CN102827005A

CN102827005A - 一种新型环保增塑剂的制备方法

Info

Publication number: CN102827005A
Application number: CN2012103068933A
Authority: CN
Inventors: 吴志鹏
Original assignee: FOSHAN GAOMING XIONGYE CHEMICAL CO LTD
Current assignee: FOSHAN GAOMING XIONGYE CHEMICAL CO LTD
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2012-12-19

Abstract

本发明公开了一种新型环保增塑剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将酯化反应原料氢化苯酐与醇原料以1：2.0~3.0的摩尔比混合，加入到带有搅拌桨的反应槽中，在160~190℃温度下进行预酯化反应；（2）在升温至190°C时，抽真空，加入复合催化剂，其含量范围为氢化苯酐用量的2.5~6％；（3）继续升温至210~235℃，在抽真空状态下，进行第二步酯化反应，使反应槽内反应彻底；（4）再降温，减压脱醇，中和水洗后沉降分离；（5）精制、过滤后灌装计量，检验包装。本发明的环保型增塑剂的酯化制备为环保型增塑剂，生产原料的循环利用，便宜易得，可以节约生产成本，降低废液处理成本，极大提高产能，减少环境污染，在未来市场上必将取代传统DOP增塑剂。

Description

一种新型环保增塑剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种增塑剂，属于有机化工产品技术领域，特别是涉及一种新型环保增塑剂的制备方法。

背景技术

增塑剂是PVC行业用量最大、最关键的助剂，同时在橡胶涂料、黏合剂、密封材料等领域也发挥着重要的作用，是塑料领域中产量最大的助剂之一，其作用是增加高分子化合物的可塑性和柔韧性，同时降低脆性。

近年来我国已成亚洲区增塑剂生产和消费最多的国家，产品主要以邻苯二甲酸酯类增塑剂为主，在实际消费中约占总消费量的近90%，其中DOP（邻苯二甲酸二辛酯）约占总消费量的70%，非邻苯类的增塑剂产量不到10%，而生物可降解和以生物质为原料的环保型增塑剂产品极少，无法满足我国PVC塑料加工业对无毒、生物降解和增塑能力强增塑剂的要求。

尽管我国增塑剂生产与应用取得了长足的进展，但与国外先进水平和国内PVC软制品加工的要求相比差距还很大，增塑剂行业存在的主要问题有：（1）生产工艺参差不齐，总体水平比较低，尤其许多企业仍然采用酸性酯化工艺，产品质量差、生产规模小、环境污染严重；（2）产品结构不合理，品种单一，目前我国增塑剂产品中近80%为DOP，近年来许多新建规模化装置也主要集中DOP等少数传统品种上，部分有毒在国外发达国家和地区禁用的品种仍在大量生产；（3）环保高效品种所占比例小，许多专用和高性能品种还不能生产，完全依赖进口；（4）装置建设过快，导致产能过剩，装置开工率不高，企业利润低下，行业竞争力不高近两年受金融危机的影响，薄膜鞋类人造革等下游制品出口量大幅削减。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型环保增塑剂的制备方法，其能提高反应速率，缩短反应时间，提升产品性能，降低能耗，节约成本。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种新型环保增塑剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将酯化反应原料氢化苯酐与醇原料以1：2.0~3.0的摩尔比混合，加入到带有搅拌桨的反应槽中，在160~190℃温度下进行预酯化反应；（2）在升温至190℃时，抽真空，加入复合催化剂，其含量范围为氢化苯酐用量的2.5~6%；（3）继续升温至210~235℃，在抽真空状态下，进行第二步酯化反应，使反应槽内反应彻底；（4）再降温，减压脱醇，中和水洗后沉降分离；（5）精制、过滤后灌装计量，检验包装。

所述复合催化剂为钛酸四丁酯钛与季铵盐离子液体按照摩尔比为1：1.2~1.5的混合物。

所述季铵盐离子液体为A lCl3型季铵盐离子液体、氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体（TECIL）或氯铝酸三甲胺盐酸盐离子液体（TMCIL）。

所述搅拌桨的最佳桨径范围为直径在3.5-5.0cm之间。

所述酯化反应原料氢化苯酐还可以是氢化-4-苯酐或甲基六氢化苯酐。

所述醇原料可以是戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇（2-EH）、异壬醇（INA）、壬醇或癸醇。

本发明的制备方法，所述步骤（2）和（3）中，所述抽真空的真空保持在80~90Kpa之间。

本发明的制备方法，步骤（4）中，所述反应槽的上方连接有一精馏塔，反应生成的水和醇蒸汽进入反应槽上方的精馏塔进行分离，脱水和回收醇。

本发明的制备方法，步骤（4）中，将第二步酯化反应生成的粗酯在70~90℃采用碳酸钠溶液中和水洗，中和后酸度在0.004%左右。

借由上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：

1、本发明的新型增塑剂通过酯化反应制备了环保型增塑剂，在未来市场上必将取代传统DOP增塑剂。

2、通过对催化剂的选择、反应条件的优化提高生产效率，降低生产成本，减少能耗，方法可行度高，易于工业生产普及，同时可以在一定程度上降低生产过程中对环境的影响。

3、生产原料的循环利用，便宜易得，可以节约生产成本，降低废液处理成本，极大提高产能，减少环境污染。

附图说明

图1是本发明的氢化苯酐与醇进行酯化反应的工艺流程图。

具体实施方式

本发明以氢化苯酐类（如氢化-4-甲苯酐、甲基六氢化苯酐等）和醇类（如戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇（2-EH）和异壬醇（INA）、壬醇及癸醇等）为原料，采用多种催化剂以及其复合体系，其中钛系催化剂有钛酸四丁酯(TBT)，钛酸异丙酯(TPT)，IN300催化剂，钛催化剂-HM；锑系催化剂有Sb203，Sb(Ac)3；锡系催化剂有二丁基二月桂段锡，有机锡BC-98；酸类催化剂有对甲苯磺酸，S042-/MxOY固体超强酸，改变温度、投料比、搅拌速率及方式，研究其催化性能、反应收率、产品色泽、酸值等相关指标。

另外，本发明在采用钛酸四丁酯催化剂的基础上，加入季铵盐离子液体催化剂（AlCl3型季铵盐离子液体的微波法合成；氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体（TECIL）、氯铝酸三甲胺盐酸盐离子液体（TMCIL））形成复合催化剂，增加了固液两种反应物之间的溶解度，利于酯化反应的进行；同时利用季铵盐离子液体的酸催化作用加快反应速度，减少反应时间，并提高对苯二甲酸转化率，从而降低生产成本，提高经济效益。

请参阅图1所示，本发明的酯化过程是一个反应-精馏耦合的过程，通过采用没有苯环结构的氢化苯酐与异辛醇在复合催化剂钛酸四丁酯催化剂与季铵盐离子液体催化剂的作用下进行直接酯化反应，第一步反应为非均相反应，第二步反应为均相反应，两部反应均在抽真空状态下进行，反应生成的水和异辛醇蒸汽进入反应釜上方的精馏塔进行分离，脱水和回收辛醇。再降温，减压脱醇，中和水洗后沉降分离；精制、过滤后灌装计量，检验包装。

本发明的酯化反应通过季铵盐离子液体催化剂与钛酸四丁酯催化剂的复合使用，对反应速率的提高和产品纯度起着重要的作用。

以下通过具体较佳实施例对本发明的酯化反应生成环保型增塑剂作进一步详细表述，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1

将酯化反应原料氢化苯酐与异辛醇以1：2.0的摩尔比混合，加入到带有搅拌桨的反应槽中，搅拌桨的最佳桨径范围为直径在3.5-5.0cm之间，在160℃温度下进行预酯化反应3小时；待升温至190℃时，抽真空（真空度为83KPA），加入摩尔比为1：1.2的钛酸四丁酯钛与AlCl3型季铵盐离子液体的复合催化剂，其含量范围为氢化苯酐重量百分用量的2.5%；继续升温至210~235℃，继续在抽真空状态下（真空度为83KPA），进行第二步酯化反应，使反应槽内反应彻底；所述反应槽的上方连接有一精馏塔，反应生成的水和异辛醇蒸汽进入反应槽上方的精馏塔进行分离，脱水和回收醇；再降温，减压脱醇，在80℃温度下，采用碳酸钠溶液中和水洗，沉降分离；精制、过滤后灌装计量，检验包装。

实施例2

将酯化反应原料甲基六氢化苯酐与异壬醇以1：3.0的摩尔比混合，加入到带有搅拌桨的反应槽中，搅拌桨的最佳桨径范围为直径在5.0cm左右，在180℃温度下进行预酯化反应2小时；待升温至190℃时，抽真空（真空度为90KPA），加入摩尔比为1：1.5的钛酸四丁酯钛与氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体的复合催化剂，其含量范围为氢化苯酐重量百分用量的5.5%；继续升温至210~235℃，继续在抽真空状态下（真空度为90KPA），进行第二步酯化反应，使反应槽内反应彻底；所述反应槽的上方连接有一精馏塔，反应生成的水和异辛醇蒸汽进入反应槽上方的精馏塔进行分离，脱水和回收醇；再降温，减压脱醇，在90℃温度下，采用碳酸钠溶液中和水洗，沉降分离；精制、过滤后灌装计量，检验包装。

实施例3

将酯化反应原料氢化-4-苯酐与辛醇以1：2.5的摩尔比混合，加入到带有搅拌桨的反应槽中，搅拌桨的最佳桨径范围为直径在4.0cm左右，在160℃温度下进行预酯化反应3小时；待升温至170℃时，抽真空（真空度为86KPA），加入摩尔比为1：1.3的钛酸四丁酯钛与氯铝酸三甲胺盐酸盐离子液体的复合催化剂，其含量范围为氢化苯酐重量百分用量的4.5%；继续升温至210~235℃，继续在抽真空状态下（真空度为86KPA），进行第二步酯化反应，使反应槽内反应彻底；所述反应槽的上方连接有一精馏塔，反应生成的水和异辛醇蒸汽进入反应槽上方的精馏塔进行分离，脱水和回收醇；再降温，减压脱醇，在85℃温度下，采用碳酸钠溶液中和水洗，沉降分离；精制、过滤后灌装计量，检验包装。

通过上述实施例制备的环保型增塑剂，其主要指标如下表1所示：

表1主要技术指标

2、重金属含量（省级分析测试中心检测）

本发明环保型增塑剂重金属含量的检测结果列于下表2。

表2本发明环保型增塑剂的重金属含量检测结果

检测项目	重金属质量分数/%
		砷	<0.0002
镉	<0.0002
		铬	<0.0002
铜	<0.0002
		汞	<0.0002
锡	<0.0002
		铅	<0.0002

3、毒性检测

1）检测单位：国家食品医药监督管理局计量监督检测中心；

2）检测项目：亚急性经口毒性试验；

3）检测对象：白鼠；

4）检测结论：对机体无毒。

本发明成功制备低成本的环保型增塑剂取代DOP增塑剂，由于原材料来源较广，比较容易制得，价格便宜，设备较少，操作简单方便，收率高，产品质量好，对环境影响较低，增加了产品的市场竞争力，拉动相关产业发展。初步核算，以年产3000吨为例进行投入及成本估算、经济可行性分析，如项目总投资430万元，DOTP市场售价35000元/吨，则利税为500万元，则经济效益是可观的。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：

（1）将酯化反应原料氢化苯酐与醇原料以1：2.0~3.0的摩尔比混合，加入到带有搅拌桨的反应槽中，在160~180℃温度下进行预酯化反应；

（2）在升温至190℃时，抽真空，加入复合催化剂，其含量范围为氢化苯酐用量的2.5~6%；

（3）继续升温至210~235℃，在抽真空状态下，进行第二步酯化反应，使反应槽内反应彻底；

（4）再降温，减压脱醇，中和水洗后沉降分离；

（5）精制、过滤后灌装计量，检验包装。

2.根据权利要求1所述的新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述复合催化剂为钛酸四丁酯钛与季铵盐离子液体按照摩尔比为1：1.2~1.5的混合物。

3.根据权利要求2所述的新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述季铵盐离子液体为AlCl3型季铵盐离子液体、氯铝酸三乙胺盐酸盐离子液体（TECIL）或氯铝酸三甲胺盐酸盐离子液体（TMCIL）。

4.根据权利要求1所述的新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌桨的最佳桨径范围为直径在3.5-5.0cm之间。

5.根据权利要求1所述的新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述酯化反应原料氢化苯酐还可以是氢化-4-苯酐或甲基六氢化苯酐。

6.根据权利要求1所述的新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于：所述醇原料可以是戊醇、己醇、庚醇、辛醇、异辛醇（2-EH）、异壬醇（INA）、壬醇或癸醇。

7.根据权利要求1所述的新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中，所述抽真空的真空保持在80~90Kpa之间。

8.根据权利要求1所述的新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述反应槽的上方连接有一精馏塔，反应生成的水和醇蒸汽进入反应槽上方的精馏塔进行分离，脱水和回收醇。

9.根据权利要求1所述的新型环保增塑剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将第二步酯化反应生成的粗酯在70~90℃采用碳酸钠溶液中和水洗，中和后酸度在0.004%左右。