CN111094229B - 制备具有低的色度和过氧化物含量的二醇酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备在用于多层玻璃的膜的制造中用作增塑剂的二醇酯的领域。特别地，本发明涉及用于制备2‑乙基己酸的三乙二醇酯的方法。所要求保护的方法包括以下步骤：进行酯化；通过在70℃至200℃(包括端值)的温度下用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐处理粗酯并将其静置0.5小时至1.5小时(包括端值)来将粗酯纯化以获得经纯化的酯；通过用碱性溶液处理经纯化的酯来中和经纯化的酯中的酸性化合物；将酯过滤并干燥。本发明的技术效果是开发一种经济且安全的制备二醇酯的方法，所述二醇酯的特征在于低值的色度、酸度和过氧化物含量。

Description

制备具有低的色度和过氧化物含量的二醇酯的方法

技术领域

本发明涉及制备在用于多层玻璃的膜的制造中用作增塑剂的二醇酯特别是2-乙基己酸的三乙二醇酯的领域。

背景技术

有机酸的二醇酯在各种工业过程中被广泛用作增塑剂。例如，2-乙基己酸或正庚酸的三乙二醇酯在用于多层玻璃的膜的制造中被用作增塑剂。同时，这样的增塑剂必须满足高要求，特别是诸如酸度、色度(color)和过氧化物值的特性是重要的[根据国家标准8728-88，第3页，表3]。

酸度指示起始化合物的残余物量并且表征增塑剂的纯度。高含量的酸导致制品过早变黄，从而缩短其使用寿命。增塑剂的色度进而影响最终产品(玻璃)的光学特性。高色度的增塑剂不允许制造透明的最终产品，这显著限制增塑剂的应用领域。过氧化物值表示增塑剂中的过氧化物化合物的含量，过氧化物值由于过氧化物化合物在暴露于光和热时改变其聚合物基体结构而影响玻璃的光稳定性和热稳定性，这导致制品的强度降低及其过早老化。

因此，高品质的增塑剂的特征必须在于尽可能低的色度、酸度和过氧化物值。用于制造多层玻璃的增塑剂必须具有不高于0.1mg KOH/g的酸度、不大于1.50mM O/kg的过氧化物值和不大于30单位的在铂-钴(Pt-Co)色度标尺上测量的色度值。

导致二醇酯的不期望的色度的一个原因与二醇的副反应相关。二醇酯的色度通过使用酯纯化(clarification)步骤来降低。

通过使用臭氧或含臭氧的气体来降低酯的色度的方法从现有技术中是已知的。例如，专利US8524938的作者公开了通过用臭氧或含有臭氧的气体以每升酯被吸收的臭氧为0.01g至5g的量处理酯来将其纯化的方法。用臭氧或含有臭氧的气体处理在70℃的温度下以0.025m³/小时的流量进行0.5小时。在处理之后，将酯在140℃的温度下和1kPa的压力下干燥0.5小时。这提供了具有16Pt-Co单位的色度值、0.06mg KOH/g的酸度和1.35mM O/kg的过氧化物值的酯。

尽管实现酯色度的大幅降低(经处理酯的16单位相对于未经处理酯的89Pt-Co单位)，但是该酯包含在酯化步骤和纯化步骤二者中形成并且使最终产品的使用特性劣化的高含量的过氧化物。此外，该方法的缺点是大量消耗昂贵的试剂——臭氧，即此外，对有机体有毒并且增加工业过程的爆炸风险。

用过氧化物化合物将酯纯化的方法在现有技术中也是已知的。

专利CN103012152公开了例如使用过氧化氢作为纯化剂。纯化步骤通过使过氧化氢的30％至50％溶液通过粗酯，然后用碳酸钠和水洗涤酯来进行。然后，通过添加活性炭将酯纯化。

可以使用过氧化物的混合物作为纯化剂。在专利CN101376631中，例如以7:3的比率用过氧化氢和过碳酸钠的混合物处理苯甲酸的二乙二醇酯0.5小时。之后，用活性炭处理酯。根据本发明制备的酯的特征在于纯度高至99.5％。

专利CN103012152和CN101376631中公开的技术方案的缺点是没有使过氧化物化合物分解的步骤，这导致制品的强度特性降低及其过早老化。此外，所述专利没有提供能够确定酯作为增塑剂的应用领域及其对最终产品的影响的酯的最终特性(色度、酸度和过氧化物值)。

为了降低过氧化物化合物的含量并因此降低过氧化物值，需要再多一个步骤，其中发生有机过氧化物的分解。

以下化合物用于有机过氧化物的分解在现有技术中已知的：锰化合物(RU2048454)、铁化合物(CN105776624、WO2015194739)和其他过渡金属化合物。然而，在将酯纯化的过程中使用这样的分解剂由于形成新的过渡金属化合物而导致甚至更高的色度，因此，需要再多一个步骤：除去有色杂质。

因此，目前，使得可以获得具有低值的色度、酸度和过氧化物含量的酯的制备二醇酯的方法在背景技术中是未知的。

发明内容

本发明的目的是开发制备适合于在玻璃工业中用作增塑剂的二醇酯的方法。

本发明的技术效果是制备具有低值的色度、酸度和过氧化物含量的酯。

通过在酯纯化步骤中将碱金属偏硅酸盐和过氧化氢一起使用解决了目的并且实现了技术效果。

本发明人发现，通过将过氧化氢和碱金属偏硅酸盐一起使用来将酯纯化提供了具有低值的色度和过氧化物含量的酯。过氧化氢被认为将有色杂质转化为有机过氧化物。用碱金属偏硅酸盐处理进而使形成的有机过氧化物分解为无色化合物(酸和醇)，无色化合物与有机过氧化物不同，在中和和干燥的步骤中容易被除去。

制备有机酸的二醇酯的方法包括酯化、酯的纯化、中和、过滤和干燥的步骤。

附图说明

图1示出了用于制备有机酸的二醇酯的设备的示意图。

具体实施方式

下面给出本发明的多个方面和实施方案的详细描述。

根据本发明，制备有机酸的二醇酯的方法包括以下步骤：

a)在含金属催化剂和任选的吸附剂的存在下进行二醇和有机酸的酯化以形成粗酯；

a*)从吸附剂(如果使用的话)过滤；

b)通过在70℃至200℃的温度下用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐处理粗酯并静置0.5小时至1.5小时来将粗酯纯化以获得经纯化的酯；

c)通过用碱性溶液处理来中和经纯化的酯中的酸化合物(未反应的酸残余物和步骤b)中形成的酸)；

d)将酯过滤并干燥以获得二醇酯。

步骤a)：酯化

在酯化步骤中，通过使二醇与有机酸在含金属催化剂和任选的吸附剂的存在下反应来形成酯。

二醇是包含最高达20个碳原子的二元醇。二醇的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、二丙二醇或三丙二醇、丁二醇、2,2,4-甲基戊二醇、1,2-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。优选二乙二醇、二丙二醇和三乙二醇。

有机酸是包含3至20个碳原子的线性的或支化的、脂族的或芳族的酸。有机酸的实例包括但不限于庚酸、2-乙基己酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、苯甲酸、2-甲基苯酚等。优选2-乙基己酸。

通过过量使用起始化合物之一(通常为有机酸)使可逆的酯化反应朝向反应产物移动(shift)。有机酸:二醇的比率为1:1至4:1(包括端值)，优选为2.6:1。

酯化过程中使用的含金属催化剂可以为在现有技术中已知作为酯化催化剂的含金属化合物。这样的催化剂的实例包括但不限于钛、锡、锆等的化合物。优选钛(IV)化合物，例如四异丙醇钛、四异丁醇钛、以及例如在EP1035916和US8232222中所公开的通过钛原酸酯(titanium orthoester)与醇、酸和/或碱的反应而制备的组合物。所使用的催化剂的量为0.01重量％至1重量％(包括端值)，优选为0.1重量％至0.25重量％。

在酯化步骤中，制备酯的过程包括任选地使用吸附剂来降低最终产品的色度值(由于有色二醇杂质的吸附)。吸附剂可以为现有技术中已知的任何吸附剂，例如活性炭、沸石和珍珠岩。所使用的吸附剂的量为0.01重量％至2重量％(包括端值)，优选为0.1重量％至1重量％。

根据所使用的催化剂的活性，酯化温度为150℃至300℃(包括端值)，优选为180℃至250℃。

酯化步骤的压力为30kPa至100kPa(包括端值)，优选为40kPa至70kPa。需要酯化步骤的压力的这样的减小以增加(加强)在反应中形成并且是催化剂毒物的水的去除。

酯化步骤在惰性气体气氛中进行。惰性气体可以为氮气、氩气、氦气、二氧化碳等。

酯化步骤的持续时间为3小时至10小时(包括端值)，优选为6小时至7小时。

根据本发明，酯化步骤在反应容器中进行，所述反应容器是这样的反应器：其配备有加热元件、呈混合器或循环泵形式的混合装置和用于从反应器中除去反应水(以与醇的共沸混合物的形式)的蒸气输送管。在酯化反应结束时，通过将压力从40kPa降低至2kPa，优选地降低至7kPa至5kPa来将未反应的有机酸蒸馏0.5小时至2小时(包括端值)，优选地0.5小时至1小时。

在上述酯化步骤中获得的物质是粗酯并且包含目标产物——酯、吸附剂、催化剂、未反应的酸残余物、有色杂质和酯化期间形成的过氧化物化合物。

步骤b)：酯的纯化

在纯化步骤之前，将从步骤a)的酯化获得的物质过滤以分离吸附剂(如果使用的话)。

在酯化步骤之后通过用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐处理粗酯来进行纯化步骤。

碱金属偏硅酸盐为钠或钾的偏硅酸盐、或者其混合物。优选偏硅酸钠。

碱金属偏硅酸盐以如下形式使用：固体盐的形式，包括通式M₂SiO₃×nH₂O的结晶水合物，其中M为钾或钠，n为0至10，优选地7至10，更优选地8至9的数；和以浓度为0重量％至100重量％，优选地30重量％至60重量％，更优选地40重量％至50重量％的水溶液形式。

碱金属偏硅酸盐以0.01重量％至2.0重量％(包括端值)，优选地0.05重量％至1重量％，更优选地0.2重量％至0.3重量％的量使用。

过氧化氢为无色液体，极易溶于水。过氧化氢可以以任何商业形式(10％、30％、50％)的溶液形式来使用。过氧化氢以0.01重量％至5重量％(包括端值)，优选地0.05重量％至0.1重量％的量使用。

在达到纯化步骤温度之前，基于技术的便利性，添加碱金属偏硅酸盐和过氧化氢可以以任何顺序(包括以混合物)进行。

纯化步骤温度为70℃至200℃(包括端值)，优选为100℃至150℃。如果纯化步骤温度低于70℃，则由于碱金属偏硅酸盐和过氧化氢的配合物中的氧活性降低，纯化会不太有效。如果纯化步骤温度高于200℃，则这会在体系中引起副氧化反应，进而导致目标酯的色度增加。此外，当温度增加高于200℃时，碱金属偏硅酸盐和过氧化氢的配合物的分解速率增加，从而降低产物纯化的程度。

纯化步骤在50kPa至150kPa(包括端值)，优选地90kPa至110kPa的压力下进行。

从达到上述温度以后，纯化步骤的持续时间为0.5小时至1.5小时(包括端值)，优选为1小时至1.16小时。当纯化步骤的持续时间小于0.5小时时，则无法实现目标酯的所需的降低的色度。当纯化步骤持续大于1.5小时时，这通常不会在降低目标产物的色度方面给予另外的益处。

在纯化步骤之后获得的物质包含目标产物——酯、催化剂、未反应的酸残余物以及各种有机酸和醇的混合物(其由于用过氧化氢氧化和用碱金属偏硅酸盐分解在酯化步骤和氧化步骤中形成的有机过氧化物的顺序步骤而形成)。

步骤c)：中和

进行中和步骤以从酯中除去未反应的酸残余物和纯化步骤中形成的酸。

中和步骤中使用的中和剂是现有技术中已知的碱性溶液，例如氢氧化钠、碳酸钠等。

中和剂的量通常为每摩尔残余的未反应酸和步骤b)中形成的酸0.5摩尔至3摩尔，优选为每摩尔残余的酸和形成的酸1摩尔至1.5摩尔。中和过程优选在50℃至90℃的温度下和大气压下进行。

在中和步骤结束时，物料包含目标产物、水解催化剂、有机酸的盐和水。

步骤d)：过滤和干燥

为了从中和步骤中水解的催化剂的残余物中以及从有机酸的盐中将酯提纯，在现有技术中已知的任何设备中进行过滤，该设备是配备有能够将固相与目标产物分离的多孔过滤挡板的过滤器。

粗酯的过滤在50℃至90℃(包括端值)的温度下进行。

将获得的酯干燥以从中除去水和/或其蒸气。干燥过程可以通过通常用于有机化合物的分离和提纯(萃取、脱盐、分馏和共沸蒸馏、蒸发等)的物理技术以及可以通过使用借助吸附、与水形成水合物或进行化学反应除去水分的干燥剂来进行。

干燥优选在105℃至115℃的温度下和5kPa至10kPa的压力下进行。

根据本发明获得的产物是有机酸的二醇酯的无色透明油状液体。

本发明在图1中更详细地示出，图1是制备二醇酯的工艺流程图，其中R-1是配备有加热元件和混合装置的酯化反应器，H-2和H-5是冷凝器，S-3是分离器，P-4是泵，F-6和F-8是过滤器，以及R-7是配备有加热元件和混合装置的用于纯化酯的反应器。

附图中的图是本发明的一个示例性实施方案并且不旨在限制本发明。

通过使用以下顺序步骤来制备二醇酯，其中：

1)根据本发明的方法，将有机酸、二醇、催化剂特别是四异丙醇钛和任选的吸附剂供给至配备有加热元件和混合装置的酯化反应器R-1；

2)此外，将反应器R-1中的起始组分的反应混合物加热至180℃至205℃的初始温度；

3)当温度达到180℃至205℃时，将体系中的压力从100kPa降低至70kPa；

4)当相应地温度达到180℃至205℃和压力达到70kPa时，水蒸气和有机酸蒸气经由蒸气管线进入冷凝器H-2，在冷凝器H-2中水蒸气和有机酸蒸气冷凝并进入分离器S-3，在分离器S-3中混合物被分为两相：下部水相和上部有机相；

5)通过使用泵P-4从分离器S-3中定期除去(排出)水和有机酸的所得混合物；

6)为了使工艺加快并提高制备目标产物的工艺的选择性，在开始加热之后0.5小时，将酯化反应器R-1中的温度从180℃至205℃升高至205℃至210℃，并且在开始加热之后1.5小时，将温度进一步升高至215℃至220℃。将体系中的压力降低至30kPa；

7)在将反应物料加热之后5小时，酯化反应完成。蒸馏出酯化反应器中未反应的酸。为此，通过使用真空泵使分离器S-3中的压力降低至15kPa，并且在另一个0.5小时之后，使压力降低至5kPa。在减压期间，酸开始从反应器R-1经由蒸气管线强烈蒸发到冷凝器H-2然后到分离器S-3；

8)在加热之后6小时，将反应物料从反应器R-1中排出；

9)如有需要，将所得的酯经由过滤器F-6从吸附剂中过滤出；

10)将经过滤的酯倒入反应器R-7中，在反应器R-7中进行纯化、中和和干燥的步骤；

11)向经由过滤器F-6过滤的酯中添加过氧化氢和碱金属偏硅酸盐；

12)此外，将反应器R-7中的反应物料加热至100℃至110℃；

13)当温度达到100℃至110℃时，进行纯化过程，持续1小时；

14)在完成纯化步骤之后，在反应器R-7中进行中和过程；

15)在中和过程期间，用中和剂和水的水溶液处理酯以除去酸残余物；

16)此外，将酯在R-7中干燥以除去水残余物并经由F-8过滤以分离固相(催化剂和有机酸的盐)。

通过IR光谱法和NMR波谱法确定所得产物。所得产物是无色油状液体——有机酸的二醇酯，其以低值的色度、酸度和过氧化物值为特征并且可以在制品特别是多层玻璃的制造中用作增塑剂。

在多层玻璃的制造中，增塑剂以10重量％至60重量％的量用作将硅酸盐玻璃和有机玻璃紧固在一起的膜的组分。文献WO2009047222、WO02011078313、CN101637991、WO2011006849等中公开了制备用于多层玻璃的膜的组合物和方法，其中二醇酯既可以用作主要的增塑剂也可以用作附加的增塑剂。包含二醇酯的膜不仅可以用作多层玻璃中的中间层而且还可以用作光电模块中的粘合剂膜，如例如RU2600358中所公开的。

发明的实施方式

测试酯的方法

根据国家标准8728-88确定酸度。

根据国家标准26593-85确定过氧化物含量。

根据ASTMD 1209-05确定酯的色度。

IR光谱法(IR光谱)

在配备PIKE MIRacle ATR配件(晶体材料-ZnSe/金刚石)的Varian Excalibur HE3600光谱仪上通过受抑全内反射(FTIR，frustrated total internal reflection)的方法利用IR光谱进行所得反应物料的组成的定性分析。

扫描范围为4000cm^-1至400cm^-1，扫描次数为32，以及光谱分辨率为4cm^-1。在不处理样品的情况下分析样品。

通过获得的IR光谱与市售样品三乙二醇2-乙基己酸酯的IR光谱的比较来确定所得产物。

IR光谱中的谱带归属：1731(酯中的-C＝O)，1252、1172、1120(酯中的-C-O-)，2959、2873、1459(CH₂)，2933、1382(CH₃)，以及1041(醚中的-C-O)。

NMR波谱法(NMR波谱)

在Bruker Avance III波谱仪(400MHz)中通过高分辨氢(¹H NMR)核磁共振波谱法确定反应物料样品的定性组成。为了进行研究，将30mg样品溶于0.6ml氘代氯仿(CHCl₃-d)中。¹H原子核的扫描次数等于4。

1H NMR波普(CDCl₃，δ，m.d.，J/Hz)：0.84-0.89(m，C1H3，C22H3，C24H3，C28H3，J＝7.47)；1.19-1.34(m，C2H2，C3H2，C20H2，C21H2)；1.39-1.66(m，C4H2，C19H2，C23H2，C27H2，J＝7，3)；2.25-2.32(m，C5H1，C18H1，J＝5.36)；3.63(s，C11H2，C12H2)；3.68(t，C9H2，C14H2，J＝4.87)；4.23(t，C8H2，C15H2).

实施例1.通过使用吸附剂制备酯，用偏硅酸钠和过氧化氢将酯纯化

在配备有加热元件和搅拌装置的15升钢反应器中装入5100克2-乙基己酸、2040克三乙二醇、71.4克吸附剂(其为活性炭)和17.9克四异丙醇钛(IV)。

反应在流量为25L/小时的惰性气体流(其为氮气)中进行。

将反应物料加热至205℃，并将体系中的压力降低至70kPa。然后，开始加热之后0.5小时，将温度升高至210℃，同时将压力降低至60kPa。

此外，在开始加热之后1.5小时，将反应器中的压力降低至40kPa，并将温度升高至215℃。

为了蒸馏出未反应的酸，在开始加热之后5小时，将体系中的压力降至15kPa，并在另一个0.5小时之后，将压力降低至5kPa。

在开始加热之后六小时，将反应物料冷却。

从酯化反应器中排出5500克反应物料，该物质包含3.0重量％的2-乙基己酸、1.32重量％的三乙二醇2-乙基己酸酯、3.0％的水和92.0重量％的三乙二醇二-2-乙基己酸酯。

然后，将从吸附剂中预过滤的反应物料装入配备有加热元件的15升钢反应器中。向反应物料中分别以0.2重量％和0.1重量％的量顺序添加偏硅酸钠(Na₂SiO₃×9Н₂О)和过氧化氢(Н₂О₂)的37％溶液。

在持续搅拌下将反应物料加热至105℃。加热持续1小时。

将包含在纯化步骤之后经纯化的酯的反应物料提纯还包括用中和剂(其为氢氧化钠的水溶液)中和残余的酸和纯化步骤中形成的酸。氢氧化钠的量为每摩尔残余的酸1摩尔至1.5摩尔。中和过程在85℃的温度和大气压下进行0.5小时。

将所得的酯——三乙二醇二-2-乙基己酸酯在105℃至115℃的温度和10kPa至5kPa的压力下干燥以从中除去水残余物。

以1重量％的量用过滤剂(Decofill)从固体杂质中过滤出所得产物。

所得的酯具有30Pt-Co单位的色度值、0.08mg KOH/g的酸度和0.19mM O/kg的过氧化物值。

实施例2.通过使用吸附剂制备酯，用过氧化氢将酯纯化

如实施例1中所公开的进行该方法，不同之处在于在从吸附剂中过滤之后，向反应物料中以0.1重量％的量添加过氧化氢(H₂O₂)的37％溶液。

在持续搅拌下将反应物料加热至120℃。加热持续1小时。如实施例1中所公开的进行中和和干燥。

所得的酯具有Pt-Co 27单位的色度值、0.37mg KOH/g的酸度和8.50mM O/kg的过氧化物值。

实施例3.通过使用吸附剂制备酯，用偏硅酸钠将酯纯化

如实施例1中所公开的进行该方法，不同之处在于在从吸附剂中过滤之后，向反应物料中以0.2重量％的量添加偏硅酸钠(Na₂SiO₃×9Н₂О)。

在持续搅拌下将反应物料加热至105℃。加热持续1小时。如实施例1中所公开的进行中和和干燥。

所得的酯具有Pt-Co 97单位的色度值、2.30mg KOH/g的酸度和小于0.10mM O/kg的过氧化物值。

实施例4(比较).通过使用吸附剂制备酯，没有纯化步骤

将在酯化之后获得的从吸附剂中预过滤的反应物料装入配备有加热元件的15升钢反应器中，用于随后从过量的酸中提纯。

含有酯的反应物料提纯包括用中和剂(其为氢氧化钠的水溶液)中和酯中残余的酸。氢氧化钠的量为每摩尔残余的酸1摩尔至1.5摩尔。中和过程在85℃的温度下和大气压下进行0.5小时。

将所得的酯——三乙二醇二-2-乙基己酸酯在105℃至115℃的温度下和10kPa至5kPa的压力下干燥以除去水残余物。

以1重量％的量用过滤剂(Decofill)从固体杂质中过滤出所得产物。

所得的酯具有100Pt-Co单位的色度值、0.73mg KOH/g的酸度和0.40mM O/kg的过氧化物值。

实施例5.通过使用吸附剂制备酯，在酸中和步骤之后进行通过使用过氧化氢的酯纯化步骤

将在酯化之后获得的从吸附剂中预过滤的反应物料装入配备有加热元件的15升钢反应器中，用于随后从过量的酸中提纯。

反应物料提纯包括用中和剂(其为氢氧化钠的水溶液)中和酯中残余的酸。氢氧化钠的量为每摩尔残余的酸1摩尔至1.5摩尔。

中和过程在85℃的温度和大气压下进行0.5小时。

之后，以0.1重量％的量添加过氧化氢(H₂O₂)的37％溶液。

在持续搅拌下将反应物料加热至105℃。加热持续1小时。

将所得的酯——三乙二醇二-2-乙基己酸酯在105℃至115℃的温度下和10kPa至5kPa的压力下干燥以除去水残余物。

以1重量％的量用过滤剂(Decofill)从固体杂质中过滤出获得的产物。

所得的酯具有23Pt-Co单位的色度值、0.24mg KOH/g的酸度和18.6mM O/kg的过氧化物值。

实施例6.通过使用吸附剂制备酯，同时进行通过使用过氧化氢的酯纯化步骤和通过使用氢氧化钠的中和步骤

将在酯化之后从吸附剂中预过滤的反应物料装入配备有加热元件的15升钢反应器中，用于随后从过量的酸中提纯。

向酯中添加氢氧化钠水溶液和0.1重量％的量的过氧化氢(H₂O₂)的37％溶液。氢氧化钠的量为每摩尔残余的酸1摩尔至1.5摩尔。

在持续搅拌下将反应物料加热至105℃。加热持续1小时。

将所得的酯——三乙二醇二-2-乙基己酸酯在105℃至115℃的温度下和10kPa至5kPa的压力下干燥以除去水残余物。

以1重量％的量用过滤剂(Decofill)从固体杂质中过滤出获得的产物。

所得的酯具有Pt-Co 28单位的色度值、0.86mg KOH/g的酸度和4.9mM O/kg的过氧化物值。

实施例7.通过使用吸附剂制备酯，用碳酸钠和过氧化氢将酯纯化，用氢氧化钠中和酸

如实施例1中所公开的进行该方法，不同之处在于在从吸附剂中过滤之后，向酯中分别以0.2重量％和0.1重量％的量添加碳酸钠(Na₂CO₃)和过氧化氢(H₂O₂)的37％溶液。

在持续搅拌下将反应物料加热至105℃。加热持续1小时。

然后用氢氧化钠的15％溶液以每摩尔残余的酸1.5摩尔至2.0摩尔的量处理所得的酯。

将所得的酯——三乙二醇二-2-乙基己酸酯在105℃至115℃的温度下和10kPa至5kPa的压力下干燥以除去水残余物。

以1重量％的量用过滤剂(Decofill)从固体杂质中过滤出获得的产物。

所得的酯具有50Pt-Co单位的色度值、1.95mg KOH/g的酸度和1.48mM O/kg的过氧化物值。

实施例8.制备酯而不使用吸附剂，用偏硅酸钠和过氧化氢将酯纯化

如实施例1中所公开的进行该方法，不同之处在于在酯化步骤中不添加吸附剂。

然后将酯装入配备有加热元件的15升钢反应器中。向酯中分别以0.2重量％和0.1重量％的量顺序添加偏硅酸钠(Na₂SiO₃×9Н₂О)和过氧化氢(H₂O₂)的37％溶液。

在持续搅拌下将反应物料加热至105℃。加热持续1小时。

包含在纯化步骤之后的经纯化的酯的反应物料的提纯还包括用中和剂(其为氢氧化钠的水溶液)中和在蒸馏之后残余的酸和在纯化步骤中形成的酸。氢氧化钠的量为每摩尔残余的酸1摩尔至1.5摩尔。中和过程在85℃的温度下和大气压下进行0.5小时。

将所得的酯——三乙二醇二-2-乙基己酸酯在105℃至115℃的温度下和10kPa至5kPa的压力下干燥以除去水残余物。

以1重量％的量用过滤剂(Decofill)从固体杂质中过滤出获得的产物。

所得的酯具有30Pt-Co单位的色度值、0.1mg KOH/g的酸度和0.63mM O/kg的过氧化物值。

表1呈现出实施例1至8中获得的经纯化的酯的特性以及起始未经纯化的酯的特性。

表1.经纯化的酯的特性

*市售酯(三乙二醇二-2-乙基己酸酯)的数据

实施例1：通过使用吸附剂制备酯，用偏硅酸钠和过氧化氢将酯纯化

实施例2：通过使用吸附剂制备酯，用过氧化氢将酯纯化

实施例3：通过使用吸附剂制备酯，用偏硅酸钠将酯纯化

实施例4(比较)：通过使用吸附剂制备酯，没有纯化步骤

实施例5：通过使用吸附剂制备酯，在酸中和步骤之后进行通过使用过氧化氢的酯纯化步骤

实施例6：通过使用吸附剂制备酯，同时进行通过使用过氧化氢的酯纯化步骤和通过使用氢氧化钠的中和步骤

实施例7：通过使用吸附剂制备酯，用过氧化氢将酯纯化，并用碳酸钠中和酸

实施例8：制备酯而不使用吸附剂，用偏硅酸钠和过氧化氢将酯纯化

从表1中给出的数据可以看出，在纯化步骤中仅使用偏硅酸钠(实施例3)或仅使用过氧化氢(实施例2)无法提供具有所需特性的酯。为了提供具有低含量的酸和过氧化物以及低色度的酯，需要在纯化步骤中将过氧化氢和偏硅酸钠一起使用，即，必须在加热下用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐处理粗酯并将其静置一定时间(实施例1)。仅在使用偏硅酸钠的情况下实现技术效果，因为与在纯化步骤中用作过氧化物分解剂的偏硅酸钠在性质类似的其他化合物(强碱和弱酸盐)无法提供具有令人满意的特性的酯(实施例7)。

Claims (40)

1.一种制备有机酸的二醇酯的方法，包括以下步骤：

a)在含金属催化剂和任选的吸附剂的存在下进行二醇和有机酸的酯化，然后蒸馏未反应的酸以形成粗酯；

b)对所述粗酯进行纯化以获得经纯化的酯；

c)通过用中和剂处理来将所述经纯化的酯中的酸性化合物-未反应的酸残余物和步骤b)中形成的酸-中和；

d)将酯过滤并干燥以获得二醇酯，

特征在于，通过在加热下使用过氧化氢和碱金属偏硅酸盐一起处理并被静置而纯化酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂在使用时被进一步过滤。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属偏硅酸盐为通式M₂SiO₃的化合物或其混合物。

4.根据权利要求3所述的方法，其中M为钠或钾。

5.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐以5重量％至2.0重量％的量使用。

6.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐以0.05重量％至1重量％的量使用。

7.根据权利要求1所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐以0.2重量％至0.3重量％的量使用。

8.根据权利要求3所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐为固体盐、结晶水合物或水溶液。

9.根据权利要求3至4或8任一 所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐为通式Na₂SiO₃×nH₂O的化合物，其中n为0至10的数。

10.根据权利要求9所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐为浓度0重量％至100重量％的水溶液。

11.根据权利要求10所述的方法，其中碱金属偏硅酸盐为浓度30重量％至60重量％的水溶液。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇为包含最高达20个碳原子的二元醇。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、单丙二醇、二丙二醇或三丙二醇、丁二醇、2,2,4-甲基戊二醇、1,2-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述二醇为二乙二醇、二丙二醇和三丙二醇。

15.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机酸为包含3至20个碳原子的线性的或支化的、脂族的或芳族的酸。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述有机酸选自庚酸、2-乙基己酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、苯甲酸和2-甲基苯酚。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述有机酸为2-乙基己酸。

18.根据权利要求1所述的方法，其中有机酸:二醇的比率为1:1至2.6:1。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述含金属催化剂为钛、锡或锆的化合物。

20.根据权利要求1所述的方法，其中钛化合物为四异丙醇钛、四异丁醇钛、或者通过钛原酸酯与醇、酸和/或碱的反应而制备的组合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述钛化合物为四异丙醇钛。

22.根据权利要求19所述的方法，其中所使用的催化剂的量为0.01重量％至1重量％。

23.根据权利要求1所述的方法，其中酯化温度为150℃至300℃，包括端值。

24.根据权利要求1所述的方法，其中酯化步骤的持续时间为3小时至10小时，包括端值。

25.根据权利要求1所述的方法，其中酯化步骤的压力为30kPa至100kPa，包括端值。

26.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂为活性炭、沸石或珍珠岩。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所使用的吸附剂的量为0.01重量％至2重量％。

28.根据权利要求1所述的方法，其中纯化步骤的温度为70℃至200℃，包括端值。

29.根据权利要求1所述的方法，其中纯化步骤的压力为50kPa至150kPa，包括端值。

30.根据权利要求1所述的方法，其中静置时间为0.5小时至1.5小时，包括端值。

31.根据权利要求1所述的方法，其中过氧化氢以0.01重量％至5重量％的量使用。

32.根据权利要求31所述的方法，其中过氧化氢以0.05重量％至0.1重量％的量使用。

33.根据权利要求31所述的方法，其中过氧化氢为10％、30％或50％的浓度的溶液。

34.根据权利要求1所述的方法，其中中和步骤中的所述中和剂为碱性溶液。

35.根据权利要求1所述的方法，其中所述中和剂的量为每摩尔蒸馏之后残余的酸或步骤b)中形成的酸0.5摩尔至3摩尔。

36.根据权利要求34所述的方法，其中中和步骤中的所述中和剂为氢氧化钠或碳酸钠的溶液。

37.根据权利要求1所述的方法，其中中和过程在50℃至90℃的包括端值的温度下进行。

38.根据权利要求1所述的方法，其中所述粗酯的过滤在50℃至90℃的包括端值的温度下进行。

39.根据权利要求1所述的方法，其中干燥过程在105℃至115℃的包括端值的温度下进行。

40.根据权利要求1所述的方法，其中干燥过程在5kPa至10kPa的包括端值的压力下进行。

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