CN104174411B - 一种提高VOCs催化剂催化氧化活性的方法 - Google Patents

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Abstract

本文涉及一种提高VOCs催化剂催化氧化活性的方法，采用火焰喷雾热解法制备的合金催化剂经过高温还原及酸刻蚀等步骤，以显著提高催化剂催化氧化活性。本发明涉及的催化剂载体是不被酸所溶解的氧化物或者单质，活性组分为Pt或/和Au与至少一种可被酸所溶解的金属所形成的合金。可被酸所溶解的金属在酸刻蚀过程中，可部分或者完全被刻蚀掉。由于刻蚀后合金的多孔结构，增大了活性组分与反应物的接触面积，强化了传质过程，从而提高催化剂催化氧化活性。本发明涉及的提高负载型催化剂活性的方法工艺简单，过程连续、可控，易实现规模化生产。

Description

一种提高VOCs催化剂催化氧化活性的方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，涉及到一种提高VOCs催化氧化催化剂活性的方法。具体地，将火焰喷雾热解法制备的合金催化剂粉体，通过高温H2气氛中还原、酸刻蚀的处理方法，提高活性组分多孔性、强化传质和传热过程，降低VOCs催化氧化等催化反应的工作温度，从而提高催化剂的催化氧化活性。
背景技术
苯系物(苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等)是一类来源广泛的挥发性有机污染物(VOCs)，是空气(尤其是室内环境)的主要污染物质之一，长期或者短期暴露于苯系物的环境中会都对人体，尤其是呼吸系统及中枢神经系统等造成严重危害。我国此类VOCs主要来源为工业废气、机动车尾气的排放，化工原料如涂料和润滑油等的生产及使用过程，生活面源排放，如厨房油烟。
目前此类VOCs的处理方法多采用吸附法、废弃燃烧法、生物降解法、等离子体法、膜分离法以及催化氧化法。其中催化氧化法以其较低燃烧温度、设备成本低等优点，相比于其他方法显示出显著优势。
贵金属Pt、Pd等催化剂具有优异的催化活性，使用寿命长及适用范围广等特点，但是由于资源有限，导致使用成本较高，限制了其大规模可持续应用。为了降低成本，一种常用的方法是向Pt、Pd等催化剂活性组分中添加过渡金属，如Fe、Ni、Co等元素，与Pt、Pd等形成合金，一方面降低单一贵金属元素含量，从而降低催化剂成本，另一方面，添加的Fe、Ni、Co等元素与Pt、Pd等形成合金后，有利于提高催化剂的活性、抗毒性及寿命等。
CN102784642A报道了一种以二氧化铈为载体的双金属合金催化剂，活性组分为Pd-Ag合金，采用两步法制备的双金属催化剂获得较高CO催化氧化活性，并且合金组成元素比例可调，催化性能可控。
CN101224435报道了一种通过调节pH使催化剂胶体溶液沉积在载体上，通过后续的还原热处理得到负载型Pt-Ru合金催化剂。此发明结合多元醇法与还原热处理方法，提高合金洁净度，提高了催化剂的催化活性及抗毒性。将贵金属与其他过渡金属组成合金后，有利于提高催化剂的催化活性及抗毒性。
发明内容
为了既能降低贵金属活性组分的含量，同时又能提高贵金属活性组分的比表面积，实现催化氧化温度的降低，从而提高催化剂催化氧化活性，本发明提供了一种提高VOCs催化剂催化氧化活性的方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种提高VOCs催化剂催化氧化活性的方法，所述方法包括将火焰喷雾热解法制备得到的催化剂粉体在H2气氛中还原后冷却至室温，将还原后的催化剂粉体浸渍到无机酸中进行刻蚀，然后将无机酸与粉体分离，得到催化剂；
在本发明中，H2气氛还原的作用是将火焰喷雾热解法制备的催化剂粉体的活性组分中存在的部分氧化态金属还原为单质态金属，以形成金属合金。
其中，还原后的催化剂粉体的载体是不被无机酸所溶解的氧化物或单质，活性组分为Pt或/和Au与至少一种可被酸所溶解的金属所形成的合金。
本发明的载体不被无机酸所溶解，以保证在酸刻蚀等后续处理过程中，载体的物理化学性质不受影响。Pt或/Au由于也不被无机酸所溶解，其在酸刻蚀过程中不被酸刻蚀掉。至少一种可被酸所溶解的金属在酸刻蚀过程中，可部分或者完全被刻蚀掉。当该金属被部分或者完全被刻蚀掉后，将酸与粉体分离，得到催化剂。在本发明中，经过还原以及酸刻蚀后的合金具有了多孔结构，增大了活性组分与反应物的接触面积，强化了传质过程，从而提高了催化剂的催化氧化活性。
优选地，所述载体为SiO2、TiO2或碳中的任意一种或者至少两种的组合。所述载体例如为SiO2和TiO2的组合，SiO2和碳的组合，TiO2和碳的组合，SiO2、TiO2和碳的组合。
优选地，所述可被酸所溶解的金属为Pd、Ag、Ni和Sn中的任意一种或者任意两种的组合。所述组合例如Pd和Ag的组合，Pd和Ni的组合，Pd和Sn的组合，Pd、Ag和Ni的组合，Pd、Ag和Sn的组合，Pd、Ni和Sn的组合，Ag、Ni和Sn的组合，Pd、Ag、Ni和Sn的组合。
示例性的活性组分为Pt-Pd合金、Pt-Ag合金、Pt-Ni合金、Pt-Sn合金、Au-Pd合金、Au-Ag合金、Au-Ni合金、Au-Sn合金、Pt-Pd-Ag合金、Pt-Pd-Ni合金、Pt-Pd-Sn合金、Au-Pd-Ag合金或Au-Pd-Ni合金。
优选地，所述Pt的前驱体为乙酰丙酮铂。
优选地，所述Au的前驱体为氯金酸。
优选地，所述Pd的前驱体为乙酰丙酮钯。
优选地，所述Ag的前驱体为硝酸银。
优选地，所述Ni的前驱体为硝酸镍。
优选地，所述Sn的前驱体为辛酸亚锡。
优选地，所述活性组分的负载量为火焰喷雾热解法制备得到的催化剂粉体总质量的0.1～10％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％。
优选地，所述Pt或/和Au与至少一种可被酸所溶解的金属的摩尔比为1:0.1～1:1，例如1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45、1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9或1:0.95。两种金属的摩尔比对催化剂催化性能具有影响。具体地，随着可被酸刻蚀金属含量的增加，刻蚀后不被无机酸所溶解的活性组分Pt和/或Au更充分地形成多孔结构，强化传质过程，从而提高催化氧化活性。
优选地，所述还原的温度为300～1100℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或1050℃，还原时间为0.5～24h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h。还原温度和时间的增加有利于保证活性组分处于合金状态。
优选地，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或者至少两种的组合。所述无机酸例如为盐酸和硝酸的组合，盐酸和硫酸的组合，硝酸和硫酸的组合，盐酸、硝酸和硫酸的组合。
优选地，所述无机酸的浓度为0.1～2mol/L，例如0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L或1.9mol/L。选择不同浓度的无机酸决定了活性组分中可被酸所溶解的金属的刻蚀程度。
优选地，所述刻蚀时间为0.5～24h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h。提高刻蚀时间可以保证无机酸对活性组分中可被酸溶解的金属的刻蚀程度。
优选地，为缩短刻蚀时间或者提高刻蚀程度，优选刻蚀时加热或者超声。
优选地，所述方法还包括如下步骤：将无机酸与粉体分离后，洗涤，离心，干燥，即得到催化剂。
在本发明中，可以实现无机酸与粉体液固分离的方法均可用于本发明，优选所述分离方法例如为离心或过滤等。
优选地，采用水洗涤，优选采用蒸馏水洗涤。
优选地，所述干燥为真空干燥、鼓风干燥、微波干燥或红外线干燥中的任意一种，优选真空干燥。所述真空干燥可采用真空干燥箱实现。
本发明所述火焰喷雾热解法为已有技术，实现火焰喷雾热解法的火焰喷雾热解装置为已有的技术(CN103372430A，PCT/CN2012/074466，CN103785487A，PCT/CN2012/084944)，所属领域的技术人员根据现有技术中所公开的内容，完全有能力得到本发明所述火焰喷雾热解法制备得到的催化剂粉体。
在火焰喷雾热解法制备过程中，前驱体溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油或煤油中的任意一种或任意两种及以上混合物。
活性组分的前驱体如上所述。
载体的前驱体为正硅酸乙酯、六甲基二甲硅醚、六甲基二硅氮烷、异丙醇钛或钛酸四丁酯中的任意一种或者至少两种的组合。
当所述载体为碳时，碳源来自于火焰喷雾热解法未完全燃烧的上述前驱体溶剂不完全燃烧所得。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将火焰喷雾热解法制备的合金催化剂粉体，通过高温H2气氛中还原和酸刻蚀的处理方法，提高活性组分的多孔性，而且，刻蚀后的活性组分与催化反应物接触充分并强化传质和传热过程，降低VOCs催化氧化温度，从而提高催化剂的催化氧化活性。这种利用高温H2气氛还原、酸刻蚀处理方法得到的催化剂能够在较低的操作温度区间内，将苯等挥发性有机物转化为环境友好的二氧化碳和水，具有良好的低温催化氧化活性。而且，生产工艺简单易行，过程连续，可控，同时降低催化剂生产成本，易实现规模化生产。
附图说明
图1为处理前后的Pt-Ni/SiO2催化剂对苯的催化氧化转化率与温度关系曲线，可以看出，Pt-Ni/SiO2催化剂相比于Pt/SiO2催化剂对苯的催化氧化效果提高，酸刻蚀Ni后对苯的催化氧化效果进一步提高。
图2为处理前后的Pt-Ag/SiO2催化剂对苯的催化氧化转化率与温度关系曲线，可以看出，Pt-Ag/SiO2催化剂相比于Pt/SiO2催化剂对苯的催化氧化效果降低，酸刻蚀Ag后对苯的催化氧化效果提高。
图3为处理前后的Pt-Sn/SiO2催化剂对苯的催化氧化转化率与温度关系曲线，可以看出，Pt-Sn/SiO2催化剂相比于Pt/SiO2催化剂对苯的催化氧化效果提高，酸刻蚀Sn后对苯的催化氧化效果进一步提高。
图4为处理前后的Pt-Pd/SiO2催化剂对苯的催化氧化转化率与温度关系曲线，可以看出，Pt-Pd/SiO2催化剂相比于Pt/SiO2催化剂对苯的催化氧化效果提高，酸刻蚀Pd后对苯的催化氧化效果进一步提高。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将火焰喷雾热解法制备的Pt-Ni/SiO2催化剂粉体(Pt、Ni摩尔比为1:1)，在300℃温度下，在H2气氛还原1h后自然冷却至室温，将还原后的粉体浸渍到0.1mol/L的硝酸中，刻蚀12h。将酸液与粉体通过离心的方式分离，用蒸馏水洗涤、离心，在真空烘箱内抽真空干燥，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为1％。
实施例2
将火焰喷雾热解法制备的Pt-Ag/SiO2催化剂粉体(Pt、Ag摩尔比为1:1)，在1100℃温度下，在H2气氛还原1h后自然冷却至室温，将还原后的粉体浸渍到2mol/L的硝酸中，刻蚀6h。将酸液与粉体通过离心的方式分离，用蒸馏水洗涤、离心，在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为1％。
实施例3
将火焰喷雾热解法制备的Pt-Ni/TiO2催化剂粉体(Pt、Ni摩尔比为1:1)，在500℃温度下，在H2气氛还原2h后自然冷却至室温，将还原后的粉体浸渍到1mol/L的盐酸中，刻蚀12h。将酸液与粉体通过离心的方式分离，用蒸馏水洗涤、离心，在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为1％。
实施例4
将火焰喷雾热解法制备的Pt-Sn/TiO2催化剂粉体(Pt、Sn摩尔比为1:1)，在500℃温度下，在H2气氛还原2h后自然冷却至室温，将还原后的粉体浸渍到1mol/L的盐酸中，刻蚀24h。将酸液与粉体通过离心的方式分离，用蒸馏水洗涤、离心，在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为1％。
实施例5
将火焰喷雾热解法制备的Pt-Ni/C催化剂粉体(Pt、Ni摩尔比为1:1)，在300℃温度下，在H2气氛还原2h后自然冷却至室温，冷却过程中始终保持还原气氛，防止C氧化。将还原后的粉体浸渍到1mol/L的盐酸中，刻蚀12h。将酸液与粉体通过离心的方式分离，用蒸馏水洗涤、离心，在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为1％。
实施例6
将火焰喷雾热解法制备的Pt-Pd/SiO2催化剂粉体(Pt、Pd摩尔比为1:1)，在1100℃温度下，在H2气氛还原1h后自然冷却至室温，将还原后的粉体浸渍到2mol/L的硝酸中，刻蚀24h。将酸液与粉体通过离心的方式分离，用蒸馏水洗涤、离心，在50℃的真空烘箱内抽真空干燥，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为0.1％。
实施例7
将火焰喷雾热解法制备的Au-Pd/SiO2催化剂粉体(Au、Pd摩尔比为1:0.1)，在300℃温度下，在H2气氛还原0.5h后自然冷却至室温，将还原后的粉体浸渍到0.1mol/L的硝酸中，刻蚀0.5h。将酸液与粉体通过离心的方式分离，用蒸馏水洗涤、离心，在真空烘箱内抽真空干燥，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为0.1％。
实施例8
将火焰喷雾热解法制备的Au-Pd/SiO2催化剂粉体(Au、Pd摩尔比为1:1)，在300℃温度下，在H2气氛还原24h后自然冷却至室温，将还原后的粉体浸渍到0.1mol/L的硝酸中，刻蚀24h。将酸液与粉体通过离心的方式分离，用蒸馏水洗涤、离心，在真空烘箱内抽真空干燥，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为10％。
对比实施例1
将火焰喷雾热解法制备的SiO2及Pt/SiO2催化剂粉体，在300℃温度下，在H2气氛还原1h后自然冷却至室温，即得催化剂粉体产品，活性组分含量为1％。
本发明制备的催化剂在常压气氛的实验条件下，固定床反应器上气体流速为100mL/min，测试温度范围为100～300℃，VOCs浓度为100～1000ppm。催化剂粉体经过压片、研磨过筛，取40～60目的颗粒进行VOCs催化氧化测试。测试结果表明，与未经高温H2气氛还原刻蚀的催化剂粉体的催化性能相比，通过本发明所得催化剂的催化氧化活性有显著提高，且苯等挥发性有机化合物氧化为H2O和CO2，并且无其他副产物生成，具体见表1。
表1不同实例中催化剂的苯催化氧化活性
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种提高VOCs催化剂催化氧化活性的方法，其特征在于，所述方法包括将火焰喷雾热解法制备得到的催化剂粉体在H2气氛中还原后冷却至室温，将还原后的催化剂粉体浸渍到无机酸中进行刻蚀，然后将无机酸与粉体分离，得到催化剂；
其中，还原后的催化剂粉体的载体是不被无机酸所溶解的氧化物或单质，活性组分为Pt或/和Au与至少一种可被酸所溶解的金属所形成的合金。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为SiO2、TiO2或碳中的任意一种或者至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可被酸所溶解的金属为Pd、Ag、Ni和Sn中的任意一种或者任意两种的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Pt的前驱体为乙酰丙酮铂。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Au的前驱体为氯金酸。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，Pd的前驱体为乙酰丙酮钯。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，Ag的前驱体为硝酸银。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，Ni的前驱体为硝酸镍。
9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，Sn的前驱体为辛酸亚锡。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分的负载量为火焰喷雾热解法制备得到的催化剂粉体的总质量的0.1～10％。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt或/和Au与至少一种可被酸所溶解的金属的摩尔比为1:0.1～1:1。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原的温度为300～1100℃，还原时间为0.5～24h。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或者至少两种的组合。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸的浓度为0.1～2mol/L。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刻蚀时间为0.5～24h。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，刻蚀时加热或者超声。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下步骤：将无机酸与粉体分离后，洗涤，离心，干燥。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，采用水洗涤。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，采用蒸馏水洗涤。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥、鼓风干燥、微波干燥或红外线干燥中的任意一种。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。
22.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在火焰喷雾热解法制备过程中，前驱体溶剂为乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、汽油、柴油或煤油中的任意一种或任意两种及以上混合物。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体的前驱体为正硅酸乙酯、六甲基二甲硅醚、六甲基二硅氮烷、异丙醇钛或钛酸四丁酯中的任意一种或者至少两种的组合。
24.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述载体为碳时，碳源来自于火焰喷雾热解法未完全燃烧的前驱体溶剂不完全燃烧所得。
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