CN101066908A

CN101066908A - 环状三羟甲基丙烷缩甲醛反醇解制备三羟甲基丙烷的方法

Info

Publication number: CN101066908A
Application number: CN 200710055698
Authority: CN
Inventors: 宋尚德; 徐鸿; 王硕; 刘宇; 姜丹蕾; 刘长清
Original assignee: JIHUA GROUP CO
Current assignee: JIHUA GROUP CO
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2007-11-07

Abstract

本发明涉及环状三羟甲基丙烷缩甲醛反醇解制备三羟甲基丙烷的方法，其特征在于：以环状三羟甲基丙烷缩甲醛、甲醇或乙醇为原料，在催化剂盐酸的作用下进行反应，醇的用量为其与环状三羟甲基丙烷缩甲醛反应所需要的理论用量的2～4倍。控制反应体系pH值为1～3，在40～80℃的情况下反应5.5～6.5h得到三羟甲基丙烷。本发明与现有技术相比其转化率、釜内产物中三羟甲基丙烷均明显高于现有技术。

Description

环状三羟甲基丙烷缩甲醛反醇解制备三羟甲基丙烷的方法

技术领域

本发明涉及一种用环状三羟甲基丙烷缩甲醛在强酸催化剂作用下与过量醇反应制备三羟甲基丙烷的方法，具体说涉及一种环状三羟甲基丙烷缩甲醛反醇解制备三羟甲基丙烷的方法。

背景技术

三羟甲基丙烷(TMP)是重要的有机化工中间体和精细化工产品。由于其分子结构的特殊性而具有独特的物理化学特性，用途极其广泛，且还在不断拓展，在涂料生产中，用TMP制得的醇酸树脂的性能优于甘油、新戊二醇、季戊四醇等所制得的树脂，它还广泛应用于表面活性剂、涂料、高级润滑油、印刷油墨、增塑剂、玻璃钢，亦可用作树脂的扩链剂、纺织助剂和聚氯乙烯树脂的热稳定剂中。

TMP制备方法主要有康扎罗尼法和加氢法。康扎罗尼法制备TMP工艺中，精馏提取粗TMP形成的精馏釜残，含有反应的副产物三羟甲基丙烷双-单直链缩甲醛(以下简称TMP-BMLF)约20wt.％，含有Di-TMP约30wt％，对该残液进行回收利用提高TMP收率并且得到其它有用副产物是非常有意义的。

专利ZL 00808368.1、US 6096905和US 6316679公开了对包括三羟甲基烷烃双-单直链缩甲醛的组合物的处理，提议将该组合物在高温下与强酸催化剂如甲烷磺酸接触，使其产生TMP和环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)，并利用酸解后原料中的CTF与乙二醇反应再次提高TMP收率，并且得到1.3-二氧戊环。

专利ZL 00808368.1、US 6096905和US 6316679用过量乙二醇与TMP残液酸解制得的CTF反应提高TMP收率。该方法利用CTF制备TMP，醇的用量是与CTF反应所需要理论量的5～20倍。醇用量高回收困难，且转化率50％左右，釜中产物含量也不够理想。

专利CN1388107、CN1721024A、CN1821200A、1807379A和CN1160392对二甲氧基甲烷(甲缩醛)和二乙氧基甲烷-醇-水溶液萃取制备纯净二甲氧基甲烷(甲缩醛)和二乙氧基甲烷并且回收其中的醇的方法和设备做了介绍。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种环状三羟甲基丙烷缩甲醛反醇解制备三羟甲基丙烷的方法。该方法CTF转化率高达90％以上，釜内产物中三羟甲基丙烷含量较高。

本发明的目的是通过如下的技术方案来实现的：

一种环状三羟甲基丙烷缩甲醛反醇解制备三羟甲基丙烷的方法，其特征在于：将环状三羟甲基丙烷缩甲醛、甲醇或乙醇、催化剂浓盐酸加至反应釜内，醇的用量为环状三羟甲基丙烷缩甲醛反应所需醇的理论量的2～4倍，反应体系pH值为1～3，在40～80℃的情况下反应5.5～6.5h得到了三羟甲基丙烷以及相应的二甲氧基甲烷。

上述的方法，所述的醇为甲醇，反应温度为40～60℃。

上述的方法，所述的醇为乙醇，反应温度为60～80℃。

下面进一步介绍本发明用CTF在酸性条件下与过量醇进行反应生成三羟甲基丙烷和相应副产物的方法：

本发明所用的原料是康扎罗尼法制备TMP得到的重质残液提取Di-TMP后酸解所得产物或该酸解产物精馏得到的纯净CTF，重质残液中包含TMP-BMLF约20％、Di-TMP约30％、TMP约7％(所有百分比均按残液总重量计)，提取Di-TMP后TMP-BMLF约35％、Di-TMP约10％、TMP约10％，加酸酸解后产物含约30％的TMP，30％的CTF，7％的Di-TMP，精馏后的CTF纯度为97％以上，CTF与过量的醇、强酸催化剂盐酸一起加入带有搅拌和回流的反应釜中，醇的量为CTF反应所需量的2～4倍，催化剂的用量应使反应原料PH值为1～3，缓慢加热反应原料至40～80℃，搅拌下反应4～10h，反应结束后，蒸出副产物和多余的醇，精馏得到纯净的TMP。反应结束后，回收多余的醇和制备纯净的副产物。其反应机理用化学反应式表示如下：

本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点和显著的进步：

(1)本发明以甲醇或乙醇和纯净的CTF为原料，CTF转化率≥90％，明显高于现有技术；反应后釜内产物中TMP含量为40.3％；ZL 00808368.1含量最高26.8％，原料为乙二醇和纯净CTF；

(2)本发明采用了甲醇和乙醇做反应原料，甲醇和乙醇沸点低，过量醇容易回收利用；

(3)得到的副产物用途广泛，且有可用的提纯方法。

本发明利用TMP残液酸解后所得CTF与过量醇反应，不仅提高了TMP收率，而且分别得到了二甲氧基甲烷(甲缩醛)和二乙氧基甲烷，二甲氧基甲烷(甲缩醛)具有优约的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性，能广泛应用于化妆品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113，因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物(WOCS)排放，降低大气污染的环保产品。二乙氧基甲烷是一种用途广泛的有机溶剂和医药中间体，既可以作为醇酸漆的稀料，也可以制作胶粘剂。

下面通过如下实施例阐述本发明。

实施例1

首先于室温下向一装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置和加热系统的500ml反应釜中加入186.4克TMP酸解产品，其中含有30.0％的TMP，28％的CTF和8.1的％Di-TMP，原料中含有0.36mol的CTF，加入甲醇45.8g(1.43摩尔)，最后加入37％盐酸调节反应液pH为1，然后缓慢加热至约60℃进行反应5.5h。

反应后经气相色普测定反应液中剩余甲醇8.3％，TMP含量为40.3％，二甲氧基甲烷含量为8.1％，CTF含量为3.2％，Di-TMP含量为5％，简单蒸馏蒸出二甲氧基甲烷和多余的甲醇后TMP含量为48.2％，CTF含量为3.8％，釜残中没有甲醇和二甲氧基甲烷。

实施例2

首先于室温下向一装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置和加热系统的250ml反应釜中加入52.9g98.5％的CTF(0.36mol)，加入甲醇69.1g(2.16mol)，最后加入37％盐酸最后加入37％盐酸调节反应液pH为3，然后缓慢加热至约40℃进行反应6.5h。

反应后经气相色普测定反应液中剩余甲醇35.3％，TMP含量为35.6％，二甲氧基甲烷含量为19.7％，CTF含量为4.3％，简单蒸馏蒸出二甲氧基甲烷和多余的甲醇后TMP含量为78.4％，CTF含量为5.7％，釜残中没有甲醇和二甲氧基甲烷。

实施例3

首先于室温下向一装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置和加热系统的500ml反应釜中加入186.4克TMP酸解产品，其中含有30.0％的TMP，28％的CTF和8.1的％Di-TMP，加入乙醇65.8克(1.43摩尔)，最后加入37％盐酸最后加入37％盐酸调节反应液pH为1，然后缓慢加热至约80℃进行反应5.5h。

反应后经气相色普测定反应液中剩余乙醇8.6％，TMP含量为26.4％，二乙氧基甲烷含量为11.1％，CTF含量为3.6％，Di-TMP含量为6％，简单蒸馏蒸出二乙氧基甲烷和多余的乙醇后TMP含量为32.5％，CTF含量为4.7％，釜残中没有乙醇和二乙氧基甲烷。

实施例4

首先于室温下向一装有搅拌器、温度计、冷凝回流装置和加热系统的250ml反应釜中加入52.9克98.5％的CTF(0.36mol)，加入乙醇99.4克(2.16mol)，最后加入37％盐酸调节反应液pH为3，然后缓慢加热至约60℃进行反应6.5h。

反应后经气相色普测定反应液中剩余乙醇41.6％，TMP含量为29.6％，二乙氧基甲烷含量为20.7％，CTF含量为5.3％，简单蒸馏蒸出二乙氧基甲烷和多余的醇后TMP含量为75.4％，CTF含量为13.2％，釜残中没有乙醇和二乙氧基甲烷。

Claims

1、一种制备三羟甲基丙烷的方法，其特征在于：将环状三羟甲基丙烷缩甲醛、醇、催化剂浓盐酸加至反应釜内，醇的用量为该醇与环状三羟甲基丙烷缩甲醛反应所需醇的理论量的2～4倍，反应体系pH值为1～3，在40～80℃的情况下反应5.5～6.5h得到了三羟甲基丙烷。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醇为甲醇，反应温度为40～60℃。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醇为乙醇，反应温度为60～80℃。