴，优选10-100毫巴和尤其优选10-50毫巴下进行。可以在没有惰性气体氛围或有例如惰性氩气或氮气氛围的情况下操作。
根据本发明用于分解高沸点组分的上述反应条件可以在脱水的粗醇混合物的后处理过程中的不同时间和不同工艺阶段下使用。一方面，例如，在从高沸点组分蒸馏分离产物醇中，可以简单地将所需量的酸加到底部产物中和另外在蒸馏中观测如上所述的高沸点组分裂解所需的条件，从而增加在蒸馏出来的混合物中产物醇的量。
还可以通过适合的措施(例如通过蒸馏)从产物和低沸点组分中分离高沸点馏分。在单独步骤中，根据本发明的方法然后用高沸点馏分进行，以及通过高沸点组分的分解所获得的产物醇被蒸馏出来。该产物醇然后可以任选在通过蒸馏进一步纯化之后照此分离。然而，还可以将馏出物再循环到前面的蒸馏步骤之一中，其中产物醇通过蒸馏以纯形式获得。分解反应可以例如在管式反应器或搅拌釜中进行。
根据本发明的高沸点组分的分解能够尤其令人满意地与在标题为“Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierung erhaltenemTrimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation”的德国专利申请，参考号199 63 435.1(申请人：BASF AG)中所述的方法结合进行。在所述方法中，来源于2，2-二羟甲基丁醛的氢化反应的三羟甲基丙烷(TMP)通过蒸馏进行后处理，水和其它低沸点组分，如甲醇、三烷基胺和甲酸三烷基铵通过蒸馏在第一步中从氢化后获得的混合物中分离。这产生了含TMP、高沸点组分和部分低沸点组分的混合物，以及任选在用于副产物转化和分离的进一步处理之后，通过蒸馏将TMP和低沸点组分从高沸点组分中分离出来，然后进行后处理。可以丢弃高沸点馏分或将其部分再循环到反应中。上述专利申请的公开内容作为参考包括在本专利申请中。
在所述引用专利申请中公开的方法中，如果在TMP和其它低沸点组分从高沸点组分中分离的过程中将根据该发明的浓缩物中的酸加到底部产物中，以及根据该发明的条件在蒸馏过程中保持，那么能够增加收率。然而，另一可能性是蒸馏后的高沸点柱底产物单独通过根据该发明的方法处理和所得TMP被蒸馏掉。
在本发明的另一优选的实施方案中，将无水仲胺加到脱水后的粗排料中，以便分解多元醇的甲酸盐，获得相应的醇和甲酰胺。这种方法公开在标题为“Verfahren zur Umwandlung von bei derTrimethylolalkan-Herstellung anfallenden Trimethylolalkanformiat”，参考号199 63 444.0(申请人：BASF AG)的德国专利申请中。该方法也是本专利申请的综合部分，并且作为参考包括在其中。甲酸盐的分解之后，通过添加酸来进行根据本发明的后处理。
该方法可应用于通过在催化量的三烷基胺存在下缩合甲醛与高级醛、然后使产物氢化制备的任何多元醇。实际上，在羰基的α-位上具有酸性氢原子的任何链烷醛都是适合的高级醛。能够使用的起始原料是具有2-24个碳原子的脂族醛，可以是线性或支化的或还可以含有脂环族基团。其它适合的起始原料是芳脂族醛，前提是它们在羰基的α-位上含有亚甲基。一般，具有8-24个碳原子、优选8-12个碳原子的芳烷基醛，例如苯基乙醛用作起始原料。具有2-12个碳原子的脂族醛是优选的，实例是3-乙基-、3-正丙基-、3-异丙基-、3-正丁基-、3-异丁基-、3-仲丁基-、和3-叔丁基-丁醛和相应的正戊醛、正己醛、和正庚醛；4-乙基-、4-正丙基-、4-异丙基-、4-正丁基-、4-异丁基-、4-仲丁基-、和4-叔丁基-戊醛、-正己醛和-正庚醛；5-乙基-、5-正丙基-、5-异丙基-、5-正丁基-、5-异丁基、5-仲丁基-、和5-叔丁基-正己醛和-正庚醛；3-甲基己醛和3-甲基庚醛；4-甲基戊醛、4-甲基庚醛、5-甲基己醛和5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基-正戊基-、3，3-二乙基戊基-、4，4-二乙基戊基-、3，3-二甲基-正丁基-、3，3，-二甲基-正戊基-、5，5-二甲基庚基-、3，3-二甲基庚基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4-二甲基庚基-、3，5-二甲基庚基-、4，4-二甲基庚基-、3，3-二乙基己基-、4，4-二甲基-己基-、4，5-二甲基己基-、3，4-二甲基己基-、3，5-二甲基己基-、3，3-二甲基己基-、3，4-二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基己基-、3，3，4-三甲基戊基-、3，4，4-三甲基戊基-、3，3，4-三甲基己基-、3，4，4-三甲基己基-和3，3，4，4-四甲基戊基-醛；C2-C12正链烷醛是特别优选的。
在本发明中，特别优选的多元醇是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇，三羟甲基丙烷是更特别优选的。
现在将在以下的实施例中说明本发明。
实施例1
粗TMP如下制备：
向由两个具有72升的总容积、通过溢流管互连的可加热的搅拌釜组成的装置中连续装入新鲜的甲醛水溶液(4300g/h，40％的水溶液)和正丁醛(1800g/h)，以及作为催化剂的新鲜三甲基胺的45％水溶液(130g/h)。将反应器加热至40℃的恒定温度。
排料直接进入具有附属柱子的降膜蒸发器的顶部(11巴的过热蒸汽)，在大气压下通过蒸馏分离为低沸点顶部产物，主要含有正丁醛、乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺，以及高沸点底部产物。
顶部产物连续冷凝和再循环到上述反应器中。
来自蒸发器的高沸点底部产物(大约33.5kg/h)连续用新鲜的三甲基胺催化剂(50g/h，45％的水溶液)处理，再转移到空容积为12升的可加热的填充管式反应器中。反应器加热至40℃的恒定温度。
来自次级反应器的排料直接进入用于分离甲醛的另一蒸馏设备的顶部(11巴的过热蒸汽)，通过蒸馏分离成低沸点顶部产物，主要含有乙基丙烯醛、甲醛、水和三甲基胺，以及高沸点底部产物。低沸点顶部产物(27kg/h)连续冷凝和再循环到第一搅拌釜中，同时收集高沸点底部产物。
除了水以外，所得底部产物主要含有二羟甲基丁醛、甲醛、和痕量的单羟甲基丁醛。该底部产物然后进行连续氢化。这通过在初级反应器中通过环路/滴流法和在下游次级反应器中通过环路法在90巴和115℃下使反应溶液氢化来进行。催化剂与DE 198 09 418的D类似地制备。它含有24％CuO，20％的Cu和46％的TiO2。所用装置由长度10m(内径：25mm)的加热的次级反应器组成。环路输出是25L/h的液体和反应器进料调节至4kg/h，对应于4kg/h的氢化排料。
根据标题为“Verfahren zur Reinigung von durch Hydrierungerhaltenem Trimethylolpropan durch kontinuierliche Destillation”的德国专利申请，参考号199 63 435.1(申请人：BASF AG)，然后在氢化后获得的混合物中去除水和三甲基胺。粗混合物首先引入到低沸点组分的柱中，脱水在400毫巴和180℃下进行。原料在中部进入柱。回流比调节至0.3。根据气相色谱法，所获底部排料(1.1kg/h)具有以下组成：
表1
| 2-乙基-1，3-丙二醇 | 环状TMP-甲缩醛 | TMP | TMP单甲酸酯 | TMP-FA-MeOH | DMB-TMP-乙缩醛 |
| 0.8 | 0.6 | 82.6 | 7.7 | 1.7 | 2.2 |
然后在20毫巴的压力和184℃的顶部温度下在柱的顶部从填充柱中的该底部排料中蒸馏出1.15kg/h的TMP。底部温度是230℃。每隔一定时间萃取66g/h的底部产物。在蒸馏过程中，每3天将1ml的85％磷酸加到底部产物中，从而在底部产物中保持酸浓度为大约90-530ppm。在顶部蒸馏出1.07kg/h的粗TMP。根据气相色谱分析(TMP预先用甲基甲硅烷基三氟乙酰胺进行甲硅烷基化)，该产物的组成如下所示：
表2
| 2-乙基-1，3-丙二醇 | 环状TMP-甲缩醛 | TMP | TMP单甲酸酯 | TMP-FA-MeOH |
| 1.4 | 1.2 | 90.2 | 4.1 | 0.8 |
因此在顶部蒸馏出总共965g/h的TMP。
对比实施例1
如实施例1所述进行蒸馏，只是不加入磷酸和排出1.02kg/h的TMP。根据气相色谱分析，所获产物具有以下组成：
表3
| 2-乙基-1，3-丙二醇 | 环状TMP-甲缩醛 | TMP | TMP单甲酸酯 | TMP-FA-MeOH |
| 0.7 | 0.9 | 89.8 | 5.5 | 1.0 |
因此在顶部蒸馏出总共916g/h的TMP。
实施例2
如在实施例1中所述制备和脱水的1000g粗TMP排料用20cm高度和2.9cm直径的填料柱在2毫巴下间歇精馏，在蒸馏开始前，加入250ppm的磷酸(85％水溶液)。底部产物的初始温度是180℃和逐渐升至235℃。获得了以下三种馏分：
18g的低沸点组分(顶部温度：60-145℃)
915g的主馏分(顶部温度：148-165℃)
40g的残留物
主馏分的气相色谱分析显示，蒸馏出总共828g的TMP。
实施例3
操作程序如实施例2所述，只是加入1000ppm的85％水溶液形式的H3PO4。再次获得了3种馏分，它们在与实施例2相同的温度下排出，获得：
17g的低沸点组分
932g的主馏分
20g的残留物
主馏分的气相色谱分析显示，蒸馏出总共815g的TMP。
对比实施例2
操作程序如实施例2所述，只是不加入磷酸。再次获得了3种馏分，它们在与实施例2相同的温度下排出，获得：
31g的低沸点组分
860g的主馏分
100g的残留物
主馏分的气相色谱分析显示，蒸馏出总共797g的TMP。
实施例4
根据实施例1制备的1000g已脱水的粗TMP排料用41g二乙基胺处理并在55℃下搅拌1小时。然后通过蒸馏除去过量的二乙基胺，再将250ppm的H3PO4(85％水溶液)加到剩余的混合物中。
然后与实施例2类似地蒸馏混合物。再次获得了3种馏分并将其在与实施例2相同的温度下排出：
57g的低沸点组分
890g的主馏分
43g的残余物
主馏分的GC分析显示，在主馏分中蒸馏出总共848g的TMP。
实施例5
使用高度20cm和直径2.9cm的填充柱，间歇蒸馏从如实施例1的柱底部萃取的400g高沸点料流，压力是2毫巴。将125ppm的85％水溶液形式的磷酸加入到底部产物中。底部温度在180℃下开始，再升至235℃。这产生了在160-190℃的顶部温度下排出的152g馏出物，同时产生了240g残留物。馏出物的气相色谱分析显示，蒸馏出总共104g的TMP。
实施例6
操作程序如实施例5所述，只是85％磷酸的添加量为625ppm。这样获得了在160-170℃的顶部温度下排出的206g馏出物，以及186g残留物。馏出物的气相色谱分析显示，蒸馏出总共158g的TMP。剩余了玻璃状固化残余物。
对比实施例3
操作程序如实施例5所述，只是不添加磷酸。在150-195℃的顶部温度下排出了73g馏出物，所获残余物的量为320g。馏出物的气相色谱分析显示，蒸馏出总共55g的TMP。
Claims (14)
1、一种增加通过氢化从羟甲基化链烷醛制备多元醇中的收率的方法，其中这些醇的衍生物通过将100-1000ppm的合适的强酸或中强酸加到含有这些衍生物的混合物中，将混合物加热至150-280℃的温度，然后通过蒸馏分离多元醇来分解。
2、权利要求1的方法，其中温度是180-250℃。
3、权利要求1或2的方法，其中反应在超大气压下、在大气压下或在减压下进行。
4、权利要求1或2的方法，其中含有多元醇的衍生物的混合物仅含有少量的水。
5、权利要求4的方法，其中所述混合物含有≤5wt％的水。
6、权利要求4的方法，其中所述混合物含有≤0.5wt％的水。
7、权利要求1或2的方法，其中醇原料的停留时间是0.1-20小时。
8、权利要求7的方法，其中醇原料的停留时间是0.5-5小时。
9、权利要求1或2的方法，其中使用磷酸。
10、权利要求1或2的方法，其中多元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、新戊二醇和季戊四醇。
11、权利要求10的方法，其中多元醇是三羟甲基丙烷。
12、权利要求1或2的方法，其中在加入酸之前将仲胺加到混合物中。
13、权利要求1或2的方法，该方法用还没有通过蒸馏除去多元醇的混合物进行。
14、权利要求1或2的方法，该方法用已经通过蒸馏除去多元醇的混合物进行。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104640831A (zh) * | 2012-09-17 | 2015-05-20 | 欧季亚毕夏普有限责任公司 | 纯化残余物中的三羟甲基丙烷的回收 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10234016A1 (de) * | 2002-07-26 | 2004-02-05 | Basf Ag | Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte |
| WO2010066674A2 (de) | 2008-12-09 | 2010-06-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymethylolen |
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| US8710278B1 (en) | 2013-01-31 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyols |
| US9056824B2 (en) | 2013-01-31 | 2015-06-16 | Eastman Chemical Company | Preparation of hydroxy aldehydes |
| US10913700B2 (en) | 2018-02-01 | 2021-02-09 | Lg Chem, Ltd. | Method for producing dimethylolbutanal and distillation apparatus for producing same |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3259662A (en) | 1962-04-02 | 1966-07-05 | Exxon Research Engineering Co | Purification of trimethylolpropane |
| DE2507461C3 (de) | 1975-02-21 | 1986-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethylolalkanalen |
| DE2702582C3 (de) | 1977-01-22 | 1980-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkanen |
| DE2813201A1 (de) | 1978-03-25 | 1979-10-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen |
| DE3207746A1 (de) * | 1982-03-04 | 1983-09-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von trimethylolpropan |
| DE3340791A1 (de) * | 1983-11-11 | 1985-05-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd |
| DE3715035A1 (de) | 1987-05-06 | 1988-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von trialkylaminen und methylformiat bei der herstellung von trimethylolalkanen |
| DD287251A5 (de) * | 1989-08-21 | 1991-02-21 | Veb Leuna-Werke "Walter Ulbricht",De | Verfahren zur gewinnung von trimethylolpropan |
| US5763690A (en) * | 1992-09-25 | 1998-06-09 | Aristech Chemical Corporation | Manufacture of trimethylolpropane |
| DE19542036A1 (de) | 1995-11-10 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen |
| DE19653093A1 (de) | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen |
| CN1116262C (zh) | 1997-10-22 | 2003-07-30 | 广荣化学工业株式会社 | 三羟甲基烷烃的生产方法 |
| JP4284477B2 (ja) * | 1998-12-25 | 2009-06-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度トリメチロールプロパンの製造法 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104640831A (zh) * | 2012-09-17 | 2015-05-20 | 欧季亚毕夏普有限责任公司 | 纯化残余物中的三羟甲基丙烷的回收 |
| CN104640831B (zh) * | 2012-09-17 | 2017-03-08 | 欧季亚毕夏普有限责任公司 | 纯化残余物中的三羟甲基丙烷的回收 |
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