JP2012505877A - ６０％以上のシス−ジ（ｃ４−ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの製造方法 - Google Patents

６０％以上のシス−ジ（ｃ４−ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ＰＶＣ樹脂に対して優れた可塑化特性を示すシス（ｃｉｓ）構造６０％以上を有するジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造する方法を提供する。
【解決手段】フタレートまたはテレフタレート系芳香族エステル誘導体を使用せず、ジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを炭素数４〜２０の第１級アルコールとのエステル交換に供することにより、６０％以上のシス構造を有するジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造する方法であって、前記方法はエステル交換反応により生成される副生成物のメタノールの除去及び第１級アルコールの再投入過程を含むことを特徴とし、前記方法で製造されるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートは、シス（ｃｉｓ）構造６０％以上を含んでおり、ＰＶＣ樹脂に対する優れた可塑化効率、速い吸収速度、固形化後の高い製品透明度、及び長期間使用しても製品表面への浸出の発生が少ない点など、プラスチック可塑剤として優れた特性を有する。
【選択図】図１

Description

本発明者は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂の可塑剤としてシス構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを用いて可塑剤としての物性評価を実施した結果、ＰＶＣ樹脂に対して優れた可塑化特性を有することを見出した。具体的に、ジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートがシス（ｃｉｓ）及びトランス（ｔｒａｎｓ）の比率に応じてプラスチック可塑剤の性能が異なることを見出し、特に、６０％以上のシス構造を有する場合、可塑化効果が非常に向上することが分かった。
しかし、シス構造を商業的な規模で供給したり、または購買したりすることができないため、６０％のシス構造を有するジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造する方法に関して研究した結果、副反応がなく、優れた収率で安定して６０％以上のシス構造を有する商業的に供給できる製造方法を考案し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、ＰＶＣ樹脂に対して優れた可塑化特性を示すシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造する方法に関する。
また、本発明は、副反応を最小化して高純度及び高収率のシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造する方法に関する。
具体的に、本発明は、反応器内の触媒存在下で、出発物質としてフタレートまたはテレフタレート系誘導体のような芳香族化合物を使用せず、特定の立体構造を有するジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを高級アルコール（Ｃ４−Ｃ２０）とトランスエステル化して特定の立体構造をそのまま維持しながらも、反応時に副反応がなく、高純度の高級アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造する方法を提供する。
さらに具体的には、本発明は、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを出発物質として使用して炭素数４〜２０の第１級アルコールから選択される１つ以上のアルコール成分とのエステル交換反応により、副反応がなく、高純度のシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造する方法を提供する。
フタレート系可塑剤、例えばジブチル、ジオクチル、またはジイソノニルフタレートは、ＰＶＣのようなプラスチックの可塑剤として主に使用されてきた。しかし、最近、これが健康に有害なものであると知られ、玩具類などの製品へのフタレート系可塑剤の使用に対する批判が相次いでいる。また、一部の国家ではその使用が禁止されている。しかも、長期間の動物実験に対する研究の結果、フタレートがマウス及びラットにおける肝腫瘍の原因となるペルオキシソームの増殖を起こすことが明らかになって、人体及び環境に対して安全な代替可塑剤が求められている。
それに対する代案としては、ジアルキル（Ｃ６〜Ｃ１２）シクロヘキサノエート（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏａｔｅ）系可塑剤が環境に優しく、毒性に対する安全性が高いと評価されている。その製造方法として、フタレート（Ｐｈｔｈａｌａｔｅ）系可塑剤またはテレフタレート（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）系可塑剤を製造した後、可塑剤を構成するベンゼン環に水素を添加してシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）構造に変換することにより、シクロヘキサノエート可塑剤を製造する方法が知られている。しかし、この方法は、分子量の大きい炭素数６〜１２のアルキル基を有するテレフタレート系可塑剤を予め製造した後、直接水素を添加してシクロヘキサノエート系可塑剤を製造することになるため、水素添加反応において分子量が大きく、長鎖の芳香族物質を用いるため、体積問題などが発生してベンゼン構造の水素添加が妨げられて水素添加反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）が難しくなり、反応溶液の粘度が高いため、水素添加反応がさらに困難になる。したがって、このような水添反応の問題を解決するために、より苛酷な反応条件が要求されるが、反応過程で長炭素鎖の切断やエステル基の分解、還元反応などによる副反応が増加して製品の純度が悪くなる。また、生成されたシクロヘキサノエートのシス及びトランス形態の異性体を調節できなくなり、本発明で目的とする６０％以上のシス形態を有するシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを選択的に製造し難いという問題がある。
大韓民国登録特許第１０−０６３５３９６号では、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジカルボン酸誘導体のプラスチック可塑剤としての用途を提示しており、イソフタレートとテレフタレートの水素化により製造された物質及びその製造方法を開示しているが、テレフタレートを対象とする水添反応を記載しているため、上述した問題点をそのまま抱えている。
本発明者らは、従来技術である、高温及び高圧下でジアルキルテレフタレートを水素化する工程を採択せず、常圧下で６０％以上のシス（ｃｉｓ）形態を有するジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートとＣ４−Ｃ２０の第１級アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）から選択される１つ以上のアルコール成分（ａｌｃｏｈｏｌｓ）を反応させることにより、６０％以上のシス（ｃｉｓ）形態を有するジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを、副反応が生じることなく、高純度で簡単に製造できる方法を研究して本発明を完成した。
したがって、本発明は、ＰＶＣ樹脂に対して優れた可塑化特性を示すシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを、副反応を抑制しながら製造する新たな方法を提供することをその目的とする。
本発明は、シクロヘキサン構造を有するジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルエステル化合物を製造するために、反応器内の触媒存在下で、下記反応式１で記載した通り、出発物質としてフタレートまたはテレフタレート系誘導体の代りに、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを用いて、炭素数４〜２０の第１級アルコール（ａｌｃｏｈｏｌ）から選択される１つ以上のアルコール成分（ａｌｃｏｈｏｌｓ）とのエステル交換反応により、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造する方法に関する。
また、本発明は、前記製造工程で生成される副生成物のメタノールを、反応器の上部に備えた凝縮器により凝縮・除去し、前記反応器と凝縮器との間に備えた別途の凝縮器により、一部が蒸発されたＣ４〜Ｃ２０の高級第１級アルコール成分を凝縮させて反応器内に再投入するステップをさらに有することを特徴とする。また、凝縮器の代りに精製塔を用いてもよい。反応器の上部に還流比０．１〜２０の比率で運転される精製塔（別途の熱源供給装置を含んでもよく、含まなくてもよい）を備え、メタノールを第１級アルコールから分離して上部で除去し、下部では精製された第１級アルコールを回収して反応器に再投入することを含むことができる。
前記副反応のメタノールを上部の凝縮器で除去し、反応物の高級第１級アルコール成分を上部の凝縮器と反応器との間で凝縮して反応器に再投入しない場合、反応の純度が低下するため、本発明が目的とする高純度のジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造できなくなり、これを精製するための費用が増加する短所がある。
［反応式１］
本発明で出発物質として用いられる、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートは、ベンゼン環に水素が添加されている状態であって、追加の水素化反応が不要であるという長所がある。前記シス構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートは、好ましくは６０〜９０％のシス構造を有し、より好ましくは７０〜９０％のシス構造を有する。
前記シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート及び炭素数４〜２０の第１級アルコールの成分は、１：２〜１：４のモル比で使われ、使用含量が前記範囲を外れる場合、エステル交換反応中に第１級アルコールが蒸発して未反応のジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートが残存するか、反応の終了後、未反応の第１級アルコールの量が過量になって除去時間が長くかかる短所がある。
前記炭素数４〜２０の第１級アルコール成分は、炭素数４〜２０の飽和炭化水素で構成されたもので、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、またはこれらの混合物などがあり、これに限定されることはない。
本発明に用いられる触媒は、エステル交換反応を円滑に行うために添加され、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートに対して０．０１〜１．０重量％で用いられ、より好ましくは０．０５〜０．５重量％で用いられる。使用含量が０．０１重量％未満であれば、反応が容易に行われず、１．０重量％を超えると、触媒量により反応速度及び収率が比例して増加しないため、非経済的である。
前記触媒はエステル交換反応を促進させる触媒であって、テトラ（Ｃ３−Ｃ１０）アルキルチタネート及びそのポリマーなどの有機金属、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウム、炭酸カリウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオン及び陰イオン交換樹脂、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒などがあるが、その中でもテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか１つ以上を用いることが好ましい。
本発明のエステル交換反応は、１４０〜２２０℃で２〜６時間行われる。反応が開始すると、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートは、添加された所定の第１級アルコールとのエステル交換反応が行われ、この時、第１級アルコールと交換された副生成物のメタノールが生成される。生成されるメタノールは、蒸留により反応器から連続分離することにより、反応が安定して行われる。メタノールは、反応器の温度により蒸発されるが、この時、メタノールと第１級アルコールは両方とも蒸発されるため、蒸発された第１級アルコールはメタノールから分離して反応器内に再投入しなければならない。メタノールと混合蒸留される第１級アルコールを連続分離して反応器に再投入することにより、反応器内で反応に必要とする第１級アルコールの含量を維持でき、反応の純度を維持することができる。
本発明のエステル交換反応により生成される副生成物のメタノールを除去し、一部が蒸発された第１級アルコールを反応器内に再投入するために、反応器の上部に備えた凝縮器によりメタノールを凝縮・除去し、前記反応器と凝縮器との間に備えた別途の凝縮器により、一部が蒸発された第１級アルコール（ａｌｃｏｈｏｌｓ）を凝縮させて反応器内に再投入する。また、前記凝縮器の代りに前記精製塔を用いてもよいが、精製塔は反応器の上部に還流比０．１〜２０の比率で運転される精製カラム（別途の熱源供給装置を含んでもよく、含まなくてもよい）を備え、第１級アルコールから分離したメタノールは上部で除去し、下部では精製された第１級アルコールを回収して反応器に再投入する。
本発明のエステル交換反応に用いられる反応器としては、回分式反応器、混合流れ反応器、管型反応器などがあり、これに制限されることはない。
本発明によるシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの製造工程を図１に示す。図１を参照すると、エステル交換反応が行われる反応器（１）内で蒸発される反応副産物（６）のメタノールと一部が蒸発された第１級アルコールは、適正温度で調節された凝縮器（２）により凝縮して相分離し、液相に分離した第１級アルコール（７）は反応器に再投入してエステル交換反応に使用し、気体状態のメタノール（８）は第２凝縮器（３）に送って液相に凝縮して分離する。凝縮器（２）の代わりに、より高いメタノール分離効率を得るために、精製塔を適用する場合には還流比０．１〜２０の比率で運転される精製塔（別途の熱源供給装置を含んでも、含まなくてもよい。）を備え、第１級アルコールとメタノールを分離する。メタノールは上部で分離し、第２凝縮器（３）に送って液相に凝縮し、一部は精製塔に還流し、一部は分離する。精製塔の下部では、精製された第１級アルコールを回収して反応器に再投入する。
メタノールの沸点は６４．６℃であり、反応に用いられた第１級アルコール、例えば、２−エチルヘキシルアルコール１８３℃、イソノニルアルコール２０３℃など、温度の差は大きいが、反応温度範囲の１４０〜２２０℃でメタノールと共に一部が蒸発される。第１級アルコールが蒸発されると、反応器内の反応成分比が激しく変化して適正な反応を維持できなくなるため、蒸発される第１級アルコールを分離して反応器に再投入（７）しなければならない。これを効果的に行うために、反応器の上部に２つの凝縮器を設置するが、反応器の上部に第１凝縮器を備え、第１凝縮器を通過した上部の気体を凝縮するために第２凝縮器を備える。前記第１凝縮器は第１級アルコールを凝縮して分離した後に反応器に再投入し、第２凝縮器はメタノールを凝縮して液相に処理して分離する。第１級アルコールを凝縮する第１凝縮器は、メタノールの沸点より高く、第１級アルコールの沸点より低い７０〜１８０℃の温度範囲を有し、９０〜１５０℃がさらに適正な温度範囲である。第２凝縮器は、第１凝縮器を通過した気体状態のメタノールを全量凝縮しなければならないため、メタノールの沸点より低い６０℃以下が要求され、４０℃以下がさらに適正である。
前記エステル交換反応が２〜６時間行われると、メタノールの追加発生のない反応終了点に到達することになる。反応が終了すると、反応溶液には所望のシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの他、未反応の第１級アルコールと触媒が残留するため、これを除去するための後処理を実施する。
以下、後処理段階に対して説明する。
後処理は触媒の分解、未反応の第１級アルコールの除去及び不純物の濾過処理に分けられる。前記エステル交換反応が完了した後、残存する触媒、例えばチタネート系触媒は、水に接触すると、酸化チタンと飽和炭化水素（プロパン、ブタンなど）に分解されるため、少量の水またはスチームを反応液に加えて触媒を分解する。
触媒が完全に分解されると、反応器内の反応液の温度を２００℃以上に上げて未反応の第１級アルコールを減圧（４）して完全に除去する。未反応の第１級アルコールが除去された反応液（１０）には、浮遊不純物を除去するための吸着剤を投入し、また、反応過程で発生するおそれのある酸性不純物を除去するために、アルカリ系吸着剤を共に投入して攪拌した後、濾過・精製された高純度のシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートが得られる。
前記アルカリ系吸着剤は、ＭｇＯ／Ｃｌ／ＳＯ４、ＭｇＯ／ＳｉＯ２／Ｃｌ／ＳＯ４、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｃｌ／ＳＯ４、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＣＯ２／Ｃｌ／ＳＯ４及びこれらの水和物からなる群から選択される１種以上を用いることができる。アルカリ系吸着剤を用いることにより、出発物質として投入されたシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートに含まれた酸性不純物が反応後にも残留するが、これを除去でき、反応生成物のシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートが、触媒を分解するために投入された水またはスチームにより加水分解されて生成された酸性物質のカルボン酸などを吸着して除去することができる。
また、前記エステル交換反応中に水分に接触すると、酸性不純物が生成されるため、後処理過程で酸性不純物を除去しなければならない。スチームを用いて反応器の清掃を実施して水分を除去した後、出発物質のシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、触媒、及び第１級アルコールを投入して反応を実施する場合、水分を除去しても微量の水分が反応器に残って原料及び反応生成物の加水分解を引き起こして酸価を高めるため、アルカリ系吸着剤を用いて原料そのもの、反応及び後処理過程で発生する酸性不純物を除去しなければならない。
本発明による製造方法で製造されたシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートは、ジ（ノルマルブチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソブチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソデシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、またはジ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートなどがあり、前記ジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートはシス（ｃｉｓ）構造６０％以上を含有しており、好ましくは６０〜９０％のシス構造を有し、さらに好ましくは７０〜９０％のシス構造を有する。
本発明の製造方法で製造されたシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートは、ＰＶＣ樹脂に対する可塑化効率が非常に優れ、ＰＶＣ樹脂に対する可塑剤の速い吸収速度、固形化（Ｇｅｌｌｉｎｇ）後の製品の優れた透明度、長期間使用しても表面への浸出の発生が少ない点など、可塑剤として優れた特性を有する。
エステル交換反応の工程図である。 エステル交換反応の温度変化グラフである（ａ：反応液の温度（図１の１）、ｂ：第１凝縮器の温度（図１の２）、ｃ：第２凝縮器の流入ガス温度（図１の８））。 実施例２、比較例２における生成物のシス及びトランス（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ）比率によるＧＣ分析結果グラフである（（ａ）シス含量８１％のＤＭＣＤを用いて製造された１，４−ＤＥＨＣＨ、（ｂ）トランス含量９７％のＤＭＣＤを用いて製造された１，４−ＤＥＨＣＨ）。 実施例４−６、比較例４−６において、８０℃で１０日間の静置後、シート表面の変化を示す図面である。
以下、本発明を理解するために好ましい実施例及び実験例を提示する。しかし、下記の実施例及び実験例は、本発明をより容易に理解するために提供されたもので、下記実施例により本発明の内容が限定されることはない。
ジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｉ（ｉｓｏｎｏｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、１，４−ＤＩＮＣＨ）の製造
攪拌器と凝縮器を備えた２．５Ｌの反応器に、イソノニルアルコール８．１ｍｏｌと、シス（ｃｉｓ）比率８１．８％のジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ＳＫＮＪＣ社製、ＤＭＣＤ）３．０ｍｏｌと、触媒のテトライソプロピルチタネート０．８５ｇを投入した後、１８５℃まで昇温して６時間にかけて窒素雰囲気下でエステル交換反応を行った。反応の副産物として発生するメタノールは反応器の内部で蒸発され、凝縮器を介して液相に捕集されて除去された。
反応は、昇温して１８５℃に到達すると、エステル交換反応が始まり、エステル交換反応により副産物のメタノールが発生し、第１凝縮器の温度及び第２凝縮器の入口温度が急激に上昇した［図２］。メタノールが凝縮器に投入・除去される時のイソノニルアルコールの損失を減らすために、第１凝縮器の入口温度は１５０℃以下に調節し、第２凝縮器の入口温度は１００℃以下に調節した。
反応副産物のメタノールの除去と外気の流入を遮断するために窒素を反応物中に注入したが、反応開始後２時間にかけて０．４Ｌ／分注入し、２時間後には０．８Ｌ／分注入して反応を向上させた。
反応の完了後、反応溶液を４．０Ｌの反応器（４）に搬送し、８０℃に冷却した後、脱イオン水４５ｇを投入し、５分間強く攪拌し、触媒のテトライソプロピルチタネートを分解させ、活性炭０．４５ｇ、アルカリ系吸着剤（Ｋｙｏｗａａｄ−６００、協和ケミカル社製）０．９０ｇをさらに投入して５分間攪拌した。その後、２００℃で真空ポンプで減圧して未反応のイソノニルアルコールを除去した。反応物を１２０℃に冷却して濾過することにより、シス比率８１％のジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを９９．２％純度で得た。
ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、１，４−ＤＥＨＣＨ）の製造
攪拌器と凝縮器を備えた２．５Ｌの反応器に、２−エチルヘキシルアルコール８．１ｍｏｌと、シス比率８１．８％、トランス比率１８．２％のジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ＳＫＮＪＣ社製、ＤＭＣＤ）３．０ｍｏｌと、触媒のテトライソプロピルチタネート０．８５ｇを投入した後、１８０℃まで昇温して実施例１と同一の方法で純度９９．３％のジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（シス比率８１％）を得た。
ジ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｉ（２−ｐｒｏｐｙｌｈｅｐｔｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ−１，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、１，４−ＤＰＨＣＨ）の製造
攪拌器と凝縮器を備えた２．５Ｌの反応器に、２−プロピルヘプチルアルコール８．１ｍｏｌと、シス比率８１．８％、トランス比率１８．２％のジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（ＳＫＮＪＣ社製、ＤＭＣＤ）３．０ｍｏｌと、触媒のテトライソプロピルチタネート０．８５ｇを用いて実施例１と同一の方法で純度９９．３％のジ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（シス比率８１％）を得た。
［比較例１］
ジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの製造
攪拌器と凝縮器を備えた２．５Ｌの反応器に、イソノニルアルコール８．１ｍｏｌと、シス比率１．７％、トランス比率９８．３％のジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（Ｅａｓｔｍａｎ社製、ＤＭＣＤ）３．０ｍｏｌと、触媒のテトライソプロピルチタネート０．８５ｇを用いて実施例１と同一の方法で純度９９．７％のジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（シス比率３％、トランス比率９７％）を得た。
［比較例２］
ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの製造
攪拌器と凝縮器を備えた２．５Ｌの反応器に、２−エチルヘキシルアルコール８．１ｍｏｌと、シス比率１．７％、トランス比率９８．３％のジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（Ｅａｓｔｍａｎ社製、ＤＭＣＤ）３．０ｍｏｌと、触媒のテトライソプロピルチタネート０．８５ｇを投入した後、１８０℃まで昇温して実施例１と同一の方法で純度９９．８％のジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（シス比率３％、トランス比率９７％）を得た。
［比較例３］
ジ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの製造
攪拌器と凝縮器を備えた２．５Ｌの反応器に、２−プロピルヘプチルアルコール８．１ｍｏｌと、シス比率１．７％、トランス比率９８．３％のジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（Ｅａｓｔｍａｎ社製、ＤＭＣＤ）３．０ｍｏｌと、触媒のテトライソプロピルチタネート０．８５ｇを用いて実施例１と同一の方法で純度９９．８％のジ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート（シス比率３％、トランス比率９７％）を得た。
また、本発明により製造されたシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート誘導体のＰＶＣ樹脂に対する吸収速度が速いほど、ＰＶＣの原料混合に必要とする時間を短縮して生産速度の向上に効果的である。下記表１に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜３のジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート誘導体のシス及びトランスの比率により、粘度及びＰＶＣ樹脂に対する吸収速度の差を示した。可塑剤の吸収速度は、ＰＶＣ樹脂（Ｐ−１０００、ハンファ石油化学社製）に対して可塑剤の吸収完了時間を比較測定した。試験機器はＢｒａｂｅｎｄｅｒ社のプラネタリーミキサー（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）を用い、先ず、８０℃に維持されるミキサー内にＰ−１０００樹脂４００ｇを投入して攪拌し、樹脂温度を８０℃まで均一に昇温する。次に、攪拌された樹脂に可塑剤５０ｐｈｒを投入すると、ミキサーブレード（Ｍｉｘｅｒ Ｂｌａｄｅ）に負荷が増加し、可塑剤の吸収が完了すると、パウダー（ｐｏｗｄｅｒ）の流れ性が増加して負荷は減少する。可塑剤の吸収速度は負荷が増加した時点から負荷が減少した時点までの時間を測定した。
前記表１に示すように、シスの比率が高いほど粘度が低くなり、ＰＶＣ樹脂に吸収される速度が速いことが分かり、本発明のシス含量が高い可塑剤が加工性やＰＶＣ樹脂に対する吸収速度が非常に優れた特性を有することが分かる。
［実施例４〜６及び比較例４〜６］可塑剤としての性能比較（Ｉ）
本発明により製造されるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート誘導体のシス及びトランス比率による可塑剤としての性能を比較するために、下記表２のような構成成分及び配合比率でＰＶＣ配合物を混合し、１６０℃に維持されるミキシングロールで４分間均一に混錬して０．８ｍｍのシートを成形した。成形されたシート３枚を積み重ねて鏡面を有するプレス（Ｐｒｅｓｓ）成形機を用いて１８０℃の温度で１０分間圧着して厚さ２ｍｍの透明な軟質ＰＶＣシートを成形した。
シート表面に流出される可塑剤の程度を比較するために、各可塑剤に対して前記配合で成形された透明シートを８０℃で１０日間静置し、シート表面の変化を顕微鏡で拡大して観察した。図４に示すように、第１級アルコールの炭素数がＣ８、Ｃ９、Ｃ１０に増加するにつれて可塑剤が徐々にＰＶＣから分離し、シート表面に可塑剤の流出による汚染が増加した。また、その流出の程度はシス比率の高いシート（実施例４、５及び６）に比して、トランス比率の高いシート（比較例４、５及び６）の流出程度が遥かに激しく、特に、炭素数の増加につれて程度の差はさらに深刻であった。
すなわち、可塑剤を含む軟質ＰＶＣ製品が長期間に亘って適正な物性と品質を維持するためには、多様な使用環境でも製品の変化と可塑剤の流出のない耐久性が要求され、このような特性にはシス比率の高い可塑剤がトランス比率の高い可塑剤に比して、より好適な可塑剤であることを確認した。
また、前記実施例４〜６及び比較例４〜６のＰＶＣシートのシス及びトランス比率によるシート表面の浸出変化を光透過度及びヘイズ（Ｈａｚｅ）の差で確認することができた。光透過度及びヘイズはＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社のヘーズ−ガードプラス（Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｐｌｕｓ）を用いて測定した。
上述したように製造された実施例４〜６及び比較例４〜６のＰＶＣシートを８０℃で１０日間静置する前／後のシートの変化を光透過度及びヘイズにより測定した結果を下記表３に示す。
前記表３に示すように、シス比率が高いほど光透過度が高く、ヘイズが低い特性を有する。静置前の透明な丸シートの光透過はシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート誘導体の第１級アルコールの種類とシス／トランスの比率による差があまり大きくないため、９１〜９２％の光透過度を維持し、シートのヘイズも０．５〜２．９％の水準であった。反面、１０日間静置した後の試料は、シス比率が高い場合（実施例４〜６）、光透過度が７６〜８４％に低下し、トランス比率が高い場合（比較例４〜６）は、７２〜８２％に低下したことを確認した。ヘイズ（Ｈａｚｅ）の変化も光透過度と同一のパターンで低下したことが見られ、特に、比較例６の場合、５．１７％のヘイズ（Ｈａｚｅ）は可塑剤の激しい浸出により、シート表面に可塑剤の油膜が形成され、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が低下したからである。
また、前記実施例４〜６及び比較例４〜６のＰＶＣシートに対する軟度を硬度計で測定した。ＰＶＣ樹脂に対する可塑剤の可塑化効果が良好であるほど、シートを軟らかくして硬度が低下する。シートに対する硬度をＳｈｏｒｅ Ａで測定して下記表４にその結果を示し、可塑剤として含まれているジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート誘導体において、シスの比率の高い誘導体（実施例４〜６）がトランスの比率の高い誘導体（比較例４〜６）に比して１．７〜４．５％程度、可塑化効果が高いことが分かった。可塑化効果が優れるほど、より少ない量を混合して同一の軟性が得られるため、効果的である。
［実施例７〜９及び比較例７〜９］可塑剤としての性能比較（ＩＩ）
本発明により製造されるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート誘導体及びこれら誘導体のシス及びトランス比率による可塑剤としての性能をペーストＰＶＣ（Ｐａｓｔｅ ＰＶＣ）樹脂に対して比較するために、下記表５のような構成成分及び配合比率で樹脂及び添加剤を計量したペーストＰＶＣ配合物を混合してペーストゾル（Ｓｏｌ）を製造し、ゾルの特性及びゲル化特性、発泡特性などを比較して表６に記載した。
ペーストゾルの粘度は、シス（ｃｉｓ）の比率が高い可塑剤で製造したゾル（実施例７〜９）の粘度が、トランス（Ｔｒａｎｓ）比率が高い可塑剤で製造したゾル（比較例７〜９）の粘度よりも低く、ペーストゾルの成形作業性、加工性などで有効な特性を有し、その他ゲル化特性や発泡性は同等な特性を示した。
本発明による製造方法は、水素添加工程が不要であるため経済的であり、エステル交換反応中に生成される副生成物が低沸点を有するメタノールで、簡単に除去できるため経済的であり、反応速度が速く、反応の完了後、未反応物を除去するために中和処理する必要がない。また、副反応が抑制され、高純度の生成物が得られる。また、後処理工程が単純で、不純物を吸着濾過することにより廃水が発生することがなく、環境に優しい。したがって、簡単な工程により大量生産が可能な高純度のシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造することができる。また、回収されたメタノールは、簡単な精製過程により、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートの製造または他の用途として再使用が可能である。

Claims (15)

  1. 反応器内の触媒存在下で、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを、炭素数４〜２０の第１級アルコールから選択される１つ以上のアルコール成分とのエステル交換反応に供することにより、シス（ｃｉｓ）構造６０％以上を有するジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを製造することを特徴とする方法。
  2. エステル交換反応により生成される副生成物のメタノールを反応器の上部に備えた凝縮器または精製塔で分離・除去し、前記反応器と凝縮器との間に備えた別途の凝縮器または精製塔により、一部が蒸発された第１級アルコールを凝縮させて反応器内に再投入することをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート及び炭素数４〜２０の第１級アルコール成分は１：２〜１：４のモル比で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 触媒は、シス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジメチルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートに対して０．０１〜１．０重量％で使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  5. 炭素数４〜２０の第１級アルコール成分は、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコール、または２−プロピルヘプチルアルコールから選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
  6. 触媒は、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか１つ以上であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  7. エステル交換反応の完了後、水またはスチームを加えて触媒を分解することをさらに含むことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
  8. 反応器内の温度を１４０℃以上に上げて未反応の第１級アルコールを除去することをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 反応器内に吸着剤を投入して浮遊不純物を除去することをさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. アルカリ系吸着剤を投入して酸性不純物を除去することをさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. アルカリ系吸着剤は、ＭｇＯ／Ｃｌ／ＳＯ４、ＭｇＯ／ＳｉＯ２／Ｃｌ／ＳＯ４、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／Ｃｌ／ＳＯ４、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＣＯ２／Ｃｌ／ＳＯ４、及びこれらの水和物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 製造されたシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートは、ジ（ノルマルブチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソブチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソデシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、またはジ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  13. 製造されたシス（ｃｉｓ）構造が６０％以上であるジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートは、ジ（ノルマルブチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソブチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（２−エチルヘキシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソノニル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、ジ（イソデシル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート、またはジ（２−プロピルヘプチル）シクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  14. シス（ｃｉｓ）構造６０〜９０％を有することを特徴とするジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート。
  15. シス（ｃｉｓ）構造６０〜９０％を有するジ（Ｃ４−Ｃ２０）アルキルシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレートを含有することを特徴とするポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）組成物。
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