CN101607905B - 环烷烃类酸酐增塑剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于塑料生产的添加剂的制造，具体是一种环烷烃类酸酐增塑剂的制备方法。该方法经过以下步骤：第一步，将2～4份异壬醇和1份六氢邻苯二甲酸酐进行单酯化反应；第二步，在升温至160～180℃时，加入催化剂；第三步，继续升温至225℃，进行双酯化反应；第四步，降温至210～215℃，进行减压脱醇1～2小时至含醇质量百分数小于0.05％；第五步，降温至85～98℃，加入釜内反应物质量百分数2～5％的纯水杀四异丙基钛酸酯，充分反应后升温至100～110℃减压脱水；第六步：加入活性碳、硅澡土脱色过滤，得到成品。本发明获得的产品不含有苯环结构、对环境友好、对人体无毒、高阻抗，可添加应用于各类PVC塑料产品中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于塑料生产的添加剂的制造，具体是一种环烷烃类酸酐增塑剂的制备方法。
背景技术
现有技术中，中国专利申请CN1824688公开了一种邻苯二甲酸聚酯增塑剂：邻苯二甲酸聚1，2-丙二醇酯，邻苯二甲酸聚1，3-丁二醇酯和邻苯二甲酸聚1，4-丁二醇酯产品；该类产品氏通过邻苯二甲酸酐和相应的二元醇、2-乙基己醇以钛酸四正丁酯为催化剂进行聚合反应而制得。中国专利申请CN101157615公开了一种增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯的生产方法。
中国专利申请CN101245009公开了一种对苯二甲酸二辛酯增塑剂的制造方法，它包括将清洗、干燥后的涤纶废布切碎，投入反应釜；向反应釜添加辛醇及无水乙二醇，加温至100℃；真空脱水后向反应釜添加催化剂，加温至160-190℃，4-6小时，废涤纶被辛醇降解后再与辛醇进行酯交换；将所得物料中和，汽提脱色、真空脱水分离出副产品乙二醇溶液，再经压滤，生产出对苯二甲酸二辛酯成品。中国专利200410021429.5公开了一种以对苯二甲酸和辛醇制备对苯二甲酸二辛酯增塑剂的工艺。工艺原理是首先将对苯二甲酸进行水洗或酸洗以除去一元酸和钠盐，然后经干燥成为干剂。将对苯二甲酸干剂与辛醇按一定比例投入反应釜中，在催化剂作用下进行酯化、经中和、水洗、脱醇等工艺成为对苯二甲酸二辛酯增塑剂。中国专利申请CN1250770公开了在邻苯二甲酸二辛酯中通过氯化反应，用氯直接取代烷烃基上的氢所得到的产品-氯化邻苯二甲酸二辛酯。
以上的增塑剂产品及国内市场常见的其他增塑剂产品，主要是邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸和相应的二元醇或单元醇以钛酸酯类作为催化剂进行缩聚反应生产邻苯二甲酸或对苯二甲酸酯增塑剂，其中以邻苯类的居多，在许多国家，尤其在欧盟邻苯类增塑剂基本禁用。而对苯类增塑剂虽然目前尚未发现其对人体有毒副左右，但由于其分子结构对称属非极性，与PVC的混溶性较差，在PVC乳化粉体系中高添加量的情况下容易析出，因此其应用受到一定的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种不含有苯环结构、对环境友好、对人体无毒、高阻抗，可添加应用于各类PVC塑料产品中的环烷烃类酸酐增塑剂的制备方法。
本发明的方法经过以下步骤：
第一步，将2～4份异壬醇和1份六氢邻苯二甲酸酐加到反应釜中，在搅拌情况下加热升温至出水(160～180℃出水)，进行单酯化反应；
第二步，在升温至160～180℃时，加入200～400ppm四异丙基钛酸酯；
第三步，继续升温至225℃，保持温度2～5小时进行双酯化反应，使酸值降至0.3mgKOH/g以下，加碱中和；
第四步，降温至210～215℃，进行减压脱醇1～2小时至含醇质量百分数小于0.05％；
第五步，降温至85～98℃，加入釜内反应物质量百分数2～5％的水杀四异丙基钛酸酯，搅拌一段时间使之与水充分反应后升温至100～110℃减压脱水；
第六步：加入活性碳、硅澡土脱色过滤，得到成品。
上述第一步至第五步的反应步骤中，全部或部分步骤在氮气氛保护下进行，以防止物料和空气中的氧气发生氧化反应而致黄变。
本发明方法获得的增塑剂产品不含有苯环结构的增塑剂，对环境友好，对人体无毒，不含有苯环结构。由于产品结构不含有不饱和键，因此在高温反应过程中很难被空气中的氧气氧化，所得到的产品外观较好，透明且颜色较浅。另外，相比于其它增塑剂，还具有黏度低、高电阻、高闪点等优点。可以广泛应用于电线电缆、各种玩具、胶皮手套等PVC制品中。
具体实施方式
本发明方法的实施例包括以下步骤：
第一步：将2.6份异壬醇和1份六氢邻苯二甲酸酐加到反应釜中，在搅拌情况下升温至160～180℃，进行单酯化反应；
第二步：在升温至160～180℃时，加入200ppm四异丙基钛酸酯；
第三步：继续升温至225℃，持温2～5小时进行双酯化反应，使酸值降至0.3mgKOH/g以下，加碱中和至小于0.05mgKOH/g；
第四步：降温至210～215℃，进行减压脱醇1.5小时；
第五步：降温至95～98℃，加入5％水杀催化剂，搅拌30min后升温至110℃减压脱水，至含水质量百分数小于0.05％；
第六步：加入活性碳、硅澡土脱色过滤，得到成品(以下称UN-899)。
对上述实施例获得的产品进行相关检测和试验，结果如下：
1.产品化学性质：
| 项目 | 单位 | 规格指标 |
| 1.颜色colour | APHA | 20以下 |
| 2.酸值Acid value | mgKOH/g | 0.05以下 |
| 3.粘度Viscosity | cps | 40.0±2 |
| 4.水分moisture | ％ | 0.03以下 |
| 5.醇含量alcohol | ％ | 0.05以下 |
| 6.酯含量ester | ％ | 99.5以上 |
| 7.体积电阻(at 30℃) | Ω-cm | 10.0×1011以上 |
| 8.加热减量heating loss | wt％ | 0.1以下 |
| 9.比重specific gravity | 20/20℃ | 0.945±0.05 |
| 10.闪点(开杯法)flash point | ℃ | 215以上 |
2.机械、老化性能
压片温度：170℃
老化条件：100℃*168hr
机械性能测试温度：25℃
配方：PVC粉(S-65)100g、增塑剂60g、稳定剂(UC2813)3g
上表结果显示，本发明产品应用在PVC产品中，强度、老化残率、老化后质量损失等于或超过DINCH(BASF)。
2.塑化效率：
| 增塑剂种类 | 增塑剂添加量(g) | 邵A硬度 |
| DINP(联成化学) | 60 | 81 |
| UN899(联成化学) | 60 | 80 |
| DINCH(BASF) | 60 | 80 |
配方：PVC粉(S-65)100g、增塑剂60g、稳定剂(UC2813)3g
在塑化效率方面，UN899＝DINCH(BASF)＞DINP(联成化学)。
Claims (2)
1.一种环烷烃类酸酐增塑剂的制备方法，其特征是：经过以下步骤，
第一步，将2～4份异壬醇和1份六氢邻苯二甲酸酐加到反应釜中，在搅拌情况下加热升温至160～180℃出水，进行单酯化反应；
第二步，在升温至160～180℃时，加入200～400ppm四异丙基钛酸酯；
第三步，继续升温至225℃，保持温度2～5小时进行双酯化反应，使酸值降至0.3mgKOH/g以下，加碱中和至小于0.05mgKOH/g；
第四步，降温至210～215℃，进行减压脱醇1～2小时至含醇质量百分数小于0.05%；
第五步，降温至85～98℃，加入釜内反应物质量百分数2～5%的水杀四异丙基钛酸酯，搅拌一段时间使之与水充分反应后升温至100～110℃减压脱水；
第六步：加入活性碳、硅澡土脱色过滤，得到成品。
2.根据权利要求1所述的环烷烃类酸酐增塑剂的制备方法，其特征是：上述第一步至第五步的反应步骤中，全部或部分步骤在氮气氛保护下进行。
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