TWI408123B - ６０％或以上之順－二（ｃ4－ｃ20）烷基環己烷－１，４－二羧酸酯之製造方法 - Google Patents

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Description

60%或以上之順-二(C 4 -C 20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之製造方法
本發明係關於一種製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，該60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯可展現供PVC樹脂用之優異塑化特性。
再者，本發明係關於一種製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其係藉由使副反應降至最低而具有高純度及高產率。
換言之，本發明係關於一種製備高純度之較高烷基環己烷-1,4-二羧酸酯且無副反應之方法，其係使具有一特殊立體結構之二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯與(C4 -C20 )較高醇類進行轉酯化反應，而非使用一芳族化合物(例如苯二甲酸酯及對苯二甲酸酯衍生物)作為起始材料，因而可維持該立體結構。
特定言之，本發明係關於一種製備高純度60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯且無副反應之方法，其係經由使作為起始材料之60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯與一或多種選自(C4 -C20 )一級醇之醇類進行轉酯化反應。
苯二甲酸酯，例如苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯或苯二甲酸二異壬酯，常用作例如聚氯乙烯(PVC)之塑膠用的塑化劑。然而，近來，關於其使用的健康問題已經提高，且其餘玩具或其他產品的使用也越來越受到批評。於某些國家中，已禁止其使用。已透過長期的動物研究得知，苯二甲酸酯可能會使老鼠誘發過氧小體增生(peroxisome proliferation)，其可能會導致肝癌。因此，對人類及環境無害之替代塑化劑的需求係日漸增加的。
作為一替代品，以二(C6 -C12 )烷基環己酸酯為基質之塑化劑係經評鑑為一不具毒性之環保且安全的材料。它們可藉由首先製備苯二甲酸酯塑化劑或對苯二甲酸酯塑化劑，隨後經由添加氫至該塑化劑之苯環上而將其轉換成環己烷。然而，根據該方法，因為該環己酸酯塑化劑係藉由在製備該具(C6 -C12 )烷基團之高分子量對苯二甲酸酯塑化劑之後直接進行氫化作用而製得，因此由於該高分子量芳族長鏈之立體阻礙以及該反應溶液的高黏度，該苯環之氫化作用是相對困難的。因此，需要更嚴苛的反應條件來解決氫化作用的困難，其有增加副反應的風險，包含長碳鏈的斷裂、酯基團的分解或還原等，從而降低產品純度。再者，由於無法控制所得環己酸酯中順/反式含量之同分異構物，因此難以選擇性地製備本發明所欲之60%或以上之順-二甲基烷基環己烷-1,4-二羧酸酯。
韓國專利第10-0635396號提出使用環己烷-1,3-及-1,4-二羧酸衍生物作為一塑膠塑化劑，並揭露一藉由異苯二甲酸酯及對苯二甲酸之氫化作用而製得之材料及其製備方法。然而，由於前述專利係著重於對該對苯二甲酸所進行之氫化作用，因此仍有上述問題存在。
在測試60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯(其係作為一供PVC樹脂用之塑化劑)之物理特性之後，本案發明人已發現其展現出供PVC樹脂用之優異塑化特性。他們已發現順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯可依據順/反式含量而展現出不同的塑化特性。尤其，他們已發現當順式含量為60%或以上時，塑化效能係非常優異的。
然而，目前順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯係無法大量購得的。透過持續研究60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之製備，本案發明人已研發一種可穩定製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之商業可得的方法，其係無副反應且具優異產量的。
本案發明人已研發一種藉由使60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯與一(C4 -C20 )一級醇於常壓下反應，以製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯方法，其係無副反應且具有高純度，毋須如現有技術般需要一於高溫及高壓下氫化二烷基對苯二甲酸酯之製程。
因此，本發明之目的係在於提供一種製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之新穎方法，其可展現供PVC樹脂用之優異塑化特性。
令人驚訝的是，根據本發明所製得之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯可展現供PVC樹脂用之非常優異的塑化特性。再者，其具有優異的塑化劑性能，包含供PVC樹脂用之快速塑化劑吸收作用、於膠化後的良好產品透明度，於長期使用後較不會於表面滲色等。
茲以以下較佳實施態樣與所附圖式顯現本發明之上述及其他目的、特徵及優點。
本發明係提供一種製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，其係在一觸媒存在下，於一反應器中將作為一起始材料之60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯與一或多種選自(C4 -C20 )一級醇之醇類進行轉酯化反應，而非使用苯二甲酸衍生物或對苯二甲酸衍生物作為起始材料，以製備一環己烷結構之二(C4 -C20 )烷基酯化合物，如反應機制1所示。
於該製程期間所產生之甲醇副產物，可經一裝設於該反應器之上部之冷凝器冷凝後移除。可於該反應器與該冷凝器間裝設另一冷凝器，以冷凝部分經蒸發之該(C4 -C20 )一級醇並將其再次引入該反應器中。可使用一純化塔以取代該冷凝器。可於該反應器之上部裝設一以0.1至20之回流比(reflux ratio)運作之純化塔(其可包含或不包含一額外的熱源供應系統)，以使甲醇可於該上部自該一級醇分離並移除，且該經純化之一級醇係於該反應器之下部回收並再次引入該反應器中。
除非該甲醇副產物係於該冷凝器之上部移除且該較高一級醇反應物係於該冷凝器與該反應器間冷凝並再次引入該反應器中，否則會因反應純度減少而無法獲得所欲之二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯，且會增加純化作用的成本。
於結構式1中，R為(C4 -C20 )烷基。
該於本發明中用作一起始材料所之60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯，由於苯環帶有氫而是飽和的，不需要氫化製程，因而是有利的。該60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯可具有60%至90%之順式含量，更佳為70%至90%。
所用之該60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯及該(C4 -C20 )一級醇之莫耳比例為1：2至1：4。在該範圍之外，該一級醇可能會於轉酯化反應期間蒸發且可能會留下未反應之二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯。或者，可能會於反應結束後留下大量未反應之二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯，且需要許多時間來將其移除。
該(C4 -C20 )一級醇可衍生自一(C4 -C20 )飽和烴。其實例包含正丁醇、異丁醇、異庚醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇、2-丙基庚醇等，但不限於此。
本發明所用之觸媒係添加用來促進該轉酯化反應。以該60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯計，該觸媒之用量為0.01重量%至1.0重量%，更佳為0.05重量%至0.5重量%。若該觸媒係以低於0.01重量%之量來使用，則該反應可能無法順利進行。再者，超過1.0重量%之量是不經濟的，因為該反應速率及產量並不會與該觸媒之添加量成比例增加。
該觸媒係可促進該轉酯化反應者，且可為選自以下群組之一或多者：有機金屬，例如鈦酸四(C3 -C10 )烷基酯及其聚合物；金屬鹽類，例如硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁、碳酸鉀等；金屬氧化物，例如異質聚合酸(heteropoly acid)等；天然/合成沸石；陽離子/陰離子交換樹脂；以及酸性觸媒，例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲基苯磺酸、甲磺酸、烷基硫酸酯等。在這之中，較佳係使用選自以下群組之一或多者：鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四辛酯及前述之混合物。
於本發明中，該轉酯化反應係於140℃至220℃下進行2小時至6小時。一旦該反應開始時，會於該60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯及該一級醇間發生轉酯化反應。於該製程期間產生甲醇副產物。該甲醇副產物需要經由蒸餾作用而持續自該反應器移除，以使該反應穩定進行。當甲醇係於超過一特定溫度下蒸發時，該一級醇可能也會一起蒸發。因此，該一級醇需要自甲醇分離並回收至該反應器。藉由持續分離該隨甲醇一同蒸餾之一級醇並將其回收至該反應器，可維持該反應中所消耗之該一級醇的含量及該反應之純度。
於本發明中，為移除於該轉酯化反應期間所產生之甲醇副產物及回收部分經蒸發之該一級醇至該反應器，甲醇係經一裝設於該反應器上部的冷凝器而冷凝並移除，且部分經蒸發之該一級醇係經另一裝設於該反應器與該冷凝器間之冷凝器而冷凝並回收至該反應器。再者，如前所述，可使用一純化塔取代該冷凝器。可於該反應器之上部裝設一以0.1至20之逆流比運作之純化塔，以使甲醇可於該上部自該一級醇分離並移除，且將該經純化之一級醇回收並於該反應器之下部將其再次引入該反應器中。
可供本發明轉酯化反應用之反應器包含一批次反應器、一混合流反應器、一管式反應器等，但不限於此。
第1圖係例示一種根據本發明之製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之製程。參考第1圖，於一轉酯化反應發生之反應器中所產生之反應副產物甲醇及該經部分蒸發之一級醇，係經一維持於一適當溫度下之第一冷凝器而冷凝並相分離。如此經分離之液態一級醇係經回收至該反應器中並進行轉酯化反應，且氣態甲醇係經轉移至一第二冷凝器，並於該處經冷凝成液體並移至一容器。於使用一純化塔取代該冷凝器以獲得更高的甲醇分離效能的情況中，可裝設一以0.1至2.0逆流比運作之純化塔(其可包含或不包含一額外的熱源供應系統)，以使甲醇自該一級醇分離。甲醇係於上部分離並經轉移至該第二冷凝器。於該處冷凝之後，將部分甲醇回收至該純化塔並將剩餘部分分離。於該純化塔之下部，該經純化之一級醇係經回收並再次引入該反應器中。
甲醇會於64.6℃沸騰，而反應所用之一級醇具有更高的沸騰點。舉例言之，2-乙基己醇會於183℃沸騰，而異壬醇會於203℃沸騰。然而，在140℃至220℃之反應溫度範圍內，部分該一級醇會隨甲醇一起蒸發。該一級醇之蒸發導致該反應器中反應物的比例顯著改變，且變得難以維持一穩定的反應。因此，必須將該經蒸發之一級醇分離並回收至該反應器。為使其能有效地進行，於該反應器之上部裝設二個冷凝器。即，於該反應器之上部裝設一第一冷凝器，且裝設一第二冷凝器以冷凝已通過該第一冷凝器之氣體。該第一冷凝器冷凝及分離該一級醇，接著回收至該反應器。該第二冷凝器將甲醇冷凝為液態並將其分離。冷凝該一級醇之該第一冷凝器係維持在70℃至180℃之溫度範圍內，其係高於甲醇之沸點且低於該一級醇之沸點，較佳為90℃至150℃之溫度範圍。而且，該第二冷凝器必須冷凝已通過該第一冷凝器之氣態甲醇的所有量)，其係維持在60℃或更低之溫度範圍內，其係低於甲醇之沸點，更佳為40℃或更低之溫度範圍。
當該轉酯化反應持續2小時至4小時後，該反應完成且不再產生甲醇。當該反應完成後，除了所欲之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯外，未反應之一級醇及觸媒仍餘留在該反應溶液中。因此，進行一後處理以將它們移除。將該反應溶液轉移至一後處理槽進行後處理。
於下文中，將闡述該後處理。
該後處理包含該觸媒之分解、未反應之一級醇的移除、以及雜質之過濾等的製程。於該轉酯化反應完成後所餘留之該觸媒，例如鈦酸酯觸媒在與水接觸之後立即分解為氧化鈦及飽和烴類(丙烷、丁烷等)。因此，添加少量水或水蒸氣至該反應溶液中，以分解該觸媒。
當該觸媒完全分解後，於減壓下，將該反應器內之反應溶液加熱至200℃或以上，並完全移除該未反應之一級醇。在移除該未反應一級醇之後，添加一吸附劑至該反應溶液中以移除懸浮雜質。再者，可添加一鹼性吸附劑以移除可能於該反應中所產生之酸性雜質。接著攪拌及過濾，可獲得經純化、高純度之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯。
該鹼性吸附劑可為選自以下群組之一或多者：MgO/Cl/SO4 、MgO/SiO2 /Cl/SO4 、MgO/Al2 O3 /SiO2 /Cl/SO4 MgO/Al2 O3 /SiO2 /CO2 /Cl/SO4 及前述之水合物。藉由使用該鹼性吸附劑，可移除作為起始材料且於該反應完成後仍餘留之包含於60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯中的酸性雜質，及移除例如羧酸等酸性物質，其藉由添加添加水或水蒸氣以分解該觸媒而自該反應產物60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯水解而產生。
此外，於該轉酯化反應期間因為與水接觸所產生之酸性雜質必須透過一後處理製程而移除。即便在使用水蒸氣清洗該反應器並使其乾燥之後，仍會有微量水餘留於該反應器中，當藉由引入作為起始材料之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯、觸媒以及一級醇以進行該反應時，會導致該起始材料或該反應產物的水解，進而使酸值增加。因此，由該起始材料所產生之酸性雜質必須在反應期間或後處理期間使用一鹼性吸附劑移除。
根據本發明所製得之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯包含二(正丁基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異丁基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異壬基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異癸基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯等。該二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯具有60%或以上之順式含量，較佳為60%至90%，更佳為70%至90%。
<順-DMCD→順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯>
<反-DMCD→反-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯>
於下文中，將詳述實施例及實驗以幫助瞭解本發明。然以下實施例及實驗僅係用以說明，而非用以限制本發明之範圍。
[實施例1]二(異壬基)環己烷-1,4-二羧酸酯之製備
添加異壬醇(8.1莫耳)、二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯(DMCD，順式81.8%，反式18.2%，SK NJC，3.0莫耳)及鈦酸四異丙酯觸媒(0.85克)至一裝設有一攪拌器及二個冷凝器之2.5公升的反應器中，並加熱至185℃。於氮氣氛圍下，進行6小時之轉酯化反應。所產生之副產物甲醇係於該反應器中蒸發，且當通過該二冷凝器時係經收集成液態，隨後移除。
當溫度達到185℃時，該轉酯化反應開始進行。隨著該副產物甲醇產生，該第一冷凝器及該第二冷凝器之入口的溫度迅速增加(第2圖)。當移除甲醇時，為減少異壬醇的損失，該第一冷凝器 之溫度係維持在150℃或以下，且該第二冷凝器之入口的溫度係維持在100℃或以下。
提供氮氣，以協助該甲醇副產物之移除並阻擋來自外部的空氣流入。首先，在該反應開始之後，氮氣係以0.4公升/分鐘之速率提供2小時，之後係以0.8公升/分中之速率提供。
當該反應完成之後，將該反應溶液轉移至一後處理槽④，並於80℃下冷卻。於添加去離子水(45克)之後，藉由強力攪拌5分鐘將該鈦酸四異丙酯觸媒分解。在進一步添加活性碳(0.45克)及一鹼性吸附劑(Kyowaad-600，Kyowa Chemical，0.90克)之後，攪拌5分鐘。接著，於200℃、減壓下，使用一真空泵將未反應之異壬醇移除。將該反應產物冷卻至120℃並過濾。可獲得一純度為99.2%之二(異壬基)環己烷-1,4-二羧酸酯(順式81%，反式19%)。
[實施例2]二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯之製備
添加2-乙基己醇(8.1莫耳)、二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯(DMCD，順式81.8%，反式18.2%，SK NJC，3.0莫耳)及鈦酸四異丙酯觸媒(0.85克)至一裝設有一攪拌器及二個冷凝器之2.5公升反應器中，並加熱至185℃。以與實施例1中相同之方法，可獲得一純度為99.3%之二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯(順式81%，反式19%)。
[實施例3]二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯之製備
添加2-丙基庚醇(8.1莫耳)、二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯(DMCD，順式81.8%，反式18.2%，SK NJC，3.0莫耳)及鈦酸四異丙酯觸媒(0.85克)至一裝設有一攪拌器及二個冷凝器之2.5公升反應器中，並加熱至185℃。以與實施例1中相同之方法，可獲得一純度為99.3%之二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯(順式81%，反式19%)。
[比較例1]二(異壬醇)環己烷-1,4-二羧酸酯之製備
添加異壬醇(8.1莫耳)、二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯(DMCD，順式1.7%，反式98.3%，Eastman，3.0莫耳)及鈦酸四異丙酯觸媒(0.85克)至一裝設有一攪拌器及二個冷凝器之2.5公升反應器中，並加熱至185℃。以與實施例1中相同之方法，可獲得一純度為99.7%之二(異壬基)環己烷-1,4-二羧酸酯(順式3%，反式97%)。
[比較例2]二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯之製備
添加2-乙基己醇(8.1莫耳)、二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯(DMCD，順式1.7%，反式98.3%，Eastman，3.0莫耳)及鈦酸四異丙酯觸媒(0.85克)至一裝設有攪拌器及兩個冷凝器之2.5公升反應器中，並將其加熱至185℃。以與實施例1中相同之方法，可獲得一純度為99.8%之二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯(順式3%，反式97%)。
[比較例3]二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯之製備
添加2-丙基庚醇(8.1莫耳)、二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯(DMCD，順式1.7%，反式98.3%，Eastman，3.0莫耳)及鈦酸四異丙酯觸媒(0.85克)至一裝設有一攪拌器及二個冷凝器之2.5公升反應器中，並加熱至185℃。以與實施例1中相同之方法，可獲得一純度為99.8%之二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯(順式3%，反式97%)。
對於根據本發明所製得之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯衍生物而言，一聚氯乙烯(PVC)樹脂內之快速吸收速率係較佳的，因為可減少與PVC混合所需之時間。由實施例1至3以及比較例1至3所製得之二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯衍生物之取決於順式/反式含量之黏性及於PVC樹脂內之吸收速率係如表1所示。該塑化劑之吸收速率係藉由該塑化劑於PVC樹脂(P-1000，Hanwha Chemical)內完全被吸收所需之時間的相對測量而評估的。在添加400克P-1000樹脂至一維持在80℃之混合器之後，於攪拌的同時，該樹脂之溫度係均勻地增加至80℃。接著，添加50phr(parts per hundreds of resin，phr)(每100份樹脂50份塑化劑)塑化劑至該攪拌中之樹脂中。該混合器葉片之負載會因為添加該塑化劑而增加。然而，隨著該塑化劑被吸收，該粉末流動性增加且該負載逐漸減少。該塑化劑吸收速率係藉由測量該負載開始增加至該負載減少之間的時間而評估。
由表1可看出，順式含量越高，黏性越低且於PVC樹脂內之吸收速率越快。換言之，根據本發明之高順式塑化劑可展現非常優異的可加工性及於PVC樹脂內非常優異的吸收速率。
[實施例4至6以及比較例4至6]作為塑化劑(I)之性能比較
為比較根據本發明所製得之二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯衍生物之取決於順式/反式含量之作為塑化劑的性能，以表2所示之成分及混合比例製備PVC混合物。於一維持在160℃之軋輪機(mixing roll)中均勻混合4分鐘，以形成0.8毫米之薄片。於180℃下，使用一壓膜成形機(press forming machine)將如此所製得之三薄片堆疊並擠壓10分鐘。可獲得2毫米厚、透明、柔軟的PVC薄片。
為比較塑化劑流出至薄片表面的程度，將上述所得之透明薄片保持在80℃下10天，並以一顯微鏡觀察薄片表面。如第4圖所示，因塑化劑流出所致之染色現象會隨著一級醇之碳原子數增加而變嚴重(C8 <C9 <C10 )。高反式薄片(比較例4、5及6)之塑化劑流出的程度係比高順式薄片(實施例4、5及6)要來的嚴重。尤其，兩者的差距會隨著碳原子數增加而變得更大。
對於含有一塑化劑以維持長時間之適當特性及品質的柔軟PVC產品而言，它們於各種使用環境下應具有良好的耐久性且無品質改變及無塑化劑流出現象。於此，已確認高順式塑化劑係比高反式塑化劑更能滿足需要。
實施例4至6及比較例4至6之PVC薄片之取決於順式/反式含量而定之在薄片表面的滲色改變係藉由透光率及混濁度(haze)而測量。透光率及混濁度係使用Haze-Gard Plus(BYK Gardner)來測量。
將實施例4至6及比較例4至6所製得之PVC薄片保持在80℃下10天，並測量透光率及混濁度的改變。結果如表3所示。
如表3所示，順式含量越高，透光率越高且混濁度越低。在熱處理之前，透明薄片的透光率係相似的(91%至92%)，而與一級醇或環己烷-1,4-二羧酸酯衍生物之順式/反式含量無關。薄片之混濁度亦係於0.5%至2.9%之範圍內。在80℃下處理10天之後，高 順式試樣(實施例4至6)之透光率降低至76%至84%，而高反式試樣(比較例4至6)之透光率更降低至72%至82%。混濁度的改變亦呈現與透光率相似的模式。尤其，比較例6呈現一5.17%的低混濁度，其係因為塑化劑滲色而於薄片表面形成一含油之膜所造成。使用一硬度劑來測量實施例4至6及比較例4至6之PVC薄片的柔軟度。塑化劑對PVC樹脂的塑化效能越高，薄片越柔軟且硬度越低。基於邵氏等級(Shore A scale)來測量薄片的硬度。結果如表4所示。對於相同的二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯衍生物而言，高順式衍生物(實施例4至6)可展現比高反式衍生物(比較例4至6)好1.7%至4.5%之塑化效果。較佳的塑化效果可提供使用上的優點，因為可以較少的量達到相同的柔軟度。
[實施例7至9以及比較例7至9]作為塑化劑(II)之性能比較
為比較根據本發明所製得之二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯衍生物之取決於順式/反式含量之、作為供糊狀PVC樹脂用之塑化劑的性能，如表5所示將PVC樹脂及添加劑混合。所得糊狀溶膠之物理特性、膠化特性及發泡特性之比較係如表6所示。
使用高順式塑化劑(實施例7至9)所製得之糊狀溶膠具有比使用反式塑化劑(比較例7至9)所製得之糊狀溶膠低的黏性。因此，它們可展現較佳的成形可使用性、可加工性等。膠化特性及發泡特性則是可比得上的。
本發明申請案包含於2008年10月16日及2009年7月10日向韓國智慧財產局提出申請之韓國專利申請案第10-2008-0101629號及第10-2009-0063075號的內容，該等專利之全部內容併於此處以供參考。
儘管已以特定實施態樣來描敘本發明，熟悉本領域技術者將可瞭解，可對該等實施態樣進行許多改變或修改而不背離本發明之精神及範圍，如後附申請專利範圍所界定。
工業可應用性
根據本發明之製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，因為不需要氫化製程因此是經濟的。於轉酯化反應期間所產生之甲醇副產物因其沸點低而可容易地移除。反應進行快速，且在反應完成後不需要中和處理以移除未反應之材 料。因為可避免副反應，因此可獲得具有高純度的產物。此外，由於可簡單進行一後處理，其係藉由吸附而將雜質濾除且不會產生廢水，因此該製程是環保的。因此，可透過一簡單且大量生產之製程而製得高純度之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯。再者，經回收之甲醇可透過一簡單的純化製程而回收，以供製備60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯或其他目的使用。
①‧‧‧反應器
②‧‧‧第一冷凝器
③‧‧‧第二冷凝器
④‧‧‧後處理槽
⑤‧‧‧過濾
⑥‧‧‧甲醇
⑦‧‧‧經蒸發之一級醇
⑧‧‧‧氣態甲醇
⑨‧‧‧反應溶液
⑩‧‧‧反應溶液
⑪‧‧‧容器
⑫‧‧‧經純化、高純度之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯
‧‧‧反應溶液之溫度
‧‧‧第一冷凝器之溫度
©‧‧‧引入至第二冷凝器之氣體的溫度
(a)‧‧‧使用81%之順式-DMCD所製得之二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯
(b)‧‧‧使用97%之反式-DMCD所製得之二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯
第1圖所示為轉酯化反應之製程概要圖；第2圖所示為轉酯化反應期間之溫度的改變示意圖(：反應溶液之溫度(第1圖之①)；：第一冷凝器之溫度(第1圖之②)；©：引入至第二冷凝器之氣體的溫度(第1圖之⑧))；第3圖所示為實施例2及比較例2之產物之順式/反式含量的GC分析結果((a)：使用81%之順式-DMCD所製得之二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯；(b)：使用97%之反式-DMCD所製得之二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯)；以及第4圖所示為實施例4至6及比較例4至6之薄片維持在80℃下10天後之表面的改變。
．．．反應器
．．．第一冷凝器
．．．第二冷凝器
．．．後處理槽
．．．過濾
．．．甲醇
．．．經蒸發之一級醇
．．．氣態甲醇
．．．反應溶液
．．．反應溶液
．．．容器
．．．經純化、高純度之60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯

Claims (14)

  1. 一種製備60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯之方法，包含在一觸媒存在下，於一反應器中使60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯與一或多種選自(C4 -C20 )一級醇之醇類進行轉酯化反應(transesterification)。
  2. 如請求項1之方法，其中於該轉酯化反應期間所產生之副產物甲醇，係經一裝設於該反應器之上部的冷凝器或純化塔而冷凝並接著移除；且部分經蒸發之該一級醇係經另一冷凝器或裝設於該反應器與該冷凝器間之純化塔而冷凝並回收至該反應器。
  3. 如請求項1之方法，其中所用之該60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯與該(C4 -C20 )一級醇之莫耳比例為1：2至1：4。
  4. 如請求項1之方法，其中以該60%或以上之順-二甲基環己烷-1,4-二羧酸酯計，該觸媒之用量為0.01重量%至1.0重量%。
  5. 如請求項3之方法，其中該(C4 -C20 )一級醇係選自正丁醇、異丁醇、異庚醇、2-乙基己醇、異壬醇、異癸醇或2-丙基庚醇。
  6. 如請求項4之方法，其中該觸媒係選自以下群組之一或多者：鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四辛酯及前述之混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，更包含於該轉酯化反應完成後，藉由添加水或水蒸氣以分解該觸媒。
  8. 如請求項7之方法，更包含藉由增加該反應器內之溫度至140℃或更高以移除未反應之一級醇。
  9. 如請求項8之方法，更包含藉由於反應器中添加一吸附劑以 移除懸浮雜質。
  10. 如請求項9之方法，更包含藉由添加一鹼性吸附劑以移除酸性雜質。
  11. 如請求項10之方法，其中該鹼性吸附劑係選自以下群組之一或多者：MgO/Cl/SO4 、MgO/SiO2 /Cl/SO4 、MgO/Al2 O3 /SiO2 /Cl/SO4 、MgO/Al2 O3 /SiO2 /CO2 /Cl/SO4 及前述之水合物。
  12. 如請求項7之方法，其中所製得之該60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯係二(正丁基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異丁基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異壬基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異癸基)環己烷-1,4-二羧酸酯或二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯。
  13. 如請求項10之方法，其中所製得之該60%或以上之順-二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯係二(正丁基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異丁基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異壬基)環己烷-1,4-二羧酸酯、二(異癸基)環己烷-1,4-二羧酸酯或二(2-丙基庚基)環己烷-1,4-二羧酸酯。
  14. 一種用於塑化聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)的組合物，其包含一具有60%至90%之順式含量之二(C4 -C20 )烷基環己烷-1,4-二羧酸酯。
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