CN102796010B - TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统，包括TiO2光催化还原硝基化合物系统、TiO2光催化降解废水系统和TiO2催化剂再生系统。TiO2光催化还原硝基化合物系统，利用TiO2光诱导激发所生成的光生电子的强还原性将硝基化合物还原制备芳胺化合物，并利用溶剂回收装置回收反应溶剂；TiO2光催化降解废水系统，利用TiO2 光诱导激发的空穴的强氧化性氧化降解处理还原制备工艺所产生的废水；TiO2催化剂再生系统，将经催化剂分离装置分离所得的TiO2催化剂进行活化再生,实现TiO2催化剂的回收利用。有益效果是用同一种TiO2催化剂实现硝基化合物的光催化还原和含硝基化合物废水的光催化降解，实现了TiO2催化剂的多功能化，实现了光催化有机合成和废水降解的一体化。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成及废水降解处理综合技术，特别是一种TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统。
背景技术
传统化学工业在给人们带来的物质文明享受的同时，其“三废”（废气、废水、废渣）的排放也使人们饱尝了化学工业发展所带来的环境污染、生态破坏等恶果。化工行业排放的有机类废水因具有浓度高，毒性大，含有大量生物难降解成分等特点，成为化工行业环境污染治理的难点和重点。
对于有机类废水的处理，目前常用的拦截法，如膜分离、活性炭吸附、树脂吸附、空气吹脱等，或氧化分解法，如生物氧化法、化学氧化法等。这些方法通过物理分离和氧化降解方式可去除废水中的有机污染物，但它们大都存在工艺运行成本高、工艺条件难以控制以及二次污染等问题。此外，采用这些方法都只是“终端污染治理”而非“始端污染预防”。
随着化学工业规模的不断扩大，用于环境保护和治理的费用将不断上升，环境污染问题就难以控制。这些问题引起了化学家们的反思：与其终端治理污染，不如对污染严重的生产工艺和流程进行设计改进，开发清洁生产工艺、环境友好型工艺，从源头上消除或减少污染。故绿色化学应运而生，将化工行业的环境污染由治标转向了治本。
TiO2光催化技术作为一种“绿色技术”和“环境友好技术”，具有操作简单、反应条件温和及无二次污染等优点，是21世纪催化学科备受关注的研究方向之一。在一定波长光源照射下，TiO2半导体材料会诱导激发生成光生电子-空穴对，空穴具有强氧化性，光生电子则具有强还原性，光诱导激发TiO2具有氧化-还原特性。正是因为这一特性，使得TiO2光催化技术在有机 合成领域和废水降解处理领域都得到了长足的发展。TiO2光催化有机合成技术，如光催化还原硝基化合物制备芳胺化合物可在常温常压下进行，且反应溶剂为小分子有机溶剂，易回收，从而从源头上减少了污染。由于TiO2光催化降解技术以光为反应动力，TiO2催化剂无毒且可回收，不会带来二次污染，且可将有机污染物矿化为水和二氧化碳，它是一种清洁的处理生产工艺。
将TiOC2光催化有机合成技术和废水降解技术的联合，可在减少始端污染的同时，也可避免终端处理的二次污染。此外，联合工艺也简化了化工产品的生产工艺流程，也实现了从生产到后续废水处理整个工艺流程的清洁性，具有良好的经济效益和环境效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种TiO2光催化还原制备芳胺化合及废水降解一体化系统，该系统采用TiO2光催化还原技术代替传统工艺实现硝基化合物的还原，制备芳胺化合物，简化工艺流程，减少始端污染；采用TiO2光催化氧化降解技术对制备工艺废水进行处理，有效矿化废水中少量有机污染物后，回收TiO2催化剂，避免二次污染。一体化系统实现了芳胺化合物从生产制备到后续废水处理整个工艺流程的清洁性，且一体化系统采用同一种TiO2催化剂进行芳胺化合物的合成和后续废水的降解，实现了TiO2催化剂的多功能性。一体化系统作为一种清洁的、多功能化系统，具有良好的经济效益和环境效益，在化工行业具有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统，该系统包括有TiO2光催化还原硝基化合物系统、TiO2催化剂再生系统和TiO2光催化降解废水系统；
所述TiO2光催化还原硝基化合物系统包括有依次连接的第一光催化反应器、第一TiO2分离装置、溶剂回收装置、芳胺化合物提纯装置；所述第一光催化反应器与溶剂回收装置之间通过小分子有机溶剂回收管路相连，通过 回收管路可再利用溶剂回收装置分离回收得到的小分子有机溶剂；第一TiO2分离装置同时通过一条反向连接管路与第一光催化反应器相连，通过反向连接管路可直接回收再利用经第一TiO2分离装置分离得到的分离的TiO2催化剂，继续进行催化反应；
所述TiO2光催化降解废水系统包括有依次连接的第二光催化反应器和第二TiO2分离装置；所述第二TiO2分离装置通过一条反向连接管路与第二光催化反应器相连，通过反向连接管路可直接回收再利用经第二TiO2分离装置分离得到的分离的TiO2催化剂，继续进行催化降解反应；
所述TiO2催化剂再生系统包括有依次连接的恒温干燥箱和TiO2高温活化装置；所述恒温干燥箱通过连接管道与第一TiO2分离装置和第二TiO2分离装置相连，用于收集干燥两个分离装置分离得到的分离的TiO2催化剂，之后通过连接管路进入TiO2高温活化装置；TiO2高温活化装置通过连接管路分别与第一光催化反应器和第二光催化反应器相连，高温活化后的TiO2催化剂再通过管路分别进入两个光催化反应器中继续进行催化还原反应和催化降解反应；
第一TiO2分离装置通过另一条连接管路与TiO2催化剂再生系统中的恒温干燥箱相连，可使分离的TiO2催化剂干燥后，通过连接管路进入高温活化装置中再生活化，活化后TiO2催化剂通过连接管路进入第一光催化反应器中继续进行催化反应；
第二TiO2分离装置通过另一条连接管路与TiO2催化剂再生系统中的恒温干燥箱相连，可使分离的TiO2催化剂干燥后，通过连接管路进入高温活化装置中再生活化，活化后TiO2催化剂通过连接管路进入第二光催化反应器中继续进行催化反应。
本发明的效果为采用该一体化系统的优点：
（1）该系统采用TiO2光催化还原技术制备芳胺化合物，反应工艺流程 简单，反应条件温和，可在常温常压下进行；反应溶剂采用小分子有机溶剂，毒性小，且易回收；TiO2催化剂稳定无毒，可通过高温活化等方式再生而实现重复利用。
（2）该系统实现了TiO2光催化有机合成技术和TiO2光催化降解技术的联合，从芳胺化合物生产的源头减少了污染，也避免了废水处理终端的二次污染。
（3）该系统采用同一种TiO2催化剂实现了TiO2光催化还原制备芳胺化合物和TiO2光催化降解废水这两种功能，实现了TiO2催化剂的多功能化。
附图说明
图1为本发明的一体化系统示意图。
图中：
1、TiO2光催化还原硝基化合物系统 2、TiO2光催化降解废水系统3、TiO2催化剂再生系统 4、第一光催化反应器 5、第一TiO2分离装置 6、溶剂回收装置 7、小分子有机溶剂回收管路8、芳胺化合物提纯装置 9、目标产物 10、第二光催化反应器11、第二TiO2分离装置 12、处理出水 13、恒温干燥箱14、TiO2高温活化装置
具体实施方式
结合附图及实施例对本发明的TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统的结构实现过程加以说明。
本发明的TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统设计思想是基于的TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解系统，利用TiO2半导体材料光诱导激发生成光生电子-空穴对而具有氧化-还原这一特性，采用同一种TiO2催化剂实现了硝基化合物的光催化还原和含硝基化合物废水的光催化降解，实现了TiO2催化剂的多功能化，也实现了光催化有机合成和 废水降解的一体化。
本发明的TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统包括有TiO2光催化还原硝基化合物系统1、TiO2光催化降解废水系统2和TiO2催化剂再生系统3三个系统。TiO2光催化还原硝基化合物系统1包含第一光催化反应器4、第一TiO2分离装置5、溶剂回收装置6、小分子有机溶剂回收管路7和芳胺化合物提纯装置8等；TiO2光催化降解废水系统2包含第二光催化反应器10和第二TiO2分离装置11；TiO2催化剂再生系统3包含恒温干燥箱13和TiO2高温活化装置14。
所述TiO2光催化还原硝基化合物系统1包括有依次连接的第一光催化反应器4、第一TiO2分离装置5、溶剂回收装置6、芳胺化合物提纯装置8；所述第一光催化反应器4与溶剂回收装置6之间通过小分子有机溶剂回收管路7相连，通过回收管路可再利用溶剂回收装置6分离回收得到的小分子有机溶剂；第一TiO2分离装置5同时通过一条反向连接管路与第一光催化反应器4相连，通过反向连接管路可直接回收再利用经第一TiO2分离装置5分离得到的分离的TiO2催化剂，继续进行催化反应。
所述TiO2光催化降解废水系统2包括有依次连接的第二光催化反应器10和第二TiO2分离装置11；所述第二TiO2分离装置11通过一条反向连接管路与第二光催化反应器10相连，通过反向连接管路可直接回收再利用经第二TiO2分离装置11分离得到的分离的TiO2催化剂，继续进行催化降解反应。
所述TiO2催化剂再生系统3包括有依次连接的恒温干燥箱13和TiO2高温活化装置14；所述恒温干燥箱13通过连接管道与第一TiO2分离装置5和第二TiO2分离11装置相连，用于收集干燥两个分离装置分离得到的分离的TiO2催化剂，之后通过连接管路进入TiO2高温活化装置14；TiO2高温活化装置14通过连接管路分别与第一光催化反应器4和第二光催化反应器10相 连，高温活化后的TiO2催化剂再通过管路分别进入两个光催化反应器中继续进行催化还原反应和催化降解反应。
第一TiO2分离装置5通过另一条连接管路与TiO2催化剂再生系统3中的恒温干燥箱13相连，可使分离的TiO2催化剂干燥后，通过连接管路进入高温活化装置14中再生活化，活化后TiO2催化剂通过连接管路进入第一光催化反应器4中继续进行催化反应。
第二TiO2分离装置11通过另一条连接管路与TiO2催化剂再生系统3中的恒温干燥箱13相连，可使分离的TiO2催化剂干燥后，通过连接管路进入高温活化装置14中再生活化，活化后TiO2化剂通过连接管路进入第二光催化反应器10中继续进行催化反应。
所述TiO2光催化还原硝基化合物系统1和TiO2光催化降解废水系统2中所用TiO2为同一种催化剂。所述硝基化合物为硝基苯及硝基苯衍生物。
在所述第一光催化反应器4中以TiO2为催化剂，以小分子有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈之一为反应溶剂，以紫外灯为光源，进行硝基化合物的光催化还原反应。反应完毕后，经第一TiO2分离装置6分离得到的分离TiO2催化剂和反应液，分离的TiO2催化剂或通过反向连接管路直接进入第一光催化反应器4中继续进行催化反应，或通过连接管路进入TiO2催化剂再生系统3中的恒温干燥箱13中进行干燥，再通过连接管路进入TiO2高温活化装置14中进行再生活化，之后再通过连接管路进入第一光催化反应器4中继续进行催化反应。分离了TiO2催化剂的反应液经溶剂回收装置6分离回收小分子有机溶剂，并通过小分子有机溶剂回收管路7继续进入第一光催化反应器4中再次利用。分离了小分子有机溶剂的含芳胺化合物溶液进入芳胺化合物提纯装置8中进行产物提纯而得到目标产物9。同时，因产物提纯而产生的少量废液进入TiO2光催化降解废水系统2中的第二光催化反应器10中进行光催化降解反应，反应完成后，废水经第二TiO2分离装置11分离 TiO2催化剂后得处理出水12，处理出水12或直接达标排放，或进入下一处理工艺继续进行处理。而分离的TiO2催化剂或通过反向连接管路直接进入第二光催化反应器10中，继续进行催化反应，或通过连接进入TiO2催化剂再生系统3中的恒温干燥箱13中进行干燥，再通过连接管路进入TiO2高温活化装置14中进行再生活化，活化后TiO2催化剂通过连接管路进入第二光催化反应器10中继续进行催化反应。
本发明的TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统实现过程如下：
在第一光催化反应器4中以TiO2为催化剂，以小分子有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈之一为反应溶剂，以紫外灯为光源，进行硝基化合物的光催化还原反应而制备芳胺化合物，反应完成后通过第一TiO2分离装置5将反应溶液和TiO2催化剂分离，分离的TiO2催化剂或通过反向连接管路直接进入第一光催化反应器4，或通过连接管路进入Ti02催化剂再生系统3，在恒温干燥箱13中在100~120℃下干燥2~3h后，通过连接管路进入TiO2高温活化装置14中在300~700℃下高温活化2~3h后，活化后的TiO2催化剂通过连接管路进入第一光催化反应器4继续进行催化反应而实现重复利用。分离了TiO2催化剂的反应液为小分子有机溶剂和芳胺化合物混合液，混合液经溶剂回收装置6分离回收小分子有机溶剂，并通过小分子有机溶剂回收管路7进入第一光催化反应器4中再次利用；分离了小分子有机溶剂的反应液直接进入芳胺化合物提纯装置8中，经提纯得到目标产物9，即芳胺化合物；芳胺化合物提纯装置8所排出的废液直接进入TiO2光催化降解废水系统2中的进行降解处理。
在第二光催化反应器10中以TiO2为催化剂，用水对TiO2光催化还原硝基化合物系统1中的芳胺化合物提纯装置8所排出的废液进行稀释，并以紫外灯为光源，进行芳胺化合物还原制备工艺废水的光催化降解。反应完成后，通 过第二TiO2分离装置11将经光催化降解处理后废水和TiO2催化剂进行分离，分离的TiO2催化剂或通过反向连接管路直接进入第二光催化反应器10中继续进行催化降解反应，或通过连接管路进入Ti02催化剂再生系统3，在恒温干燥箱13中在100~120℃下干燥2~3h后，进入TiO2高温活化装置14中在温度300~700℃下高温活化2~3h后，活化后的TiO2催化剂通过连接管路进入第二光催化反应器10继续进行催化反应而实现重复利用。分离了TiO2催化剂的废水为处理出水12，处理出水12或直接达标排放，或进入下一步处理工艺中进一步处理。
实施例
实施例1
采用本发明的TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统进行3，4-二氯硝基苯的光催化还原制备3,4-二氯苯胺及废水降解。在第一光催化反应器4中，以PS改性制备的多孔TiO2为催化剂，以甲醇为反应溶剂，以150W紫外灯为光源，进行3,4-二氯硝基苯的光催化还原反应。实验结果表明，在3,4-二氯硝基苯初始浓度为6g/L，多孔TiO2催化剂投加量为6g/L，甲醇用量为100mL的条件下，在光催化反应12h后，3,4-二氯苯胺的收率可达61.22%，且光催化反应完后通过溶剂回收装置6对甲醇进行回收，得甲醇70mL，回收率为70%，回收的甲醇通过小分子有机溶剂回收管路7进入第一光催化反应器4中继续作为反应溶剂，实现回收再利用。3,4-二氯苯胺经芳胺化合物提纯装置8提纯后所产生的少量废液直接进入自制第二光催化反应器10中，废液中硝基化合物含量约为30mg/L，同样以PS改性多孔TiO2为催化剂，以250W紫外灯为光源，进行制备工艺废水的光催化降解。实验结果表明，在TiO2催化剂投加量为2g/L，溶液初始pH为4，溶液中空气鼓入量为0.2m3/h的条件下，光照5h，废水中硝基化合物的去除率可达93.7%。
将两个光催化反应器中的TiO2催化剂分别经TiO2分离装置膜分离器分离 后，通过管路进入第一光催化反应器4、第二光催化反应器10中，继续进行催化反应，实验结果表明，在还原反应中，TiO2重复使用两次，3,4-二氯苯胺的产率仍有40%左右；在降解反应中，TiO2重复使用两次，废水中硝基物的去除率仍可达70%以上。分离的TiO2在恒温干燥箱13中，于温度120℃下干燥3h，并在TiO2高温活化装置14马弗炉中经温度500℃高温活化2h后，其光催化还原反应效率和光催化降解效率几近恢复至原有水平，分别达到58.74%和83.90%。
实施例2
采用一体化系统进行硝基苯和邻硝基甲苯的光催化还原制备苯胺和邻甲基苯胺及废水降解。在自制第一光催化反应器4中，以P25型TiO2为催化剂，以乙醇为反应溶剂，以200W紫外灯为光源，进行硝基苯和邻硝基甲苯的光催化还原反应。实验结果表明，在硝基苯和邻硝基甲苯初始浓度为100mg/L，P25型TiO2催化剂投加量为2g/L，乙醇用量为100mL的条件下，在光催化反应2h后，苯胺和邻甲基苯胺的收率分别可达65.35%和87.09%，且光催化反应完后，用溶剂回收装置对乙醇进行回收，得乙醇75mL，回收率为75%，回收的乙醇通过小分子有机溶剂回收管路7进入第一光催化反应器4中继续作为反应溶剂，实现回收再利用。苯胺和邻甲基苯胺提纯后所产生的少量废液直接进入自制第二光催化反应器10中，两种废液中硝基苯和邻硝基甲苯的含量分别约为35mg/L和12mg/L，同样以P25型TiO2为催化剂，以200W紫外灯为光源，进行制备工艺废水的光催化降解。实验结果表明，在TiO2催化剂投加量为2g/L，溶液初始pH为3，溶液中添加0.2mL/L的H2O2的条件下，光照5h，废水中硝基苯和邻硝基甲苯的去除率率可分别达94.6%和97.2%。
将制备和降解两个系统中光催化反应器中的TiO2催化剂经TiO2分离装置膜分离器分离后，通过管路进入两个光催化反应器中，继续进行催化反应，实验结果表明，在还原反应中，TiO2重复使用一次，苯胺和邻甲基苯胺的产 率仍分别有56.83%和78.04%；在降解反应中，TiO2重复使用两次，两种废水中硝基苯和邻硝基甲苯的去除率都仍在85%以上。分离的TiO2在恒温干燥箱13中于120℃下干燥3h，并在TiO2高温活化装置14马弗炉中经500℃高温活化2h后，其光催化还原反应效率和光催化降解效率几近恢复至原有水平。
Claims (1)
1.一种TiO2光催化还原制备芳胺化合物及废水降解一体化系统，该系统包括有TiO2光催化还原硝基化合物系统、TiO2催化剂再生系统和TiO2光催化降解废水系统；
所述TiO2光催化还原硝基化合物系统（1）包括有依次连接的第一光催化反应器（4）、第一TiO2分离装置（5）、溶剂回收装置（6）、芳胺化合物提纯装置（8）；所述第一光催化反应器（4）与溶剂回收装置（6）之间通过小分子有机溶剂回收管路（7）相连，通过回收管路可再利用溶剂回收装置（6）分离回收得到的小分子有机溶剂；第一TiO2分离装置（5）同时通过一条反向连接管路与第一光催化反应器（4）相连，通过反向连接管路可直接回收再利用经第一TiO2分离装置（5）分离得到的分离的TiO2催化剂，继续进行催化反应，所述硝基化合物为硝基苯及硝基苯衍生物；
所述TiO2光催化降解废水系统（2）包括有依次连接的第二光催化反应器（10）和第二TiO2分离装置（11）；所述第二TiO2分离装置（11）通过一条反向连接管路与第二光催化反应器（10）相连，通过反向连接管路可直接回收再利用经第二TiO2分离装置（11）分离得到的分离的TiO2催化剂，继续进行催化降解反应；
所述TiO2催化剂再生系统（3）包括有依次连接的恒温干燥箱（13）和TiO2高温活化装置（14）；所述恒温干燥箱（13）通过连接管道与第一TiO2分离装置（5）和第二TiO2分离（11）装置相连，用于收集干燥两个分离装置分离得到的分离的TiO2催化剂，之后通过连接管路进入TiO2高温活化装置（14）；TiO2高温活化装置（14）通过连接管路分别与第一光催化反应器（4）和第二光催化反应器（10）相连，高温活化后的TiO2催化剂再通过管路分别进入两个光催化反应器中继续进行催化还原反应和催化降解反应；
第一TiO2分离装置（5）通过另一条连接管路与TiO2催化剂再生系统（3）中的恒温干燥箱（13）相连，可使分离的TiO2催化剂干燥后，通过连接管路进入高温活化装置（14）中再生活化，活化后TiO2催化剂通过连接管路进入第一光催化反应器（4）中继续进行催化反应；
第二TiO2分离装置（11）通过另一条连接管路与TiO2催化剂再生系统（3）中的恒温干燥箱（13）相连，可使分离的TiO2催化剂干燥后，通过连接管路进入高温活化装置（14）中再生活化，活化后TiO2催化剂通过连接管路进入第二光催化反应器（10）中继续进行催化反应；
所述TiO2光催化还原硝基化合物系统和TiO2光催化降解废水系统中所用TiO2为同一种催化剂。
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