RO120539B1 - Procedeu pentru obţinerea de plastifianţi esterici - Google Patents
Procedeu pentru obţinerea de plastifianţi esterici Download PDFInfo
- Publication number
- RO120539B1 RO120539B1 RO99-01213A RO9901213A RO120539B1 RO 120539 B1 RO120539 B1 RO 120539B1 RO 9901213 A RO9901213 A RO 9901213A RO 120539 B1 RO120539 B1 RO 120539B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- reaction
- process according
- alcohol
- acid
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 2
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 11
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 1,4,6,9-tetraoxa-5-stannaspiro[4.4]nonane-2,3,7,8-tetrone Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 phthalic acid ester Chemical class 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 8-methylnonan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCO PLLBRTOLHQQAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- POCFBDFTJMJWLG-UHFFFAOYSA-N dihydrosinapic acid methyl ester Natural products COC(=O)CCC1=CC(OC)=C(O)C(OC)=C1 POCFBDFTJMJWLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N phthalic anhydride Chemical compound C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la un procedeu pentru obţinerea de plastifianţi esterici, prin reacţia acizilor di- sau poli-carboxilici sau a anhidridelor acestora, cu alcooli, în prezenţa unui catalizator care conţine titan, zirconiu sau staniu. Procedeul conform invenţiei este caracterizat prin faptul că se lasă să reacţioneze mai întâi un amestec de acid sau anhidridă acidă şi alcool, la 100 până la 160°C, cu îndepărtarea apei, eventual formată, reacţia se aduce la bun sfârşit, prin adaus de catalizator şi prin ridicarea temperaturii până la circa 250°C, amestecul de reacţie se neutralizează cu o soluţie de hidroxid alcalin sau alcalin pământos, apoasă, apoi se separă alcoolul în exces, iar esterul brut, rămas se usucă şi se filtrează.
Description
Invenția se referă la un procedeu pentru obținerea de plastifianți esterici din acizi disau policarboxilici sau din anhidridele acestora și alcooli, prin reacția compușilor inițiali, în prezența unor catalizatori cu metal, plastifianți care sunt utilizați în mare măsură, în domenii foarte diferite, la fabricarea de mase plastice, agenți de acoperire, mase de etanșare, articole din cauciuc și gumă. Ei acționează, prin schimb fizic, cu substanțe termoplastice polimere, fără să reacționeze chimic, de preferință, prin posibilitatea lor de dizolvare și de umflare. Prin aceasta, se formează un sistem omogen, al cărui interval termoplastic este deplasat față de polimerii inițiali, la temperaturi mai scăzute, cu rezultatul că, de exemplu, posibilitatea de schimbare a formei și elasticitatea se măresc și duritatea se micșorează.
Pentru a deschide domenii cât mai largi de folosire a plastifianților, ei trebuie să îndeplinească un număr de cerințe. în cazul ideal, ei ar trebui să fie lipsiți de miros, de culoare și să fie rezistenți la acțiunea luminii, frigului și căldurii. în plus, este de așteptat ca ei să fie rezistenți față de apă, greu inflamabili și puțin volatili și să nu dăuneze sănătății. Apoi, obținerea plastifianților trebuie să fie simplă și, pentru a corespunde condițiilor ecologice, să aibe loc prin evitarea de deșeuri, cum ar fi produse secundare care nu se pot valorifica mai departe și evitarea apelor de canalizare cu conținut de substanțe toxice.
Dintre cei mai importanți plastifianți cunoscuți fac parte esterii acizilor di- și policarboxilici cu alcooli, adică alcooli primari neramificați sau ramificați cu circa 6 până la 13 atomi de carbon, care se folosesc ca niște compuși individuali sau chiar și ca amestecuri. Obținerea esterilor a avut loc conform procedeului clasic, prin reacția acizilor sau anhidridelor de la acizi cu un alcool sau cu un amestec de alcooli diferiți, în prezența unui acid, de preferință, acid sulfuric, drept catalizator. în mod obișnuit componenta alcoolică se folosește în exces. S-a căutat să se rezolve inconvenientele privind culoarea și mirosul produsului de reacție, printr-o alegere anumită a acidului folosit drept catalizator, prin condiții blânde de reacție și prin măsuri costisitoare de purificare.
O evoluție, în continuare, este obținerea de esteri adecvați ca plastifianți prin folosirea de catalizatori de esterificare cu conținut de metal. Sunt adecvați, de exemplu: staniul, titanul, zirconiul, care se utilizează ca metale fin divizate sau, în mod adecvat, sub forma sărurilor lor, oxizilor lor sau a compușilor organici solubili ale acestor metale. Acești catalizatori sunt catalizatori de temperatură ridicată, ei ating activitatea lor completă abia la temperaturi de esterificare de peste 180°C; reprezentanți care pot fi dați ca exemple sunt pulberea de staniu, oxid de staniu(ll), oxalat de staniu(ll), ester de acid titanic, cum arfi tetraizopropilortotitanat sau tetrabutilortotitanat precum și esteri de zirconiu cum ar fi tetrabutilzirconat. O importanță deosebită au găsit în procesele de producție tehnice alchiltitanații și titan-chelații, adică titanați de polialcooli. Un astfel mod de lucru este descris de exemplu în publicațiile de brevet US 5434294 și în DE 1945359.
Din EP-A-0 424 767 mai este cunoscut un procedeu, pentru esterificarea în prezența tetrabutiltitanatului a anhidridei de acid ftaliccu izodecanol, tetrabutiltitanatul fiind catalizatorul, la 230°C. în continuarea esterificării amestecul de reacție se tratează cu soluție de sodă și alcoolul în exces se separă prin distilare. Prin tratarea cu soluția de sodă, semiesterii de acid ftalic prezenți în amestecul de reacție sunt neutralizați formând sărurile corespunzătoare. Aceste săruri se formează ca precipitat vâscos, care se filtrează greu, în timp îndelungat cu aparatură costisitoare. Deci, o obținere pură a esterului de acid ftalic este legată de dificultăți mărite.
Deci procedeele moderne pentru obținerea de plastifianți esterici nu satisfac în toate privințele cerințele descrise detaliat mai sus, în ceea ce privește procesul de producție și produsul de reacție.
RO 120539 Β1
Problema pe care o rezolvă invenția este de a îmbunătăți procedeele cunoscute și 1 prin armonizarea și simplificarea treptelor parțiale consecutive să se optimalizeze întregul proces al procedeului și să se simplifice obținerea produsului de reacție de calitate supe- 3 rioară, astfel încât acest produs de reacție să se poată utiliza în cât mai multe domenii de aplicare. 5
Invenția constă dintr-un procedeu pentru obținerea de plastifianți esterici, prin reacția acizilor di- sau policarboxilici sau a anhidridelor acestora cu alcooli, în prezența unui cata- 7 lizator care conține titan, zirconiu sau staniu. Procedeul este caracterizat prin aceea că se lasă să reacționeze un amestec de acid sau anhidridă de acid cu alcool, mai întâi la 100 9 până la 160°C, cu îndepărtarea apei eventual formate, reacția se aduce la sfârșit cu adaus de catalizator și prin ridicarea temperaturii până la circaa 250°C, amestecul de reacție se 11 neutralizează cu o soluție de hidroxid de metal alcalin sau alcalin pământos, apoi alcoolul în exces este îndepărtat și esterul brut rămas se usucă și se filtrează. 13
Noul procedeu se remarcă printr-o siguranță mare la realizarea în instalații tehnice.
El este și continuu, ușor de realizat și furnizează plastifianți de înaltă puritate. Deosebit de 15 remarcabilă este separarea fără probleme și separarea completă a semiesterului format la reacție ca produs secundar, a catalizatorului conținut în amestecul de reacție și a reactivilor 17 folosiți pentru neutralizare, îndepărtarea completă a acestor produse secundare și substanțe auxiliare rezultă între altele în proprietățile remarcabile de culoare precum și a stabilității la 19 culoare remarcabile a produsului rezultat din procedeu. Este de remarcat și conductibilitatea foarte mică a produselor, care le deschide o aplicare largă pentru mase plastice în domeniul 21 izolărilor cablurilor.
Acizii adecvați drept substanțe inițiale pentru procedeul conform invenției sunt acizii 23 di- și policarboxilici alifatici și aromatici. Acizii carboxilici alifatici pot fi saturați sau nesaturați și conțin cel puțin patru atomi de carbon. Exemple pentru astfel de compuși sunt acidul 25 succinic, acidul glutaric, acidul adipic, acidul suberic, acidul azelaic, acidul maleic și acidul fumărie. Dintre acizii carboxilici aromatici se pot menționa mai ales acidul ftalic și trimelitic. 27 Acizii pot fi folosiți atât sub formă pură cât și sub formă de amestecuri. în locul acizilor se pot folosi cu succes și anhidridele acestora. 29
Drept alcooli, se folosesc, mai ales, compușii cu lanț drept sau ramificat saturați alifatici cu mai mult decât 6 atomi de carbon în moleculă. Ei conțin de cele mai multe ori o grupă 31 primară de hidroxil, totuși nu se exclud nici alcoolii secundari drept parteneri de reacție ai acizilor. Ca exemple pentru reprezentanți ai acestei clase de compuși sunt n-octanol-(1), n- 33 octanol-(2), 2-etil-hexanol-(1), n-nonilalcool, decilalcool și așa numiții oxo-alcooli, aceasta înseamnă amestecuri de alcooli cu lanț drept și ramificat cu mărimea corespunzătoare a 35 moleculelor, care se obțin prin oxoreacție din olefine urmată de hidrogenare. Și alcoolii pot fi folosiți drept compuși puri sau sub formă de amestecuri de compuși izomeri structurali sau 37 compuși cu diferite mărimi ale moleculei.
S-au remarcat mai ales pentru noul mod de lucru obținerile de esteri ai acidului ftalic 39 cu alcooli C8 până la C12 și dintre aceștia mai ales pentru obținerea di-(2-etilhexil)-ftalatului.
Drept catalizatori de esterificare, se folosesc, conform noului procedeu, titan, zirconiu 41 sau staniu ca metale sub formă fin diviizată sau, de preferință, drept compuși. Compuși adecvați sunt oxid de staniu(ll), oxalat de staniu(ll), fenolați, acilați și chelați ai titanului și ai 43 zirconiului precum și esteri ai titanului și ai zirconiului cum ar fi tefra(izopropil)ortotitanat, tetrabutilortotitanat și tetrabutilzirconat. Cantitatea de catalizator folosit se poate extinde într- 45 un interval larg. Se pot utiliza atât 0,01 % în greutate, cât și mai mult decât 5 % în greutate de catalizator față de amestecul de reacție. Dat fiind că dacă se utilizează cantități mai mari 47 de catalizatori, abia dacă se obțin avantaje, concentrația de catalizatori este în mod obișnuit de 0,01 până la 1,0 % de preferință 0,01 până la 0,5 % în greutate, față de amestecul de 49 reacție.
I
RO 120539 Β1
Deși esterificarea se poate face cu cantități stoichiometrice de alcool și acid, mai ales, când se folosesc agenți de angrenare pentru îndepărtarea apei de reacție, se preferă utilizarea unui exces de alcool de 0,05 până la 0,6 mol pe mol de acid di- respe ctiv policarboxilic, anhidridă de acid, pentru a se ajunge la o reacție cât mai completă a acidului.
Conform invenției, se realizează esterificarea în două trepte. în prima treaptă are loc, fără adausul unui catalizator, formarea semiesterului acidului dicarboxilic. Temperaturile care trebuie respectate, în acest caz, depind în mare măsură de substanțele inițiale. Viteze de reacție mulțumitoare se ating începând cu circa 100°C și de preferință începând cu 120°C. Este posibil ca să se termine formarea de semiesteri la aceste temperaturi. Este însă mai avantajos să se mărească temperatura, în mod continuu, până la circaa 160°C. La utilizarea de acizi carboxilici (în loc de anhidride de acid carboxilic) drept componentă de esterificare, apa formată ca azeotrop se scoate cu alcoolul din sistemul de reacție, în măsura în care temperatura de reacție se găsește peste punctul de fierbere al azeotropului (adică într-un interval de 90 până la 100°C, sub presiune normală). Desfășurarea și terminarea esterificării se poate în acest caz observa prin formarea de apă. Folosirea de presiune scăzută sau ridicată nu se exclude, dar se limitează numai la cazuri speciale. Pentru a evita apariția de diferențe de concentrație se recomandă să se agite conținutul reactorului sau să se amestece în totalitate din când în când, de exemplu prin introducerea unui gaz inert.
în treapta a doua, se desăvârșește esterificarea acizilor d/'-sau policarboxilici. Ea are loc în prezență de catalizatori menționați și descriși mai înainte, la temperaturi, care se află peste temperaturile menținute în prima treaptă și ajung până la cca. 250°C. La această temperatură este vorba despre o valoare orientativă, care se respectă în mod adecvat. Temperaturi mai joase pot fi, de exemplu, suficiente, dacă în cazul special se ajunge la o viteză de reacție suficient de ridicată sau dacă se cer numai reacții parțiale. Se mențin temperaturi mai ridicate, dacă trebuie să se excludă apariția de produse de descompunere, care, între altele, sunt dăunătoare pentru culoare. De preferință, se lucrează la temperatura de fierbere a alcoolului folosit. Reacția poate fi efectuată într-un reactor propriu al acestei trepte sau și în vasul de reacție al primei trepte. Apa formată în timpul reacției se îndepărtează ca azeotrop, alcoolul preluând rolul agentului de antrenare. Și în această treaptă de reacție, se recomandă să se amestece bine, din timp în timp, conținutul reactorului pentru a egaliza diferențele de concentrație și să se accelereze îndepărtarea apei de reacție.
După terminarea reacției, amestecul de reacție conține pe lângă produsul de reacție dorit, d/'-sau poliesterul, mai ales însă acizi di- și policarboxilici parțial esterificați, alcool în exces și catalizatorul.
Pentru prelucrarea plastifiantului esteric brut, amestecul ieșit din reactor se neutralizează mai întâi cu hidroxid de metal alcalin sau alcalino pământos. Reactivul alcalin ajunge, în acest caz, sub formă de soluție apoasă spre folosire, care conține 5 până la 20, de preferință 10 până la 15% în greutate hidroxid față de soluție. Cantitatea de agent de neutralizare care trebuie folosit se orientează în funcție de cota parte de componente acide, acid liber și semi-esteri din produsul brut. Această cotă parte se determină sub formă de cifră de acid (conf. DIN 53169). Conform invenției se folosește reactivul alcalin într-un exces, care corespunde la cantitatea de două ori până la de patru ori, care este necesară stoichiometric pentru neutralizarea ionilor H+. Utilizarea hidroxizilor aleși din care hidroxidul de sodiu s-a dovedit a fi deosebit de bun, ca soluție apoasă de o anumită concentrație și într-un exces definit asigură că părțile componente acide ale amestecului de reacție se separă sub formă cristalină, excelent filtrabilă, se separă bine. în același timp catalizatorul se descompune în mare măsură în produse care se filtrează ușor. Tratamentul alcalin al esterului brut nu este legat de respectarea unor anumite temperaturi. El are loc în mod corespunzător scopului imediat după treapta de esterificare fără o răcire prealabilă a amestecului de reacție.
RO 120539 Β1
Excesul alcalin sau alcalino pământos, se află aici, față de produsul de reacție, numai 1 în cantități mici, reacționează cu esterul la sarea de acid carboxilic, care are o formă cristalină și se poate filtra fără dificultăți. 3
După neutralizare se separă alcoolul liber din amestecul de reacție. S-a dovedit a fi bună pentru această treaptă de lucru, distilarea cu abur, care poate avea loc într-o formă 5 simplă prin introducerea de vapori de apă în produsul brut. Un avantaj al distilării cu vapori de apă este că, în desfășurarea ei, distruge și ultimile resturi de catalizator și se transformă 7 în produse de hidroliză ușor de filtrat. în această ordine de idei poate, de exemplu, să fie avantajos să se adauge amestecului de reacție înainte de distilare un adsorbant cu suprafață 9 mare, de exemplu cărbune activ, pentru a ușura separarea produselor derivate din catalizator. 11
După îndepărtarea alcoolului liber urmează uscarea esterului. într-o formă simplă și eficace a acestei trepte de lucru, se introduce un gaz inert prin produs. După aceea esterul 13 brut se filtrează, pentru a-l elibera de substanțe solide, de săruri de acizi carboxilici (eventual, parțial esterificați) produse de hidroliză ale catalizatorului și de absorbant. Filtrarea are 15 loc în aparate de filtrare convenționale, la temperaturi normale sau la temperaturi până la 150C. Filtrarea poate fi ajutată prin folosirea de agenți auxiliari de filtrare, cun ar fi celuloza, 17 diatomitul, rumegușul, folosirea acestora este însă limitată la cazuri de excepție.
Procedeul conform invenției micșorează timpul pentru separarea drastică a substan- 19 țelor solide conținute în esterul brut, la valori care asigură realizarea economică a acestui procedeu la scară industrială și evită formarea de cantități și compoziții ale apelor de 21 canalizare dăunătoare din punct de vedere ecologic.
Esterii obținuți prin procedeul revendicat prezintă o calitate excepțională, care 23 corespunde și cerințelor ridicate în orice privință.
Claims (8)
- 25 Revendicări1. Procedeu pentru obținerea de plastifianți esterici, prin reacția acizilor di- sau policarboxilici sau ale anhidridelor acestora cu alcooli în prezența unui catalizator care conține 29 titan, zirconiu sau staniu, caracterizat prin aceea că se lasă să reacționeze un amestec de acid sau anhidridă acidă și alcool mai întâi la 100 până la 160'C cu îndepărtarea apei even- 31 tual formate, reacția se duce la capăt prin adaus de catalizator și prin ridicarea temperaturii până la 250’C, amestecul de reacție se neutralizează cu o soluție apoasă de hidroxid alcalin 33 sau alcalino-pământos, apoi se îndepărtează alcoolul în exces, se usucă și se filtrează esterul brut rămas. 35
- 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este tetra(izopropil)ortotitanat, tetrabutilorto-titanat sau tetrabutilzirconat. 37
- 3. Procedeu conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că alcoolul se află într-un exces stoichiometric de 0,05 până la 0,6 mol pe mol de acid di- respectiv 39 policarboxilic.
- 4. Procedeu conform uneia sau mai multora dintre revendicările 1...3, caracterizat 41 prin aceea că, în timpul reacției, apa de reacție formată se îndepărtează ca azeotrop cu alcoolul utilizat din amestecul de reacție. 43
- 5. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...4, caracterizat prin aceea că reacția se aduce la bun sfârșit la temperatura de fierbere a alcoolului utilizat. 45
- 6. Procedeu conform uneia sau mai multora dintre revendicările 1...5, caracterizat prin aceea că soluția de hidroxid alcalin sau alcalino pământos este de 5 până la 20 % în 47 greutate, de preferință, 10 până la 15 % în greutate față de soluție.RO 120539 Β11 7. Procedeu conform uneia sau mai multora dintre revendicările 1...6, caracterizat prin aceea că soluția de hidroxid alcalin sau alcalino pământos se folosește într-un exces3 care corespunde la cantitatea dublă până la de patru ori cantitatea care este stoichiometric necesară, pentru a neutraliza ionii H+ prezenți în amestecul de reacție.5 8. Procedeu conform uneia sau mai multora dintre revendicările 1...7, caracterizat prin aceea că alcoolul în exces din amestecul de reacție se separă, prin distilare, cu vapori
- 7 de apă, eventual în prezența unui adsorbant.
- 9. Procedeu conform uneia dintre revendicările 1...8, caracterizat prin aceea că, 9 drept substanțe inițiale, se folosesc acidul ftalic și 2-etilhexanol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19721347A DE19721347B9 (de) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | Verfahren zur Herstellung von Esterweichmachern |
| PCT/EP1998/002899 WO1998052901A2 (de) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Verfahren zur herstellung von esterweichmachern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO120539B1 true RO120539B1 (ro) | 2006-03-30 |
Family
ID=7830133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO99-01213A RO120539B1 (ro) | 1997-05-22 | 1998-05-16 | Procedeu pentru obţinerea de plastifianţi esterici |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6310235B1 (ro) |
| EP (1) | EP0984917B1 (ro) |
| JP (1) | JP2001526672A (ro) |
| KR (1) | KR20010012754A (ro) |
| CN (1) | CN1190407C (ro) |
| AT (1) | ATE253035T1 (ro) |
| AU (1) | AU736462B2 (ro) |
| BR (1) | BR9809662A (ro) |
| CA (1) | CA2290663C (ro) |
| DE (2) | DE19721347B9 (ro) |
| DK (1) | DK0984917T3 (ro) |
| ES (1) | ES2209150T3 (ro) |
| ID (1) | ID20315A (ro) |
| MX (1) | MX215587B (ro) |
| PL (1) | PL194776B1 (ro) |
| PT (1) | PT984917E (ro) |
| RO (1) | RO120539B1 (ro) |
| SA (1) | SA99200261B1 (ro) |
| TW (1) | TW434218B (ro) |
| WO (1) | WO1998052901A2 (ro) |
| ZA (1) | ZA984271B (ro) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10043545A1 (de) * | 2000-09-05 | 2002-03-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| DE10236279A1 (de) | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Veresterungskatalysator |
| GB0320206D0 (en) | 2003-08-29 | 2003-10-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Improvements in or relating to plasticiser |
| US7291748B2 (en) * | 2005-07-28 | 2007-11-06 | Basf Corporation | C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol |
| US7276621B2 (en) * | 2005-08-12 | 2007-10-02 | Eastman Chemical Company | Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate |
| CN100453521C (zh) * | 2006-12-13 | 2009-01-21 | 井冈山学院 | 羧酸乙基二异丙基酯的制备方法及其应用 |
| CN100480230C (zh) * | 2006-12-13 | 2009-04-22 | 井冈山学院 | 羧酸二乙基二异丙基酯的制备方法及其应用 |
| CN100537512C (zh) * | 2006-12-13 | 2009-09-09 | 井冈山学院 | 羧酸异丙基二乙基酯的制备方法及其应用 |
| US20080183004A1 (en) * | 2007-01-30 | 2008-07-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method of preparing cyclohexanepolycarboxylic acid ester without phthalatic and plasticizer prepared by the same |
| US8884048B2 (en) * | 2007-03-13 | 2014-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing esters |
| ATE546424T1 (de) * | 2007-03-13 | 2012-03-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verbesserung bei der esterherstellung |
| US20100300694A1 (en) * | 2007-11-20 | 2010-12-02 | Anja Vonderhagen | Method for producing an organic composition containing an n-nonyl ether |
| JP5559193B2 (ja) * | 2008-12-16 | 2014-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 粗製エステルの後処理法 |
| CN101607905B (zh) * | 2009-07-24 | 2013-04-10 | 镇江联成化学工业有限公司 | 环烷烃类酸酐增塑剂的制备方法 |
| JP2013510200A (ja) | 2009-11-05 | 2013-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ２−プロピルヘプタノールを基礎とするエステルを含有する接着剤およびシーラント |
| CN101875609B (zh) * | 2010-06-04 | 2013-04-10 | 镇江联成化学工业有限公司 | 用富马酸生产副产物与回收醇制备pvc增塑剂的方法 |
| CN101973884A (zh) * | 2010-09-26 | 2011-02-16 | 昆山合峰化工有限公司 | 偏苯三甲酸三异壬酯的制备方法 |
| JP5859563B2 (ja) | 2010-12-23 | 2016-02-10 | スタイロリューション・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
| US20140343204A1 (en) | 2011-08-15 | 2014-11-20 | Didier Naert | Esters, Hydrogenated Derivatives Thereof, and Processes for Producing the Same |
| CN102766046B (zh) * | 2012-08-15 | 2015-03-04 | 张开益 | 环保型增塑剂dida的制备方法 |
| PL3077453T3 (pl) | 2013-12-06 | 2018-10-31 | Basf Se | Kompozycja plastyfikatora zawierająca pochodne tetrahydrofuranu i estry kwasu 1,2-cykloheksanodikarboksylowego |
| WO2015104309A1 (de) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die furanderivate und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält |
| DE102015207291A1 (de) | 2014-04-24 | 2016-03-10 | Basf Se | Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält |
| TW201609628A (zh) | 2014-07-08 | 2016-03-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物 |
| TW201605945A (zh) | 2014-07-08 | 2016-02-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物 |
| PL3174845T3 (pl) | 2014-08-01 | 2020-11-16 | Basf Se | Sposób obróbki surowego estru, który zawiera produkt hydrolizy katalizatora estryfikacji w postaci zawieszonych cząstek |
| US10454037B2 (en) | 2014-08-18 | 2019-10-22 | Basf Se | Organic semiconductor composition comprising a liquid medium |
| TWI706979B (zh) | 2014-08-19 | 2020-10-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| TWI686444B (zh) | 2014-09-04 | 2020-03-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
| TW201619119A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
| ES2818248T3 (es) * | 2015-01-16 | 2021-04-09 | Archer Daniels Midland Co | Purificación de plastificantes |
| CN107428990B (zh) | 2015-01-30 | 2019-07-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含聚合二羧酸酯及对苯二甲酸二烷基酯的增塑剂组合物 |
| EP3303315A1 (de) | 2015-05-29 | 2018-04-11 | Basf Se | Verfahren zur herstellung cyclischer ester |
| WO2017055431A1 (de) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und dicarbonsäurediester enthält |
| EP3356457B2 (de) | 2015-09-30 | 2022-12-21 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält |
| ES2744073T3 (es) | 2015-09-30 | 2020-02-21 | Basf Se | Composición de plastificante que contiene ésteres de ácido dicarboxílico poliméricos y dialquilésteres de ácido tereftálico |
| EP3178908A1 (en) | 2015-12-11 | 2017-06-14 | Basf Se | The use of 2,5-furandicarboxylic acid esters as lubricants |
| WO2017125458A1 (de) | 2016-01-20 | 2017-07-27 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die aliphatische dicarbonsäureester und diester, die unter 1,2-cyclohexandicarbonsäureestern und terephthalsäureestern ausgewählt sind, enthält |
| PL3433309T3 (pl) | 2016-03-23 | 2020-11-16 | Basf Se | Kompozycja polimerowa, zawierająca diester cykloalkilowo-alkilowy kwasu dikarboksylowego jako plastyfikator |
| EP3491054A1 (de) | 2016-08-01 | 2019-06-05 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| WO2018024591A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| WO2018024597A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| WO2018024596A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| KR101742923B1 (ko) | 2016-11-01 | 2017-06-01 | 주식회사 엘지화학 | 에스테르계 조성물의 제조방법 |
| WO2019185409A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Basf Se | Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung |
| EP3747860B1 (de) | 2019-06-04 | 2023-07-26 | Basf Se | Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis |
| KR20210059399A (ko) | 2019-11-15 | 2021-05-25 | 한화솔루션 주식회사 | 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법 |
| EP4105259A1 (en) | 2021-06-18 | 2022-12-21 | Basf Se | Polyalkylene oxide ester polymer, its preparation and use |
| MX2023014951A (es) | 2021-06-18 | 2024-02-20 | Basf Se | Polimeros de injerto biodegradables. |
| EP4386020A1 (en) | 2022-12-12 | 2024-06-19 | Basf Se | Biodegradable graft polymers for dye transfer inhibition |
| CN120569420A (zh) | 2022-12-12 | 2025-08-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于染料转移抑制的可生物降解接枝聚合物 |
| WO2024133359A1 (de) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Basf Se | Weichmacher |
| WO2024133358A1 (de) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Basf Se | Weichmacher-verbindung |
| WO2024153687A1 (de) | 2023-01-19 | 2024-07-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,2-cyclohexandicarbonsäuredialkylestern |
| WO2024256670A1 (de) | 2023-06-15 | 2024-12-19 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
| WO2025125093A1 (de) | 2023-12-14 | 2025-06-19 | Basf Se | Weichmacher auf basis von sebacinsäure |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3056818A (en) * | 1955-10-13 | 1962-10-02 | Goodrich Co B F | Titanium and zirconium esterification catalysts |
| DE1905095A1 (de) * | 1969-02-01 | 1970-08-13 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von Phosphor enthaltenden Verbindungen |
| DE1945359B2 (de) * | 1969-09-08 | 1973-05-10 | Verfahren zur gewinnung von estern | |
| GB1426057A (en) | 1972-04-24 | 1976-02-25 | Ici Ltd | Production of esters |
| DE2612355C3 (de) * | 1976-03-24 | 1983-11-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Abtrennung von Katalysatoren aus rohen Weichmacherestern |
| JPS55130937A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of ester |
| DE3935796A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Basf Ag | Di-decylphthalat-gemisch und seine verwendung als weichmacher |
| US5434294A (en) * | 1994-04-04 | 1995-07-18 | Aristech Chemical Corporation | Method of making plasticizers |
| SE514045C2 (sv) * | 1995-09-20 | 2000-12-18 | Bengt G Nilsson | Användning av en diester som hydrofileringsmedel i PVC, PVC- material, diestrar och framställning av diestrar |
-
1997
- 1997-05-22 DE DE19721347A patent/DE19721347B9/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-05-07 ID IDP980677A patent/ID20315A/id unknown
- 1998-05-16 CN CNB988052695A patent/CN1190407C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-16 US US09/424,124 patent/US6310235B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-16 WO PCT/EP1998/002899 patent/WO1998052901A2/de not_active Ceased
- 1998-05-16 CA CA002290663A patent/CA2290663C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-05-16 PT PT98925609T patent/PT984917E/pt unknown
- 1998-05-16 DK DK98925609T patent/DK0984917T3/da active
- 1998-05-16 ES ES98925609T patent/ES2209150T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-05-16 EP EP98925609A patent/EP0984917B1/de not_active Revoked
- 1998-05-16 BR BR9809662-1A patent/BR9809662A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-05-16 PL PL337028A patent/PL194776B1/pl unknown
- 1998-05-16 KR KR19997010715A patent/KR20010012754A/ko not_active Ceased
- 1998-05-16 AU AU77661/98A patent/AU736462B2/en not_active Ceased
- 1998-05-16 RO RO99-01213A patent/RO120539B1/ro unknown
- 1998-05-16 DE DE59810029T patent/DE59810029D1/de not_active Revoked
- 1998-05-16 JP JP54993198A patent/JP2001526672A/ja not_active Ceased
- 1998-05-16 AT AT98925609T patent/ATE253035T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-05-20 ZA ZA984271A patent/ZA984271B/xx unknown
- 1998-05-21 TW TW087107871A patent/TW434218B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-20 SA SA99200261A patent/SA99200261B1/ar unknown
- 1999-11-19 MX MX9910734A patent/MX215587B/es not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6310235B1 (en) | 2001-10-30 |
| DK0984917T3 (da) | 2003-12-01 |
| EP0984917B1 (de) | 2003-10-29 |
| CA2290663C (en) | 2006-01-24 |
| ID20315A (id) | 1998-11-26 |
| CA2290663A1 (en) | 1998-11-26 |
| BR9809662A (pt) | 2000-07-11 |
| DE19721347B9 (de) | 2005-09-29 |
| WO1998052901A2 (de) | 1998-11-26 |
| ATE253035T1 (de) | 2003-11-15 |
| HK1027341A1 (en) | 2001-01-12 |
| DE19721347C2 (de) | 2000-03-23 |
| EP0984917A2 (de) | 2000-03-15 |
| PT984917E (pt) | 2004-02-27 |
| SA99200261B1 (ar) | 2006-05-13 |
| PL194776B1 (pl) | 2007-07-31 |
| KR20010012754A (ko) | 2001-02-26 |
| CN1190407C (zh) | 2005-02-23 |
| CN1257472A (zh) | 2000-06-21 |
| TW434218B (en) | 2001-05-16 |
| PL337028A1 (en) | 2000-07-31 |
| JP2001526672A (ja) | 2001-12-18 |
| WO1998052901A3 (de) | 1999-05-14 |
| MX215587B (es) | 2003-08-04 |
| AU736462B2 (en) | 2001-07-26 |
| DE19721347A1 (de) | 1998-11-26 |
| AU7766198A (en) | 1998-12-11 |
| ZA984271B (en) | 1998-11-30 |
| DE59810029D1 (de) | 2003-12-04 |
| ES2209150T3 (es) | 2004-06-16 |
| MX9910734A (es) | 2000-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO120539B1 (ro) | Procedeu pentru obţinerea de plastifianţi esterici | |
| MXPA99010734A (en) | Method for producing ester plasticizers | |
| TWI408124B (zh) | 多元醇酯類之製法 | |
| KR20050055764A (ko) | 폴리에스터 제조용으로 적당한 카복실산/다이올 혼합물의제조방법 | |
| KR100666883B1 (ko) | 고순도 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트의 제조방법 | |
| JPWO2001056970A1 (ja) | 高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造方法 | |
| CN102627561B (zh) | 增塑剂柠檬酸三丁酯的生产工艺 | |
| CA2163635A1 (en) | Method of making plasticizers | |
| TWI865520B (zh) | 製備對苯二甲酸酯的方法 | |
| JPH01113345A (ja) | エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 | |
| CN102503823A (zh) | 一种脂肪酰柠檬酸酯类化合物的合成工艺 | |
| JPS6118543B2 (ro) | ||
| KR102528326B1 (ko) | 에스테르계 화합물의 제조방법 | |
| KR100440738B1 (ko) | 디-2-프로필헵틸프탈레이트및그의제조방법 | |
| EP3684747B1 (en) | Method of preparing glycol esters with low color and peroxide content | |
| JPS6055052B2 (ja) | ベンゼンカルボン酸エステルの製造方法 | |
| JPH05194723A (ja) | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの精製方法 | |
| TWI402255B (zh) | 酯類可塑劑之製造方法 | |
| HK1027341B (en) | Method for producing ester plasticizers | |
| KR20260041434A (ko) | 액상 원료, 이의 제조방법 및 이를 이용한 테레프탈산의 제조방법 | |
| JPS60156552A (ja) | シユウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| JPH0713038B2 (ja) | 脂環式アルコ−ルのメタクリル酸エステルの製造法 | |
| CN1163883A (zh) | Dmt精制过程中残渣的利用 | |
| JPS6357555A (ja) | モノハロカルボン酸エステルの製法 | |
| CN1202480A (zh) | 一种合成水杨酸异丙酯的方法 |