CN104640831A - 纯化残余物中的三羟甲基丙烷的回收 - Google Patents

纯化残余物中的三羟甲基丙烷的回收 Download PDF

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Abstract

一种从纯化残余物中再生三羟甲基丙烷的方法，其包括在(i)酸及(ii)氧化剂的存在下用一水性介质水解一纯化残余物。该方法对于从单线性双-TMP-甲缩醛再生三羟甲基丙烷特别有效：单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF或TMP-BMLF)；式II：[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2(II)。

Description

纯化残余物中的三羟甲基丙烷的回收
优先权声明及相关申请案交互参照
本申请案基于具相同发明名称之美国专利申请案第13/621,345号(申请日2012年9月17日)，并在此主张其优先权。本申请案亦关于共同待决的美国专利申请案第13/621,494号(发明名称：纯化残余物中之醇类的回收；申请日2012年9月17日)之目标，在此亦主张其优先权。前述申请案之公开合并于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种从包括TMP-甲缩醛的纯化残余物中三羟甲基丙烷(TMP)的改进的回收，其通过在氧化剂存在下的酸水解反应实现。
背景技术
TMP由正丁醛及甲醛制备而成。在一较佳的制备过程中，碱催化的醛醇反应(aldol reaction)首先于第一反应步骤中产生2,2-二羟甲基丁醛，接着经由坎尼乍若反应(Cannizzaro reaction)转换成TMP-甲酸盐混合物。该含TMP混合物通常以例如乙酸乙酯的有机溶剂萃取，以得到一含有甲酸盐的水相及包括该TMP的有机相。分离该溶剂，将粗制的TMP蒸馏纯化。典型的工艺如Cheung等人的美国专利第5,603,835号第7栏比较实施例1所示。同时也可参照Supplee等人的美国专利第5,948,943号。
TMP生产过程的纯化残余物包括各种甲缩醛(formal)，其中TMP相当物(TMP equivalent)通过化学键结合。此甲缩醛可包括以下全部或部分：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF或TMP-BMLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2    (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3   (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
以及通常出现于纯化残余物的多量的二-TMP及二-TMP的环状甲缩醛；式V：
以及相对大量的TMP。TMP具有结构式：
2-(羟甲基)-2-乙基丙-1,3-二醇
且二-TMP具有结构式：
2-[2,2-双(羟甲基)丁氧甲基]-2-乙基丙-1,3-二醇。
在许多情况下，纯化残余物的主要组分为TMP、二-TMP、及线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)(式II)。环状甲缩醛的存在量通常较少。
由于残余物含有大量的TMP(物理性混合或键结于甲缩醛相当物中)以及二-TMP，其对于树脂、润滑油或类似物而言也是有价值的产物，因此已发展了由残余物中回收TMP及二-TMP的各种工艺。
Wartini等人的美国专利第7,301,058号公开了一种由纯化残余物中使用水中的酸处理回收TMP的工艺。于第9栏表1中描述了将TMP程度由-6.4％提升至36.3％。类似的，DD 287251公开在酸性环境下裂解TMP甲缩醛，之后进行热处理的工艺。
Moraweitz等人的美国专利第6,265,623号涉及在含有甲酸盐的水性介质中，还原裂解线性及环状缩醛(尤其甲缩醛)，其在异相氢化反应催化剂存在下，pH值低于7、温度高于200℃的条件下，以氢进行氢化反应。同时参照WO 97/01523。在该反应条件下，甲缩醛所释出的甲醛被氢化为甲醇。DE 10 2010 033 844中公开TMP残余物的相似氢化反应制程。氢化反应步骤的水溶液由催化剂及其他固体释放，且之后以离子交换剂处理。由收集的溶液中移除轻馏分(light end)并回收富含TMP的顶部部分。
Ninomiya等人的美国专利申请案公开第2002/0033325号教导添加酸至TMP纯化残余物中，并添加清除剂(scavenger)用于酸处理中释出的甲醛。该清除剂例如羟胺盐类，可避免环状甲缩醛的形成，例如TMP的环状甲缩醛及二-TMP的环状甲缩醛的形成。
Supplee等人的美国专利第6,316,679号公开一种在醇类甲醛清除剂存在下，以强酸处理TMP重馏分残余物的工艺。如第6栏表III所示，TMP含量由10％增加至30％。类似的特征亦于Supplee等人的美国专利第6,096,905号中所公开。
发明内容
已发现在氧化剂存在下以酸处理TMP纯化残余物能达成无法预期的由TMP-甲缩醛转换为TMP的高产率。在不受任何特定理论限制之情形下，一般相信该氧化剂能抑制或防止甲缩醛的环化。裂解TMP-甲缩醛所释放出的甲醛被氧化为甲酸，且实质上减少或消除了同时形成的TMP环状甲缩醛。因此，TMP生产制程的效率可实质地增进。通常，使用两步骤工艺将TMP双线性甲缩醛(MBLF)转换为TMP与甲酸钾：
(TMP双线性甲缩醛)+H2O2+H2O----H+--->2-x TMP
                             +x TMP甲缩醛
                          +甲酸(+微量MCF)
以及
TMP甲缩醛+甲酸+KOH---->TMP+KFo(甲酸钾)
在较佳实施例中，使用乙酸乙酯多步骤萃取工艺由TMP中萃取出KFo。
较佳的酸包括强矿物酸，例如硫酸、磷酸、氢氯酸、磺酸、及类似物，或是有机酸，例如甲酸、乙酸、或草酸。较佳选用甲酸或酸官能性离子交换树脂。特别较佳的是磺酸官能性离子交换树脂。酸性化合物加入水性介质的量使得pH值通常小于4，通常其范围为1至4，且特定的范围为1.5至3。
氧化试剂可使用氧气、臭氧、含氧气体、含臭氧气体、过酸(peracid)例如过乙酸(peracetic acid)、或含水过氧化氢(aqueoushydrogen peroxide)及类似物。较佳为过氧化氢水溶液。过氧化氢将被还原为水，且在氧化处理中不会形成额外的组分。
本发明的方法提供一种简单且节省花费的工艺，以提高整体TMP效率。现有技术在一些方面教导在氢化反应催化剂存在下的氢化反应，其使得该工艺更为复杂，且需要额外的催化剂材料并对其处理。此外，使用如本领域所知的各种清除剂增加了额外的附加组分，因此必须自甲醛清除工艺中分离反应产物。
使用氧化试剂的优点在于释出的甲醛将被氧化为甲酸，在以碱金属或碱土金属化合物的水溶液中和经处理的纯化残余物之后，甲酸可转换为碱金属或碱土金属甲酸盐。若正丁醛与甲醛的反应以无机坎尼乍若工艺(其产生甲酸盐)进行，回收的甲酸盐水溶液可与工艺流合并。在任何情况中，本发明方法可视需要应用于任何TMP生产工艺的重馏分(heavies)，例如前述Wartini等人的美国专利第7,301,058号中所述通过将丁醛与甲醛反应之后进行氢化反应以制造TMP的工艺，其公开的技术方案合并于此处作为参考。类似的，如下所述，可以以本发明工艺回收其他的甲缩醛及缩醛。
通过以下描述，将说明更多的细节及优点。
附图说明
以下将参照多数的实施例以及后附图式详细描述本发明。在图式中：
图1：根据本发明的连续操作由纯化残余物中回收多元醇类的反应器的示意图；
图2：本发明的多元醇类再生系统整合一传统的产物回收系统的简化示意图；
图3：本发明另一醇类再生系统整合一传统的产物回收系统的简化示意图。
具体实施方式
以下将参照附图详细描述本发明，其仅用于例示的目的。本发明以所附权利要求书定义为准。说明书及权利要求书所使用的术语具有其通用的意义，以下即讨论补充，举例而言，“转换率”、“选择率”及产率通过数学定义相关联：X(转换率)*S(选择率)＝Y(产率)，其皆以重量或摩尔数为基础计算；例如在某反应中，90％的A物质被转换(消耗)，但其中仅有80％转换为目标的B物质，而20％转换为不需要的副产物，因此A的转换率为90％，对B的选择率为80％，且B物质的产率为72％(＝90％*80％)。
为计算重量比或百分率的目的，除非文中另有指明，“有机物”、“有机混合物”及类似术语指以干重为基础的标的组合物或组分。
除非另有指明，“百分比”、“％”或类似术语指一组分的重量百分比。类似的，除非另有指明，“份数”指重量份。
连续反应器中的滞留时间的计算方式为，反应器中反应介质稳定状态下的平均体积除以反应介质通过该反应器的体积流速。
如以下描述，TMP的线性甲缩醛残留物的反应速率及产率均为较佳的。
实施例1至5
TMP由正丁醛及甲醛制备而成，通过碱催化的醛醇反应首先于一第一反应步骤中产生2,2-二羟甲基丁醛，其接着通过坎尼乍若反应转换成TMP及TMP-甲酸盐混合物。该含TMP混合物以乙酸乙酯萃取，得到一含有甲酸盐的水相及该包括TMP的有机相。分离该溶剂，将粗制的TMP以蒸馏纯化，大致如Cheung等人的美国专利第5,603,835号于第7栏比较实施例1所示。蒸馏(纯化)残余物或“重馏分”为本发明工艺的进料。于表1及表2中，重馏分指起始材料，且除了水、氧化剂、与酸的浓度以湿重为基础纪录之外，纯化残余物与产物的分析以干重为基础提供，如表1及表2中水性反应混合物所示。
实施例1至5之后的程序为混合约65克的TMP重馏分(如表1、表2所分析)与约130至260克的水(水与有机物的比为2/1至最高4/1)、及约8至20克的甲酸(此处有时也称作Hfo或HFO)或是相对应量的磺酸树脂、约7至20克的过氧化氢(以100％为基础，表1及表2中纪录为湿重)。基于起始材料的干重，3％至最高30％的任何含量的H2O2对工艺影响极小。于表1及表2中，H2O2溶液中的水包括于所添加的水中，且包括于酸及H2O2的百分率中。摇晃反应混合物至混合均匀，之后加热至70℃至90℃并维持不同时间段(2至4小时)以实现MBLF的转换。水性介质视需要使用氢氧化钾中和以生成甲酸钾，在进一步处理(further work-up)后，如前所述，甲酸钾可与坎尼乍若合成反应所产生的甲酸盐合并。细节及结果如以下表1及表2所示。
该进一步处理包括由再生的TMP中萃取出甲酸盐，以及蒸馏TMP为纯化形式，如本领域公知。
表1
*二羟甲基丁醛**磺酸官能性巨网状离子交换树脂
表2
实施例6至13
于图1显示的设备10中进行额外的试验。反应系统包括搅拌槽12、泵14、加热的顶部流(overflow)、连续(栓状流式)反应器16、及收集槽18。在操作时，通常将具有如实施例2、4及5组合物的起始材料与水、甲酸、及过氧化氢一起以如实施例1至5中的量注入搅拌槽12。反应物于搅拌槽12中均质化并通过管线20、22及泵14连续地进料至反应器16中，在其中将反应物维持于反应温度，滞留时间持续2至6小时。在前述反应器中滞留足够时间之后，反应器16的顶部流通过管线24连续收集于槽18中。材料如实施例2、4及5所述加以中和，并分析MBLF至TMP的转换率。温度及反应时间相对于MBLF转换为TMP的效果如表3所示。
表3：反应时间、温度结果
合适且较佳的工艺参数如下表4所列。
表4：工艺参数
实施例14：整合传统的TMP回收
本发明工艺可整合至现有的TMP回收工艺，如图2中装置所示。
图2显示一设备30，包括一多步骤水/乙酸乙酯萃取系统32、一蒸馏塔34、及一残余物回收再循环循环36。循环36包括一混合系统38、一加热的水解反应器40、以及泵42、44、以及位于其间的多个连接导管。
萃取系统32及纯化塔34可选择传统型的，其中TMP/甲酸盐粗产物流46经管线48进料至系统32，甲酸钾萃取于水相中且回收为流50。自系统32回收TMP于有机相52中，并经管线54进料至塔34，其中经管线58，TMP与轻馏分一起作为顶部流56，并导引至进一步纯化中(未示出)。
蒸馏残余物作为流60离开塔34，并经管线62进料至混合系统38。在混合系统38中，过氧化氢、水、及甲酸加入纯化残余物中，且所得混合物部分作为流64经泵42从管线66再循环至系统38。也可考虑提供过氧化氢、水及酸至反应混合物的任何相等装置，举例而言，这些组分可以预先混合或是直接提供至反应器40。
泵42经管线70提供反应物流68，包括纯化残余物、甲酸及过氧化氢至水解氧化反应器40。在反应器40中，如上关于实施例1至13所述从流68中回收TMP，且将任何多余的H2O2作为流72经管线75排至洗净器。
反应器40为一种栓状流式顶部流反应器。通过本发明醇类回收工艺使反应的流74富含TMP，且液体经管线76离开至泵44，其将材料作为流78经管线80泵送至进料管线48，于此再循环至萃取系统32。
由纯化残余物再生的醇因此回到现有的纯化系统，在此与新的粗产物流的产物一起加以回收。若有需要，可处理并直接再循环所回收的材料至纯化塔34。
操作系统30时，由于残余物循环循环36的操作，流60中重副产物的量会增加。吹送流82由流60抽出，可经进一步处理或是焚化以产生蒸气。
实施例15：整合现有的TMP蒸馏
另一具体实施例显示本发明回收系统的整合，如图3所示，其提供一系统130，包括一多步骤水/乙酸乙酯萃取系统132、一蒸馏塔134、及一残余物回收再循环循环136。循环136包括一混合系统138、一加热的水解反应器140、一萃取/中和单元190、以及泵142、144、以及位于其间的多个连接导管。
萃取系统132及纯化塔134可如前述参照图2的传统设计，其中TMP/甲酸盐粗产物流146经管线148进料至系统132中，于此甲酸钾系萃取于水相中且回收为流150。自系统132回收TMP于有机相152中，并经管线154进料至塔134，其中通过管线158，TMP与轻馏分一起作为顶部流156，并导引至进一步纯化。
蒸馏残余物作为流160离开塔134，并经管线162进料至混合系统138。在混合系统138中，过氧化氢、水、及甲酸加入至纯化残余物中，且所得混合物部分作为流164通过泵142从管线166再循环至系统138。也可考虑提供过氧化氢、水及酸至反应混合物的任何相等装置，举例而言，此等组分可以预先混合或是直接提供至反应器140。
泵142经管线170提供反应物流168，包括纯化残余物、甲酸及过氧化氢至水解氧化反应器140。在反应器140中，如上关于实施例1至13所述从由流168中回收TMP，且任何多余的H2O2作为流172经管线175排送至洗净器。
反应器140为一种栓状流式顶部流反应器。通过本发明醇回收工艺使反应的流174富含TMP，且液体经管线176离开至泵144，其将材料作为流178经管线180泵送至萃取/中和单元190，其中反应器140流出物中的甲酸经中和为甲酸钾并作为流194离开单元，流194与流150合并。再生的TMP作为有机物流192离开单元190，其与有机相152合并并进料至塔134。
由纯化残余物再生的醇因此回到现有的纯化塔中，在此与新的粗产物流的产物一起加以回收。
在操作系统130时，由于残余物循环循环136的操作，流160中重副产物的量会增加，并如上关于图2所述经进一步处理或是焚化以产生蒸气。为达到此目的，如图所示一吹送流182由流160抽出。
通过第一具体实施例提供一种由纯化残余物中再生三羟甲基丙烷的方法，其包括在(i)酸及(ii)氧化剂的存在下用一水性介质水解一纯化残余物，以从一种或多种TMP-甲缩醛中再生三羟甲基丙烷，该一种或多种TMP-甲缩醛选自：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2    (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3 (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
及二-TMP的环状甲缩醛；式V：
以下为额外的具体实施例：
具体实施例2为根据具体实施态样1的方法，其包括在(i)酸及(ii)氧化剂的存在下水解
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2    (II)。
具体实施例3为根据具体实施例1或具体实施例2的方法，其中该酸选自硫酸、磷酸、氢氯酸、磺酸、有机酸、或酸官能性离子交换树脂。
具体实施例4为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其中该酸为甲酸。
具体实施例5为根据具体实施例3的方法，其中该酸为酸官能性离子交换树脂。
具体实施例6为根据具体实施例5的方法，其中该离子交换树脂为磺酸官能性离子交换树脂。
具体实施例7为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其中该水解反应于pH值低于4的条件下进行。
具体实施例8为根据具体实施例1至6的方法，其中该水解反应于pH值为1至4的条件下进行。
具体实施例9为根据具体实施例8的方法，其中该水解反应于pH值为1.5至3的条件下进行。
具体实施例10为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其更包括用一中和剂以中和该水性介质。
具体实施例11为根据具体实施例10的方法，其中该酸为甲酸，且该中和剂为一碱金属氢氧化物。
具体实施例12为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其能有效再生至少75重量％存在于该纯化残余物的三羟甲基丙烷甲缩醛中的三羟甲基丙烷。
具体实施例13为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其能有效再生至少80重量％存在于该纯化残余物的三羟甲基丙烷甲缩醛中的三羟甲基丙烷。
具体实施例14为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其系有效再生至少85重量％存在于该纯化残余物的三羟甲基丙烷甲缩醛中的三羟甲基丙烷。
具体实施例15为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其能有效再生至少90重量％存在于该纯化残余物的三羟甲基丙烷甲缩醛中的三羟甲基丙烷。
具体实施例16为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其中基于该纯化残余物的干重量，供应至该水解反应的该氧化剂用量为2重量％至40重量％。
具体实施例17为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其中基于该纯化残余物的干重量，供应至该水解反应的该氧化剂用量为4重量％至20重量％。
具体实施例18为根据具体实施例17的方法，其中基于该纯化残余物的干重量，供应至该水解反应的该氧化剂用量为5重量％至10重量％。
具体实施例19为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其中基于该水性介质的总重量，供应至该水性反应介质的该酸用量为0.5重量％至20重量％。
具体实施例20为根据具体实施例19的方法，其中基于该水性介质的总重量，供应至该水性反应介质的该酸用量为1重量％至15重量％。
具体实施例21为根据具体实施例20的方法，其中基于该水性介质的总重量，供应至该水性反应介质的该酸用量为2重量％至10重量％。
具体实施例22为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其中水以水：有机混合物为0.5重量/重量至4重量/重量的重量比供应至该反应介质。
具体实施例23为根据具体实施例22的方法，其中水以水：有机混合物为1重量/重量至3重量/重量的重量比供应至该反应介质。
具体实施例24为根据具体实施例23的方法，其中水系以水：有机混合物为1.5重量/重量至2.5重量/重量的重量比供应至该反应介质。
具体实施例25为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施态样的方法，其中该水解温度维持于50℃至99℃。
具体实施例26为根据具体实施例25的方法，其中该水解温度维持于70℃至95℃。
具体实施例27为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，其中该水解反应进行约0.5小时至约10小时的反应期间。
具体实施例28为根据具体实施例27的方法，其中该水解反应进行约1小时至约7.5小时的反应期间。
具体实施例29为根据具体实施例28的方法，其中该水解反应系进行约1.5小时至约4.5小时的反应期间。
具体实施例30为根据具体实施例1及任一或全部的其他前述具体实施例的方法，进一步选择反应物、温度及反应时间，使得基于纯化残余物的TMP-甲缩醛衍生物的重量，三羟甲基丙烷的产率为50％至99％。
具体实施例31为根据具体实施例30的方法，进一步选择反应物、温度及反应时间，使得基于纯化残余物的TMP-甲缩醛衍生物的重量，三羟甲基丙烷的产率为60％至98％。
具体实施例32为根据具体实施例30的方法，进一步选择反应物、温度及反应时间，使得基于纯化残余物的TMP-甲缩醛衍生物的重量，三羟甲基丙烷的产率为75％至95％。
具体实施例33为根据具体实施例32的方法，进一步选择反应物、温度及反应时间，使得基于纯化残余物的TMP-甲缩醛衍生物的重量，三羟甲基丙烷的产率为大于80％。
具体实施例34为一种由纯化残余物中再生三羟甲基丙烷的工艺，包括：(a)持续供给一纯化残余物流至一反应槽中，该纯化残余物流含有一种或多种三羟甲基丙烷甲缩醛，选自：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2    (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3   (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
及二-TMP的环状甲缩醛；环状式V：
(b)提供水、酸及氧化剂至该反应槽，以形成包括该纯化残余物、水、酸及氧化剂的反应混合物；(c)在一温度下维持该反应混合物于该反应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三羟甲基丙烷；以及(d)持续由该反应槽中抽取再生的三羟甲基丙烷流。本具体实施例可利用任一或全部的具体实施例1至33的特征。
具体实施例35为根据具体实施例34的工艺，其中对由步骤(d)再生的三羟甲基丙烷流进行蒸馏，以获得含有轻馏分的三羟甲基丙烷以及蒸馏残余物。
具体实施例36为根据具体实施例35的方法，其中在蒸馏之前，该再生的三羟甲基丙烷流与另一三羟甲基丙烷流合并以提供一合并的三羟甲基丙烷流。
具体实施例37为根据具体实施态样36的方法，其中在蒸馏之前，甲酸盐从合并的三羟甲基丙烷流萃取出。
具体实施例38为一种纯化含三羟甲基丙烷流的工艺，包括：(a)蒸馏含三羟甲基丙烷流，以提供一顶部产物流(overheadproduct stream)及一纯化剩余物流；(b)进料该纯化残余物流至一反应槽，该纯化残余物流含有一种或多种三羟甲基丙烷甲缩醛，选自：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2   (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3   (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
及二-TMP的环状甲缩醛；环状式V：
(c)持续提供水、酸及氧化剂至该反应槽中，以形成包括该纯化残余物、水、酸及氧化剂的反应混合物；(d)在一温度下维持该反应混合物于该反应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三羟甲基丙烷；(e)由该反应槽中抽取再生的三羟甲基丙烷流；以及(f)再循环该再生的三羟甲基丙烷至步骤(a)。本具体实施例可利用任一或全部的具体实施例1至37的特征。
具体实施例39为根据具体实施态样38的方法，其中在再循环该再生的三羟甲基丙烷至步骤(a)之前，由再生的三羟甲基丙烷流萃取出一水相。
具体实施例40为一种用于从包括三羟甲基丙烷及甲酸盐的粗产物流回收三羟甲基丙烷的纯化系统，包括：(a)一萃取系统，用于接收该粗产物流并提供一含有甲酸盐的水性输出料及一含有三羟甲基丙烷的有机输出料；(b)一蒸馏塔，用于接收该萃取系统的有机输出料及提供三羟甲基丙烷与轻馏分作为顶部流及纯化残余物；其中该纯化残余物含有一种或多种TMP-甲缩醛，选自：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2   (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3   (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
及二-TMP的环状甲缩醛；式V：
(c)用于提供水、氧化剂及酸至该纯化残余物的装置，以提供一水性残余物混合物；(d)一反应器，用于接收该水性残余物混合物并于一温度下维持该反应混合物于该反应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三羟甲基丙烷；以及(e)一再循环系统，用于再循环由该反应槽中再生的三羟甲基丙烷至部分(a)的萃取系统，或是用于再循环由反应槽中再生的三羟甲基丙烷至部分(b)的蒸馏塔。任一或全部的具体实施例1至39的特征可运用于本具体实施例的系统中。
至此已详细描述本发明，在本发明精神及范围内的改变为本领域技术人员可清楚理解的。该等改变也属于为本发明的保护范围。通过前述讨论观点，本领域相关知识及关于现有技术、发明内容及实施方式的前述讨论的参考数据，其公开于全文合并于此作为参考，并不需要更多描述。此外，应理解本发明的各方面及各种具体实施例的各部分可以全部或部分地互相结合或交换。此外，本领域技术人员将可理解先前描述仅用于例示的目的，且并非为了限制本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种从纯化残余物中再生三羟甲基丙烷的方法，其包括在(i)酸及(ii)氧化剂的存在下用一水性介质水解一纯化残余物，以从一种或多种TMP-甲缩醛(TMP-formal)中再生三羟甲基丙烷，该一种或多种TMP-甲缩醛选自：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2   (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3   (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
及二-TMP的环状甲缩醛；式V：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：包括在(i)酸及(ii)氧化剂的存在下水解单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2   (II)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该酸选自硫酸、磷酸、氢氯酸、磺酸、有机酸、或酸官能性离子交换树脂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该酸为甲酸。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该酸为酸官能性离子交换树脂。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该水解反应于pH值为1至4的条件下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：更包括用一中和剂以中和该水性介质。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法能有效再生至少85重量％存在于该纯化残余物的三羟甲基丙烷甲缩醛中的三羟甲基丙烷。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：基于该纯化残余物的干重量，供应至该水解反应的该氧化剂用量为2重量％至40重量％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：基于该水性介质的总重量，供应至该水性反应介质的该酸用量为0.5重量％至20重量％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于：水以水：有机混合物为1重量/重量至3重量/重量的重量比供应至该反应介质。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该水解温度维持于70℃至95℃。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于：该水解反应进行约1小时至约7.5小时的反应期间。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括进一步选择反应物、温度及反应时间，使得基于纯化残余物的TMP-甲缩醛衍生物的重量，三羟甲基丙烷的产率为75％至95％。
15.一种从纯化残余物中再生三羟甲基丙烷的工艺，包括：
(a)持续供给一纯化残余物流至一反应槽中，该纯化残余物流含有一种或多种三羟甲基丙烷甲缩醛，选自：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2   (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3   (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
及二-TMP的环状甲缩醛；环状式V：
(b)提供水、酸及氧化剂至该反应槽，以形成包括该纯化残余物、水、酸及氧化剂的反应混合物；
(c)在一温度下维持该反应混合物于该反应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三羟甲基丙烷；以及
(d)持续由该反应槽中抽取再生的三羟甲基丙烷流。
16.如权利要求15所述的工艺，其特征在于：对由步骤(d)再生的三羟甲基丙烷流进行蒸馏，以获得含有轻馏分的三羟甲基丙烷以及蒸馏残余物。
17.如权利要求16所述的工艺，其特征在于：在蒸馏之前，该再生的三羟甲基丙烷流与另一三羟甲基丙烷流合并以提供一合并的三羟甲基丙烷流。
18.如权利要求17所述的工艺，其特征在于：在蒸馏之前，甲酸盐从合并的三羟甲基丙烷流萃取出。
19.一种纯化含三羟甲基丙烷流的工艺，包括：
(a)蒸馏含三羟甲基丙烷流，以提供一顶部产物流(overheadproduct stream)及一纯化剩余物流；
(b)进料该纯化残余物流至一反应槽，该纯化残余物流含有一种或多种三羟甲基丙烷甲缩醛，选自：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2   (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3   (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
及二-TMP的环状甲缩醛；环状式V：
(c)持续提供水、酸及氧化剂至该反应槽中，以形成包括该纯化残余物、水、酸及氧化剂的反应混合物；
(d)在一温度下维持该反应混合物于该反应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三羟甲基丙烷；
(e)由该反应槽中抽取再生的三羟甲基丙烷流；以及
(f)再循环该再生的三羟甲基丙烷至步骤(a)。
20.一种用于从包括三羟甲基丙烷及甲酸盐的粗产物流回收三羟甲基丙烷的纯化系统，包括：
(a)一萃取系统，用于接收该粗产物流并提供一含有甲酸盐的水性输出料及一含有三羟甲基丙烷的有机输出料；
(b)一蒸馏塔，用于接收该萃取系统的有机输出料及提供三羟甲基丙烷与轻馏分作为顶部流及纯化残余物；
其中该纯化残余物含有一种或多种TMP-甲缩醛，选自：
单环TMP-甲缩醛(MCF)；式I：
单线性双-TMP-甲缩醛(MBLF)；式II：
[C2H5C(CH2OH)2CH2O]2CH2   (II)
甲基-(单线性)TMP-甲缩醛；式III：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH3   (III)
甲基-(双线性)TMP-甲缩醛；式IV：
C2H5C(CH2OH)2CH2OCH2OCH2OCH3   (IV)
及二-TMP的环状甲缩醛；式V：
(c)用于提供水、氧化剂及酸至该纯化残余物的装置，以提供一水性残余物混合物；
(d)一反应器，用于接收该水性残余物混合物并于一温度下维持该反应混合物于该反应槽中一段时间，以水解该TMP-甲缩醛的一种或多种，从而使该反应混合物富含再生的三羟甲基丙烷；以及
(e)一再循环系统，用于再循环由该反应槽中再生的三羟甲基丙烷至部分(a)的萃取系统，或是用于再循环由反应槽中再生的三羟甲基丙烷至部分(b)的蒸馏塔。
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