CN102941104B - 高负载量的氧气净化催化剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体净化领域，具体涉及高负载量的氧气净化催化剂及其生产方法。本发明目的是提供一种全新的氧气净化催化剂，具有负载量高，成本便宜，生产工艺清洁环保的优点。该氧气净化催化剂，含有载体和活性成分：载体为固体氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛中的一种；活性成分为Cu、Cr、Ni、Ce的复合氧化物，其摩尔比为Cu：Cr：Ni：Ce＝1.2～1.5：1～1.2：0.3～0.5：0.1～0.2。活性成分前驱物为Cu、Cr、Ni、Ce的硝酸盐。本发明催化剂主要用于含CO、挥发性有机化合物CxHy（烃类）、挥发性有机化合物CxHyOz（醛、酮、酸、酯）中的一种或几种杂质的氧气的催化氧化，在较低的温度下将污染的氧气进行净化，适用的含杂质氧气主要为臭氧尾气和化工尾气。
Description
技术领域
本发明属于气体净化领域，具体涉及高负载量的氧气净化催化剂及其生产方法。
背景技术
采用催化氧化方法对含CO、挥发性有机化合物CxHy（烃类）、挥发性有机化合物CxHyOz（醛、酮、酸、酯）中的一种或几种杂质的氧气进行净化处理，目前，现有的催化氧化催化剂大多采用搭载有贵金属或其氧化物的催化剂，贵金属产量低，价格相对较高且受供求关系影响很大，难以实现工业生产批量化以降低成本，故此类催化剂成本一直居高不下。
目前工业上催化剂制备方法多采用共沉淀法，常用沉淀剂为Na2CO3、NaOH、NaHCO3，将活性组分前驱物溶解加入沉淀剂、然后经过滤、洗涤沉淀，或再将沉淀和有机酸溶液加载体浸渍，再经干燥和高温焙烧制得催化剂，所得催化剂虽然具有较高的活性，但是残存的Na对催化剂性能产生影响，为消除Na，需多次重复洗涤、过滤，废水产生多，不宜于大规模进行工业化生产。再者，各类催化剂的制备过程中通常使用了硝酸盐等物质，大多为试验技术，批量化生产实施难度大。又，采用浸渍法制作催化剂时，其干燥、焙烧等步骤会产生大量的氮氧化物等有毒气体，对空气造成严重污染。
本领域急需一种成本便宜，清洁环保的氧气净化催化剂。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种全新的氧气净化催化剂，具有负载量高，成本便宜，清洁环保的优点。
本发明氧气净化催化剂，含有载体和活性成分：所述载体为固体氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛中的一种；所述活性成分为Cu、Cr、Ni、Ce的复合氧化物，其摩尔比为Cu：Cr：Ni：Ce＝1.2～1.5：1～1.2：0.3～0.5：0.1～0.2。为便于制作和使用过程中的拆装，控制载体粒径2～5mm。
进一步的，制备本发明活性成分“Cu、Cr、Ni、Ce的复合氧化物”所采用的活性成分前驱物为Cu、Cr、Ni、Ce的硝酸盐。
本发明氧气净化催化剂的生产方法如下：
A、活性成分前驱物溶于去离子水中得前驱物溶液，控制金属离子总浓度为1～3mol/L；
溶解时选择去离子水的原因是：不引入Cl-，避免催化剂中毒；
B、前驱物溶解形成前驱物溶液后，加入载体浸渍，浸渍时加热搅拌，浸渍温度30～50℃，浸渍时间6～24小时，过滤，得浸渍载体；
提高浸渍液温度和增加搅拌能增加浸渍量和浸渍深度，故浸渍时加热搅拌，负载量高；
C、浸渍载体采用沉淀处理法或直接焙烧法制成催化剂。
步骤C中所述沉淀处理法为：
（1）浸渍载体与NH3反应，生成金属氢氧化物沉淀和NH4NO3；
（2）通水蒸汽洗涤载体，使NH4NO3脱离固相；
（3）室温下通入空气或氮气或氧气除去载体上残余水分，将气体升温至50～70℃对载体干燥8～12小时；
（4）然后将气体以每小时升温50-100℃的速率升温至450～550℃对载体进行焙烧5～8小时，停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂。
采用沉淀处理方法不产生氮氧化物，无空气污染，步骤（3）和步骤（4）产生的尾气可直接排放；通水蒸汽洗涤浸渍后载体上的NH4NO3，无废水产生。
步骤C中所述直接焙烧法为：
（1）室温下通入空气或氮气或氧气除去载体上残余溶液，将气体升温至50～100℃对浸渍载体干燥8～12小时；
（2）然后将气体以每小时升温50-100℃的速率升温至450～550℃对载体进行焙烧5～8小时，停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂。
其中，步骤（1）和步骤（2）通入气体产生的废气引入含双氧水的碱水吸收槽则可避免、消除废气对环境的污染和不良影响。
采用直接焙烧法时，干燥和焙烧过程中产生的氮氧化物通过碱水吸收，达到零排放，无空气污染。
本发明气体净化催化剂是针对氧气完成的技术，具有金属氧化物负载量高；现有催化剂的催化氧化温度为420～500℃，本催化剂可在300～350℃较低温度催化氧化氧气中的CO、挥发性有机化合物CxHy（烃类）、挥发性有机化合物CxHyOz（醛、酮、酸、酯）中的一种或几种杂质；最大范围的杂质去除率为90%以上，优选方案可达到95%以上，最优方案则可以达到100%，催化活性高；而且不担载贵金属，载体和前驱物易得，催化剂成本低。而且本发明催化剂的生产方法清洁环保，易操作易控制。
采用本发明催化剂用于含CO、挥发性有机化合物CxHy（烃类）、挥发性有机化合物CxHyOz（醛、酮、酸、酯）中的一种或几种杂质的氧气的净化，其催化氧化效果良好。如：进气含杂质2%，催化氧化温度300～350℃，使用空速3000h-1，出气杂质降为＜1ppm。产品主要用于含CO、挥发性有机化合物CxHy（烃类）、挥发性有机化合物CxHyOz（醛、酮、酸、酯）中的一种或几种杂质的氧气的催化氧化，在较低的温度下将污染的氧气进行净化。含杂质的氧气主要指臭氧尾气和化工尾气。
附图说明
图1为本发明催化剂的生产工艺流程图，具体采用沉淀处理法制备催化剂。
图2为本发明催化剂的生产工艺的设备图，具体是采用沉淀处理法所用设备。
图3为本发明催化剂的生产工艺流程图，具体采用直接焙烧法制备催化剂。
图4为本发明催化剂的生产工艺的设备图，具体是采用直接焙烧法所用设备。
其中，图1是概略地表示本发明所述的沉淀处理法的流程图，其中虚线框内的沉淀、洗涤、干燥和焙烧利用同一设备，如图2所示。图3是概略地表示本发明所述的直接焙烧法的流程图，其中干燥和焙烧利用同一设备，如图4所示，图4还表示了尾气处理的示意图。
具体实施方式
本发明氧气净化催化剂，含有载体和活性成分：所述载体为固体氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛中的一种；所述活性成分为Cu、Cr、Ni、Ce的复合氧化物，其摩尔比为Cu：Cr：Ni：Ce＝1.2～1.5：1～1.2：0.3～0.5：0.1～0.2。为便于制作和使用过程中的拆装，控制载体粒径2～5mm。
其中，制备本发明活性成分“Cu、Cr、Ni、Ce的复合氧化物”所采用的活性成分前驱物为Cu、Cr、Ni、Ce的硝酸盐。
本发明氧气净化催化剂的生产方法如下：
A、活性成分前驱物溶于去离子水中得前驱物溶液，控制金属离子总浓度为1～3mol/L；
B、前驱物溶解形成前驱物溶液后，加入载体浸渍，浸渍时加热搅拌，浸渍温度30～50℃，浸渍时间6～24小时，过滤，得浸渍载体；
C、浸渍载体采用沉淀处理法或直接焙烧法制成催化剂。
步骤C中所述沉淀处理法为：
（1）浸渍载体与NH3反应，生成金属氢氧化物沉淀和NH4NO3；
（2）通水蒸汽洗涤载体，使NH4NO3脱离固相；
（3）室温下通入空气或氮气或氧气除去载体上残余水分，将气体升温至50～70℃对载体干燥8～12小时；
（4）然后将气体以每小时升温50-100℃的速率升温至450～550℃对载体进行焙烧5～8小时，停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂。
步骤C中所述直接焙烧法为：
（1）室温下通入空气或氮气或氧气除去载体上残余溶液，将气体升温至50～100℃对浸渍载体干燥8～12小时；
（2）然后将气体以每小时升温50-100℃的速率升温至450～550℃对载体进行焙烧5～8小时，停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，说明但不限制本发明。
实施例1 称取13.9gCu(NO3)2·3H2O，19.2gCr(NO3)3·9H2O，4.2gNi(NO3)2·6H2O和2.1gCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125mL溶液，加载体100g Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍温度20℃，浸渍6小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入氧气除去载体上残余溶液，升温至80℃对浸渍载体干燥10小时；以每小时升温50℃的速率升温至500℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂1，测得其负载量为2.5％。
实施例2 称取27.9gCu(NO3)2·3H2O，38.5gCr(NO3)3·9H2O，8.4gNi(NO3)2·6H2O和4.2gCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125mL溶液，加载体100g Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍温度20℃，浸渍6小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入氧气除去载体上残余溶液，升温至80℃对浸渍载体干燥10小时；以每小时升温50℃的速率升温至500℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂2，测得其负载量为5％。
实施例3 称取41.8gCu(NO3)2·3H2O，57.7gCr(NO3)3·9H2O，12.6gNi(NO3)2·6H2O和6.3gCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125mL溶液，加载体100g Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍温度20℃，浸渍6小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入氧气除去载体上残余溶液，升温至80℃对浸渍载体干燥10小时；以每小时升温50℃的速率升温至500℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂3，测得其负载量为7％。
实施例4 称取41.8gCu(NO3)2·3H2O，57.7gCr(NO3)3·9H2O，12.6gNi(NO3)2·6H2O和6.3gCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125mL溶液，加载体100g Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍温度50℃，浸渍6小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入空气除去载体上残余溶液，升温至50℃对浸渍载体干燥10小时；以每小时升温50℃的速率升温至550℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂4，测得其负载量为10％。
实施例5 称取41.8gCu(NO3)2·3H2O，57.7gCr(NO3)3·9H2O，12.6gNi(NO3)2·6H2O和6.3gCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125mL溶液，加载体100g Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度50℃，浸渍6小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入空气除去载体上残余溶液，升温至50℃对浸渍载体干燥10小时；以每小时升温50℃的速率升温至550℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂5，测得其负载量为12％。
实施例6 称取41.8gCu(NO3)2·3H2O，57.7gCr(NO3)3·9H2O，12.6gNi(NO3)2·6H2O和6.3gCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125mL溶液，加载体100g Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度50℃，浸渍12小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入空气除去载体上残余溶液，升温至50℃对浸渍载体干燥10小时；以每小时升温50℃的速率升温至550℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂6，测得其负载量为14％。
实施例7 称取41.8gCu(NO3)2·3H2O，57.7gCr(NO3)3·9H2O，12.6gNi(NO3)2·6H2O和6.3gCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125mL溶液，加载体100g Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度50℃，浸渍24小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入空气除去载体上残余溶液，升温至50℃对浸渍载体干燥10小时；以每小时升温50℃的速率升温至550℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂7，测得其负载量为15％。
通过实施例1、2、3可说明：上述实施例，金属离子摩尔配比一样，制备条件一样，只有金属离子总浓度不同，分别为1mol/L、2mol/L、3mol/L，测得其负载量随浓度的增加而增加，当浓度达到3mol/L时，溶液趋于饱和。
通过实施例3、4、5可说明：提高浸渍液温度和增加搅拌能提高负载量。
通过实施例5、6、7可说明：增加浸渍时间能提高负载量。
沉淀处理法实施例8-10
实施例8 称取26.6kgCu(NO3)2·3H2O，35.3kgCr(NO3)3·9H2O，10.7kgNi(NO3)2·6H2O和6.4kgCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125L溶液，加载体100kg分子筛浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度30℃，浸渍24小时，过滤，得浸渍载体；浸渍载体与NH3反应，生成金属氢氧化物沉淀和NH4NO3；通水蒸汽洗涤载体，使NH4NO3脱离固相；室温下通入空气除去载体上残余水分，升温至50℃对载体干燥12小时；以每小时升温100℃的速率升温至550℃焙烧5小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂8。
实施例9 称取33.3kgCu(NO3)2·3H2O，44.1kgCr(NO3)3·9H2O，13.4kgNi(NO3)2·6H2O和8.0kgCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125L溶液，加载体100kgZrO2浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度45℃，浸渍18小时，过滤，得浸渍载体；浸渍载体与NH3反应，生成金属氢氧化物沉淀和NH4NO3；通水蒸汽洗涤载体，使NH4NO3脱离固相；室温下通入空气除去载体上残余水分，升温至60℃对载体干燥10小时；以每小时升温100℃的速率升温至550℃焙烧5小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂9。
实施例10 称取40.0kgCu(NO3)2·3H2O，53.0kgCr(NO3)3·9H2O，16.0kgNi(NO3)2·6H2O和9.6kgCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125L溶液，加载体100kg Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度50℃，浸渍12小时，过滤，得浸渍载体；浸渍载体与NH3反应，生成金属氢氧化物沉淀和NH4NO3；通水蒸汽洗涤载体，使NH4NO3脱离固相；室温下通入空气除去载体上残余水分，升温至70℃对载体干燥8小时；以每小时升温100℃的速率升温至550℃焙烧5小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂10。
直接焙烧法实施例11-13
实施例11 称取27.9kgCu(NO3)2·3H2O，38.5kgCr(NO3)3·9H2O，8.4kgNi(NO3)2·6H2O和4.2kgCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125L溶液，加载体100kg SiO2浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度30℃，浸渍24小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入氮气除去载体上残余溶液，升温至50℃对浸渍载体干燥12小时；以每小时升温50℃的速率升温至500℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂11。
实施例12 称取34.8kgCu(NO3)2·3H2O，48.1kgCr(NO3)3·9H2O，10.5kgNi(NO3)2·6H2O和5.2kgCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125L溶液，加载体100kg TiO2浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度45℃，浸渍18小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入氮气除去载体上残余溶液，升温至80℃对浸渍载体干燥10小时；以每小时升温50℃的速率升温至500℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂12。
实施例13 称取41.8kgCu(NO3)2·3H2O，57.7kgCr(NO3)3·9H2O，12.6kgNi(NO3)2·6H2O和6.3kgCe(NO3)3·6H2O，加去离子水配成125L溶液，加载体100kg Al2O3浸渍于该混合液中，浸渍时加热搅拌，浸渍温度50℃，浸渍12小时，过滤，得浸渍载体；室温下通入氮气除去载体上残余溶液，升温至100℃对浸渍载体干燥8小时；以每小时升温50℃的速率升温至500℃焙烧8小时；停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂13。
将实施例8-13制得的催化剂装填于固定床催化氧化反应器中，以氧气或空气经硅胶净化作为载气载带杂质气体（CH4、CO、乙酸、甲醛）流经反应器，其中CH40.50～1.0%、CO 0.1～0.5%、乙酸0.07～0.1%、甲醛0.07～0.1%，采用电加热器预热到工作温度，使用空速3000h-1，结果见下表。
| 催化剂 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 催化氧化温度（℃） | 330 | 300 | 350 | 330 | 300 | 350 |
| 转化率（％） | 90 | 95 | 100 | 90 | 95 | 100 |
本发明催化剂可应用于臭氧化尾气的深度净化和回收循环利用。臭氧是一种清洁环保的强氧化剂，以其无残留、无二次污染等特点，在饮用水源消毒、化工合成、污水处理、造纸脱色等行业得到应用。但是高昂的运行费用制约了这种高新技术的推广，就其原因主要是纯氧作为原料利用率仅为10％，其他90％氧气在臭氧消耗掉后经过预处理放空排放，造成环境二次污染和运行成本的增加。采用本发明催化剂可明显降低臭氧的生产成本。
综上，本发明催化剂的生产工艺简单易行，现场工艺流程改造方便，可行性强。本发明催化剂主要用于含CO、挥发性有机化合物CxHy（烃类）、挥发性有机化合物CxHyOz（醛、酮、酸、酯）中的一种或几种杂质的氧气的催化氧化，在较低的温度下将污染的氧气进行净化，适用的含杂质氧气主要为臭氧尾气和化工尾气，催化剂的催化氧化性能优良，应用前景广。
Claims (5)
1.氧气净化催化剂，包括载体和活性成分，其特征在于：所述载体为固体氧化物，所述活性成分为Cu、Cr、Ni、Ce的复合氧化物；
其中，金属离子的摩尔比为Cu：Cr：Ni：Ce＝1.2～1.5：1～1.2：0.3～0.5：0.1～0.2；
所述固体氧化物为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛中的一种；
所述Cu、Cr、Ni、Ce的复合氧化物的前驱物为Cu、Cr、Ni、Ce的硝酸盐。
2.权利要求1所述的氧气净化催化剂的生产方法，其特征在于步骤如下：
A、活性成分前驱物溶于去离子水中得前驱物溶液，控制金属离子总浓度为1～3mol/L，金属离子的摩尔比为Cu：Cr：Ni：Ce＝1.2～1.5：1～1.2：0.3～0.5：0.1～0.2；
B、前驱物溶解形成前驱物溶液后，加入载体浸渍，浸渍时加热搅拌，浸渍温度30～50℃，浸渍时间6～24小时，过滤，得浸渍载体；
C、浸渍载体采用沉淀处理法或直接焙烧法制成催化剂。
3.根据权利要求2所述的氧气净化催化剂的生产方法，其特征在于：步骤C中所述沉淀处理法为：
(1)浸渍载体与NH3反应，生成金属氢氧化物沉淀和NH4NO3；
(2)通水蒸汽洗涤载体，使NH4NO3脱离固相；
(3)室温下通入空气或氮气或氧气除去载体上残余水分，将气体升温至50～70℃对载体干燥8～12小时；
(4)然后将气体以每小时升温50-100℃的速率升温至450～550℃，对载体进行焙烧5～8小时，停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂。
4.根据权利要求2所述的氧气净化催化剂的生产方法，其特征在于：步骤C中所述直接焙烧法为：
(1)室温下通入空气或氮气或氧气除去载体上残余溶液，将气体升温至50～100℃对浸渍载体干燥8～12小时；
(2)然后将气体以每小时升温50-100℃的速率升温至450～550℃，对载体进行焙烧5～8小时，停止加热，持续通气降温至室温，即得催化剂。
5.根据权利要求4所述的氧气净化催化剂的生产方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)通入气体产生的废气引入含双氧水的碱水吸收槽。
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