RO120539B1

RO120539B1 - Procedeu pentru obţinerea de plastifianţi esterici

Info

Publication number: RO120539B1
Application number: RO99-01213A
Authority: RO
Inventors: Wilhelm Gick
Original assignee: Celanese Gmbh
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1998-05-16
Publication date: 2006-03-30
Also published as: SA99200261B1; TW434218B; CN1190407C; DE19721347B9; HK1027341A1; JP2001526672A; PL194776B1; EP0984917A2; MX9910734A; DE19721347A1; AU736462B2; KR20010012754A; CN1257472A; BR9809662A; DK0984917T3; DE59810029D1; CA2290663A1; AU7766198A; DE19721347C2; ID20315A

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru obţinerea de plastifianţi esterici, prin reacţia acizilor di- sau poli-carboxilici sau a anhidridelor acestora, cu alcooli, în prezenţa unui catalizator care conţine titan, zirconiu sau staniu. Procedeul conform invenţiei este caracterizat prin faptul că se lasă să reacţioneze mai întâi un amestec de acid sau anhidridă acidă şi alcool, la 100 până la 160°C, cu îndepărtarea apei, eventual formată, reacţia se aduce la bun sfârşit, prin adaus de catalizator şi prin ridicarea temperaturii până la circa 250°C, amestecul de reacţie se neutralizează cu o soluţie de hidroxid alcalin sau alcalin pământos, apoasă, apoi se separă alcoolul în exces, iar esterul brut, rămas se usucă şi se filtrează.

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru obținerea de plastifianți esterici din acizi disau policarboxilici sau din anhidridele acestora și alcooli, prin reacția compușilor inițiali, în prezența unor catalizatori cu metal, plastifianți care sunt utilizați în mare măsură, în domenii foarte diferite, la fabricarea de mase plastice, agenți de acoperire, mase de etanșare, articole din cauciuc și gumă. Ei acționează, prin schimb fizic, cu substanțe termoplastice polimere, fără să reacționeze chimic, de preferință, prin posibilitatea lor de dizolvare și de umflare. Prin aceasta, se formează un sistem omogen, al cărui interval termoplastic este deplasat față de polimerii inițiali, la temperaturi mai scăzute, cu rezultatul că, de exemplu, posibilitatea de schimbare a formei și elasticitatea se măresc și duritatea se micșorează.

Pentru a deschide domenii cât mai largi de folosire a plastifianților, ei trebuie să îndeplinească un număr de cerințe. în cazul ideal, ei ar trebui să fie lipsiți de miros, de culoare și să fie rezistenți la acțiunea luminii, frigului și căldurii. în plus, este de așteptat ca ei să fie rezistenți față de apă, greu inflamabili și puțin volatili și să nu dăuneze sănătății. Apoi, obținerea plastifianților trebuie să fie simplă și, pentru a corespunde condițiilor ecologice, să aibe loc prin evitarea de deșeuri, cum ar fi produse secundare care nu se pot valorifica mai departe și evitarea apelor de canalizare cu conținut de substanțe toxice.

Dintre cei mai importanți plastifianți cunoscuți fac parte esterii acizilor di- și policarboxilici cu alcooli, adică alcooli primari neramificați sau ramificați cu circa 6 până la 13 atomi de carbon, care se folosesc ca niște compuși individuali sau chiar și ca amestecuri. Obținerea esterilor a avut loc conform procedeului clasic, prin reacția acizilor sau anhidridelor de la acizi cu un alcool sau cu un amestec de alcooli diferiți, în prezența unui acid, de preferință, acid sulfuric, drept catalizator. în mod obișnuit componenta alcoolică se folosește în exces. S-a căutat să se rezolve inconvenientele privind culoarea și mirosul produsului de reacție, printr-o alegere anumită a acidului folosit drept catalizator, prin condiții blânde de reacție și prin măsuri costisitoare de purificare.

O evoluție, în continuare, este obținerea de esteri adecvați ca plastifianți prin folosirea de catalizatori de esterificare cu conținut de metal. Sunt adecvați, de exemplu: staniul, titanul, zirconiul, care se utilizează ca metale fin divizate sau, în mod adecvat, sub forma sărurilor lor, oxizilor lor sau a compușilor organici solubili ale acestor metale. Acești catalizatori sunt catalizatori de temperatură ridicată, ei ating activitatea lor completă abia la temperaturi de esterificare de peste 180°C; reprezentanți care pot fi dați ca exemple sunt pulberea de staniu, oxid de staniu(ll), oxalat de staniu(ll), ester de acid titanic, cum arfi tetraizopropilortotitanat sau tetrabutilortotitanat precum și esteri de zirconiu cum ar fi tetrabutilzirconat. O importanță deosebită au găsit în procesele de producție tehnice alchiltitanații și titan-chelații, adică titanați de polialcooli. Un astfel mod de lucru este descris de exemplu în publicațiile de brevet US 5434294 și în DE 1945359.

Din EP-A-0 424 767 mai este cunoscut un procedeu, pentru esterificarea în prezența tetrabutiltitanatului a anhidridei de acid ftaliccu izodecanol, tetrabutiltitanatul fiind catalizatorul, la 230°C. în continuarea esterificării amestecul de reacție se tratează cu soluție de sodă și alcoolul în exces se separă prin distilare. Prin tratarea cu soluția de sodă, semiesterii de acid ftalic prezenți în amestecul de reacție sunt neutralizați formând sărurile corespunzătoare. Aceste săruri se formează ca precipitat vâscos, care se filtrează greu, în timp îndelungat cu aparatură costisitoare. Deci, o obținere pură a esterului de acid ftalic este legată de dificultăți mărite.

Deci procedeele moderne pentru obținerea de plastifianți esterici nu satisfac în toate privințele cerințele descrise detaliat mai sus, în ceea ce privește procesul de producție și produsul de reacție.

RO 120539 Β1

Problema pe care o rezolvă invenția este de a îmbunătăți procedeele cunoscute și 1 prin armonizarea și simplificarea treptelor parțiale consecutive să se optimalizeze întregul proces al procedeului și să se simplifice obținerea produsului de reacție de calitate supe- 3 rioară, astfel încât acest produs de reacție să se poată utiliza în cât mai multe domenii de aplicare. 5

Invenția constă dintr-un procedeu pentru obținerea de plastifianți esterici, prin reacția acizilor di- sau policarboxilici sau a anhidridelor acestora cu alcooli, în prezența unui cata- 7 lizator care conține titan, zirconiu sau staniu. Procedeul este caracterizat prin aceea că se lasă să reacționeze un amestec de acid sau anhidridă de acid cu alcool, mai întâi la 100 9 până la 160°C, cu îndepărtarea apei eventual formate, reacția se aduce la sfârșit cu adaus de catalizator și prin ridicarea temperaturii până la circaa 250°C, amestecul de reacție se 11 neutralizează cu o soluție de hidroxid de metal alcalin sau alcalin pământos, apoi alcoolul în exces este îndepărtat și esterul brut rămas se usucă și se filtrează. 13

Noul procedeu se remarcă printr-o siguranță mare la realizarea în instalații tehnice.

El este și continuu, ușor de realizat și furnizează plastifianți de înaltă puritate. Deosebit de 15 remarcabilă este separarea fără probleme și separarea completă a semiesterului format la reacție ca produs secundar, a catalizatorului conținut în amestecul de reacție și a reactivilor 17 folosiți pentru neutralizare, îndepărtarea completă a acestor produse secundare și substanțe auxiliare rezultă între altele în proprietățile remarcabile de culoare precum și a stabilității la 19 culoare remarcabile a produsului rezultat din procedeu. Este de remarcat și conductibilitatea foarte mică a produselor, care le deschide o aplicare largă pentru mase plastice în domeniul 21 izolărilor cablurilor.

Acizii adecvați drept substanțe inițiale pentru procedeul conform invenției sunt acizii 23 di- și policarboxilici alifatici și aromatici. Acizii carboxilici alifatici pot fi saturați sau nesaturați și conțin cel puțin patru atomi de carbon. Exemple pentru astfel de compuși sunt acidul 25 succinic, acidul glutaric, acidul adipic, acidul suberic, acidul azelaic, acidul maleic și acidul fumărie. Dintre acizii carboxilici aromatici se pot menționa mai ales acidul ftalic și trimelitic. 27 Acizii pot fi folosiți atât sub formă pură cât și sub formă de amestecuri. în locul acizilor se pot folosi cu succes și anhidridele acestora. 29

Drept alcooli, se folosesc, mai ales, compușii cu lanț drept sau ramificat saturați alifatici cu mai mult decât 6 atomi de carbon în moleculă. Ei conțin de cele mai multe ori o grupă 31 primară de hidroxil, totuși nu se exclud nici alcoolii secundari drept parteneri de reacție ai acizilor. Ca exemple pentru reprezentanți ai acestei clase de compuși sunt n-octanol-(1), n- 33 octanol-(2), 2-etil-hexanol-(1), n-nonilalcool, decilalcool și așa numiții oxo-alcooli, aceasta înseamnă amestecuri de alcooli cu lanț drept și ramificat cu mărimea corespunzătoare a 35 moleculelor, care se obțin prin oxoreacție din olefine urmată de hidrogenare. Și alcoolii pot fi folosiți drept compuși puri sau sub formă de amestecuri de compuși izomeri structurali sau 37 compuși cu diferite mărimi ale moleculei.

S-au remarcat mai ales pentru noul mod de lucru obținerile de esteri ai acidului ftalic 39 cu alcooli C₈ până la C₁₂ și dintre aceștia mai ales pentru obținerea di-(2-etilhexil)-ftalatului.

Drept catalizatori de esterificare, se folosesc, conform noului procedeu, titan, zirconiu 41 sau staniu ca metale sub formă fin diviizată sau, de preferință, drept compuși. Compuși adecvați sunt oxid de staniu(ll), oxalat de staniu(ll), fenolați, acilați și chelați ai titanului și ai 43 zirconiului precum și esteri ai titanului și ai zirconiului cum ar fi tefra(izopropil)ortotitanat, tetrabutilortotitanat și tetrabutilzirconat. Cantitatea de catalizator folosit se poate extinde într- 45 un interval larg. Se pot utiliza atât 0,01 % în greutate, cât și mai mult decât 5 % în greutate de catalizator față de amestecul de reacție. Dat fiind că dacă se utilizează cantități mai mari 47 de catalizatori, abia dacă se obțin avantaje, concentrația de catalizatori este în mod obișnuit de 0,01 până la 1,0 % de preferință 0,01 până la 0,5 % în greutate, față de amestecul de 49 reacție.

I

RO 120539 Β1

Deși esterificarea se poate face cu cantități stoichiometrice de alcool și acid, mai ales, când se folosesc agenți de angrenare pentru îndepărtarea apei de reacție, se preferă utilizarea unui exces de alcool de 0,05 până la 0,6 mol pe mol de acid di- respe ctiv policarboxilic, anhidridă de acid, pentru a se ajunge la o reacție cât mai completă a acidului.

Conform invenției, se realizează esterificarea în două trepte. în prima treaptă are loc, fără adausul unui catalizator, formarea semiesterului acidului dicarboxilic. Temperaturile care trebuie respectate, în acest caz, depind în mare măsură de substanțele inițiale. Viteze de reacție mulțumitoare se ating începând cu circa 100°C și de preferință începând cu 120°C. Este posibil ca să se termine formarea de semiesteri la aceste temperaturi. Este însă mai avantajos să se mărească temperatura, în mod continuu, până la circaa 160°C. La utilizarea de acizi carboxilici (în loc de anhidride de acid carboxilic) drept componentă de esterificare, apa formată ca azeotrop se scoate cu alcoolul din sistemul de reacție, în măsura în care temperatura de reacție se găsește peste punctul de fierbere al azeotropului (adică într-un interval de 90 până la 100°C, sub presiune normală). Desfășurarea și terminarea esterificării se poate în acest caz observa prin formarea de apă. Folosirea de presiune scăzută sau ridicată nu se exclude, dar se limitează numai la cazuri speciale. Pentru a evita apariția de diferențe de concentrație se recomandă să se agite conținutul reactorului sau să se amestece în totalitate din când în când, de exemplu prin introducerea unui gaz inert.

în treapta a doua, se desăvârșește esterificarea acizilor d/'-sau policarboxilici. Ea are loc în prezență de catalizatori menționați și descriși mai înainte, la temperaturi, care se află peste temperaturile menținute în prima treaptă și ajung până la cca. 250°C. La această temperatură este vorba despre o valoare orientativă, care se respectă în mod adecvat. Temperaturi mai joase pot fi, de exemplu, suficiente, dacă în cazul special se ajunge la o viteză de reacție suficient de ridicată sau dacă se cer numai reacții parțiale. Se mențin temperaturi mai ridicate, dacă trebuie să se excludă apariția de produse de descompunere, care, între altele, sunt dăunătoare pentru culoare. De preferință, se lucrează la temperatura de fierbere a alcoolului folosit. Reacția poate fi efectuată într-un reactor propriu al acestei trepte sau și în vasul de reacție al primei trepte. Apa formată în timpul reacției se îndepărtează ca azeotrop, alcoolul preluând rolul agentului de antrenare. Și în această treaptă de reacție, se recomandă să se amestece bine, din timp în timp, conținutul reactorului pentru a egaliza diferențele de concentrație și să se accelereze îndepărtarea apei de reacție.

După terminarea reacției, amestecul de reacție conține pe lângă produsul de reacție dorit, d/'-sau poliesterul, mai ales însă acizi di- și policarboxilici parțial esterificați, alcool în exces și catalizatorul.

Pentru prelucrarea plastifiantului esteric brut, amestecul ieșit din reactor se neutralizează mai întâi cu hidroxid de metal alcalin sau alcalino pământos. Reactivul alcalin ajunge, în acest caz, sub formă de soluție apoasă spre folosire, care conține 5 până la 20, de preferință 10 până la 15% în greutate hidroxid față de soluție. Cantitatea de agent de neutralizare care trebuie folosit se orientează în funcție de cota parte de componente acide, acid liber și semi-esteri din produsul brut. Această cotă parte se determină sub formă de cifră de acid (conf. DIN 53169). Conform invenției se folosește reactivul alcalin într-un exces, care corespunde la cantitatea de două ori până la de patru ori, care este necesară stoichiometric pentru neutralizarea ionilor H⁺. Utilizarea hidroxizilor aleși din care hidroxidul de sodiu s-a dovedit a fi deosebit de bun, ca soluție apoasă de o anumită concentrație și într-un exces definit asigură că părțile componente acide ale amestecului de reacție se separă sub formă cristalină, excelent filtrabilă, se separă bine. în același timp catalizatorul se descompune în mare măsură în produse care se filtrează ușor. Tratamentul alcalin al esterului brut nu este legat de respectarea unor anumite temperaturi. El are loc în mod corespunzător scopului imediat după treapta de esterificare fără o răcire prealabilă a amestecului de reacție.

RO 120539 Β1

Excesul alcalin sau alcalino pământos, se află aici, față de produsul de reacție, numai 1 în cantități mici, reacționează cu esterul la sarea de acid carboxilic, care are o formă cristalină și se poate filtra fără dificultăți. 3

După neutralizare se separă alcoolul liber din amestecul de reacție. S-a dovedit a fi bună pentru această treaptă de lucru, distilarea cu abur, care poate avea loc într-o formă 5 simplă prin introducerea de vapori de apă în produsul brut. Un avantaj al distilării cu vapori de apă este că, în desfășurarea ei, distruge și ultimile resturi de catalizator și se transformă 7 în produse de hidroliză ușor de filtrat. în această ordine de idei poate, de exemplu, să fie avantajos să se adauge amestecului de reacție înainte de distilare un adsorbant cu suprafață 9 mare, de exemplu cărbune activ, pentru a ușura separarea produselor derivate din catalizator. 11

După îndepărtarea alcoolului liber urmează uscarea esterului. într-o formă simplă și eficace a acestei trepte de lucru, se introduce un gaz inert prin produs. După aceea esterul 13 brut se filtrează, pentru a-l elibera de substanțe solide, de săruri de acizi carboxilici (eventual, parțial esterificați) produse de hidroliză ale catalizatorului și de absorbant. Filtrarea are 15 loc în aparate de filtrare convenționale, la temperaturi normale sau la temperaturi până la 150C. Filtrarea poate fi ajutată prin folosirea de agenți auxiliari de filtrare, cun ar fi celuloza, 17 diatomitul, rumegușul, folosirea acestora este însă limitată la cazuri de excepție.

Procedeul conform invenției micșorează timpul pentru separarea drastică a substan- 19 țelor solide conținute în esterul brut, la valori care asigură realizarea economică a acestui procedeu la scară industrială și evită formarea de cantități și compoziții ale apelor de 21 canalizare dăunătoare din punct de vedere ecologic.

Esterii obținuți prin procedeul revendicat prezintă o calitate excepțională, care 23 corespunde și cerințelor ridicate în orice privință.

Claims

25 Revendicări

1. Procedeu pentru obținerea de plastifianți esterici, prin reacția acizilor di- sau policarboxilici sau ale anhidridelor acestora cu alcooli în prezența unui catalizator care conține 29 titan, zirconiu sau staniu, caracterizat prin aceea că se lasă să reacționeze un amestec de acid sau anhidridă acidă și alcool mai întâi la 100 până la 160'C cu îndepărtarea apei even- 31 tual formate, reacția se duce la capăt prin adaus de catalizator și prin ridicarea temperaturii până la 250’C, amestecul de reacție se neutralizează cu o soluție apoasă de hidroxid alcalin 33 sau alcalino-pământos, apoi se îndepărtează alcoolul în exces, se usucă și se filtrează esterul brut rămas. 35
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este tetra(izopropil)ortotitanat, tetrabutilorto-titanat sau tetrabutilzirconat. 37
3. Procedeu conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că alcoolul se află într-un exces stoichiometric de 0,05 până la 0,6 mol pe mol de acid di- respectiv 39 policarboxilic.
4. Procedeu conform uneia sau mai multora dintre revendicările 1...3, caracterizat 41 prin aceea că, în timpul reacției, apa de reacție formată se îndepărtează ca azeotrop cu alcoolul utilizat din amestecul de reacție. 43
5. Procedeu conform uneia din revendicările 1 ...4, caracterizat prin aceea că reacția se aduce la bun sfârșit la temperatura de fierbere a alcoolului utilizat. 45
6. Procedeu conform uneia sau mai multora dintre revendicările 1...5, caracterizat prin aceea că soluția de hidroxid alcalin sau alcalino pământos este de 5 până la 20 % în 47 greutate, de preferință, 10 până la 15 % în greutate față de soluție.

RO 120539 Β1

1 7. Procedeu conform uneia sau mai multora dintre revendicările 1...6, caracterizat prin aceea că soluția de hidroxid alcalin sau alcalino pământos se folosește într-un exces

3 care corespunde la cantitatea dublă până la de patru ori cantitatea care este stoichiometric necesară, pentru a neutraliza ionii H⁺ prezenți în amestecul de reacție.

5 8. Procedeu conform uneia sau mai multora dintre revendicările 1...7, caracterizat prin aceea că alcoolul în exces din amestecul de reacție se separă, prin distilare, cu vapori
7 de apă, eventual în prezența unui adsorbant.
9. Procedeu conform uneia dintre revendicările 1...8, caracterizat prin aceea că, 9 drept substanțe inițiale, se folosesc acidul ftalic și 2-etilhexanol.