CN102329233A - 离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：以对苯二甲酸和2-乙基己醇为原料，以钛酸四丁酯为主催化剂、以季铵盐离子液体为助催化剂和增溶剂，通过酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯。本发明的合成方法具有反应速度快、转化率高、离子液体可重复使用、无污染、绿色环保的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法。
背景技术
对苯二甲酸二异辛酯是近年发展起来的聚氯乙烯(PVC)新型绿色增塑剂，它以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与PVC树脂有良好的相容性等优点而越来越引起塑料行业的重视，已成为邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)的最重要的替代品。
以对苯二甲酸(PTA)和异辛醇(2-乙基己醇，2-EH)为原料进行酯化反应是一条合成DOTP的最主要生产路线。
中国发明专利“对苯二甲酸和辛醇制备对苯二甲酸二辛酯增塑剂的工艺”(专利号ZL200410021429.5)，公开了一种以苯二甲酸和2-乙基己醇(异辛醇)为原料、以乙酸钴和乙酸锌以及钛酸四丁酯联合催化酯化反应制备对苯二甲酸二辛酯增塑剂的工艺。
中国发明专利“多品种、低消耗增塑剂生产方法”(专利号ZL03113054.2)，公开了一种利用同一套间歇式设备生产多个品种增塑剂的方法，所用的催化剂有钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯与钛酸四异丙酯复合催化剂、固体超强酸以及氧化亚锡、草酸亚锡、氧化铝、偏铝酸钠等固体酸。
中国发明专利申请号200810020424.9，题名“合成对苯二甲酸二辛酯的高效催化剂”，公开了一种以钛金属化合物、锡金属化合物和其它金属化合物组成的复合催化剂。
中国发明专利申请号200810020588.6，题名“增塑剂生产酯化工序催化剂氧化亚锡的使用方法”，公开了一种将氧化亚锡喷涂到反应器内壁及内盘管壁上的方法，使用该方法后生产过程中就无需再添加催化剂。
以上发明专利均未涉及以离子液体作为酯化反应的助催化剂和增溶剂合成对苯二甲酸二异辛酯。
由于PTA与异辛醇基本不互溶，是一个典型的非均相酯化反应，反应速率慢，反应时间长。目前工业生产上大都采用钛酸酯作为催化剂，反应时间至少要5小时以上，这成为一个制约DOTP产业发展的瓶颈。近年来虽然研究开发了许多新的催化剂，但PTA与异辛醇不相溶的问题却一直没有得到重视和研究，也未见有相关的合成技术报道，因此合成反应时间长的问题至今未得到解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种在离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的新方法。本发明的合成方法具有反应速度快、转化率高、离子液体可重复使用、无污染、绿色环保的特点。
为实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，以对苯二甲酸(PTA)和2-乙基己醇(异辛醇)为原料，以钛酸四丁酯为主催化剂、以季铵盐离子液体为助催化剂和增溶剂，通过酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)。
所述的对苯二甲酸与2-乙基己醇的摩尔比为1∶2.6-2.9，钛酸四丁酯的加入量为原料总质量的0.3-0.8％，离子液体的加入量为原料总质量的3-10％。
所述季铵盐离子液体为：阳离子包括二乙基铵、三乙基铵、三丁基铵和三辛基铵，阴离子为硫酸氢根。
所述季铵盐离子液体的制备步骤为：在冰浴中按摩尔比1∶1的比例将浓硫酸逐滴加到有机胺水溶液中并搅拌反应2小时，再保温2小时，然后在70℃下旋转蒸发除去大部分的水，再经真空干燥，制得季铵盐离子液体。
所述的有机胺优选采用正丁胺、三乙胺、三辛胺中的一种。
所述的酯化合成的反应温度为210-230℃，反应时间为2-3小时。
所述的酯化合成的反应装置带有分水器，反应过程将反应产物水不断蒸出。
所述的酯化反应结束后，要趁热蒸出多余的异辛醇。
所述的异辛醇蒸出后，将温度降到150℃，趁热分液分离上下层，下层主要为离子液体催化剂，可直接套用到下次合成反应中继续作为催化剂，对上层进行简单中和精制即可得产品对苯二甲酸二异辛酯。
所述的简单中和精制是指采用5-10％的碳酸钠水溶液对上层进行中和水洗。
本发明的有益效果为：针对目前对苯二甲酸二异辛酯工业生产中存在的反应温度高、时间长的技术瓶颈，本发明巧妙利用季铵盐离子液体对苯二甲酸(PTA)和2-乙基己醇(异辛醇)的同时增溶和助催化作用，大大提高了反应速率(反应由5小时缩短到2.5小时)，进而达到缩短反应时间并降低反应温度的目的(反应温度从250℃降低至210℃，因此可降低能耗)；另一方面，产物DOTP与离子液体不相溶，因此产物DOTP生成后就会被排出另一相，从而提高了反应的转化率，酯化率可达到99％。由于季铵盐离子液体的特别作用，使本发明的合成方法成为一种反应速度快、转化率高、催化剂回收简单且可重复使用、经济效益高，无污染的绿色环保的合成方法。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括如下步骤：
1.季铵盐离子液体催化剂的制备
在装有搅拌、温度计、冷凝管的250mL玻璃三口烧瓶中，加入0.5mol的正丁胺和一定量的去离子水，冰浴下搅拌，然后用分液漏斗逐滴(2滴/s)加入0.5mol浓硫酸，反应2小时，再保温2小时。然后将反应混合物转入单口瓶，在70℃下旋转蒸发除去大部分的水，再经真空干燥，制得硫酸氢三丁基铵离子液体。
2.DOTP的合成
在装有搅拌、温度计、冷凝管、醇水分离器的500mL玻璃三口烧瓶中，加入2-乙基己醇和对苯二甲酸的量分别为200mL和70g(PTA∶2-EH＝1∶2.9)，再加入11.5g(5％)硫酸氢三丁基铵离子液体，升温至180℃回流10分钟，然后加入1.15g(0.5％)的钛酸四丁酯，再升温至210℃，反应3.0h。此时反应体系成为各自均匀透明的上下两层液体。反应生成的水被不断蒸出，且反应产物DOTP与反应体系的互溶度差而被排到另一相(上层)，这对提高反应的转化率以及反应后产物与离子液体催化剂和未反应的原料之间的分离都非常有利。
3.分离与离子的回收利用
反应结束后，趁热蒸出多余的异辛醇。异辛醇蒸出后，将温度降到150℃，趁热分液分离上下层，下层主要为离子液体催化剂，可直接套用到下次合成反应中继续作为催化剂，上层产物温度降到70℃时，用浓度为5％的Na2CO3水溶液对产物进行中和，中和温度不超过50℃，待溶液油水分层后，用分液方法将水层分出，重复三次即可，精制得产品DOTP。
本实施例利用离子液体同时具有催化性能和溶解性能，使反应体系由非均相变成均相反应，提高的反应速率(反应由目前5小时缩短到2.5小时)，降低能耗，并且酯化率可达到99％。本实施例所用的离子液体具有能溶解反应物的特点，并且与反应产物不相溶，从而使反应能源源不断的进行。反应结束后，离子液体回收简单，可重复使用，提高了经济效益。
实施例2
本实施例包括如下步骤：
1.季铵盐离子液体催化剂的制备
在装有搅拌、温度计、冷凝管的250mL玻璃三口烧瓶中，加入0.5mol的三乙胺和一定量的去离子水，冰浴下搅拌，然后用分液漏斗逐滴(2滴/s)加入0.5mol浓硫酸，反应2小时，再保温2小时。然后将反应混合物转入单口瓶，在70℃下旋转蒸发除去大部分的水，再经真空干燥，制得硫酸氢三乙基铵离子液体。
2.DOTP的合成
在装有搅拌、温度计、冷凝管、醇水分离器的500mL玻璃三口烧瓶中，加入2-乙基己醇和对苯二甲酸的量分别为180mL和70g(PTA∶2-EH＝1∶2.7)，再加入21.4g(10％)硫酸氢三乙基离子液体，升温至180℃回流10分钟，然后加入0.71g(0.3％)的钛酸四丁酯，再升温至230℃，反应2.0h。此时反应体系成为各自均匀透明的上下两层液体。反应生成的水被不断蒸出，且反应产物DOTP与反应体系的互溶度差而被排到另一相(上层)，这对提高反应的转化率以及反应后产物与离子液体催化剂和未反应的原料之间的分离都非常有利。
3.分离与离子的回收利用
反应结束后，趁热蒸出多余的异辛醇。异辛醇蒸出后，将温度降到150℃，趁热分液分离上下层，下层主要为离子液体催化剂，可直接套用到下次合成反应中继续作为催化剂，上层产物温度降到70℃时，用浓度为5％的Na2CO3水溶液对产物进行中和，中和温度不超过50℃，待溶液油水分层后，用分液方法将水层分出，重复三次即可，精制得产品DOTP。
本实施例利用离子液体同时具有催化性能和溶解性能，使反应体系由非均相变成均相反应，提高的反应速率(反应由目前5小时缩短到2.5小时)，降低能耗，并且酯化率可达到99％。本实施例所用的离子液体具有能溶解反应物的特点，并且与反应产物不相溶，从而使反应能源源不断的进行。反应结束后，离子液体回收简单，可重复使用，提高了经济效益。
实施例3
本实施例包括如下步骤：
1.季铵盐离子液体催化剂的制备
在装有搅拌、温度计、冷凝管的250mL玻璃三口烧瓶中，加入0.5mol的三辛胺和一定量的去离子水，冰浴下搅拌，然后用分液漏斗逐滴(2滴/s)加入0.5mol浓硫酸，反应2小时，再保温2小时。然后将反应混合物转入单口瓶，在70℃下旋转蒸发除去大部分的水，再经真空干燥，制得硫酸氢三辛基铵离子液体。
2.DOTP的合成
在装有搅拌、温度计、冷凝管、醇水分离器的500mL玻璃三口烧瓶中，加入2-乙基己醇和对苯二甲酸的量分别为170mL和70g(PTA∶2-EH＝1∶2.6)，再加入10.2g(5％)硫酸氢三辛基离子液体，升温至180℃回流10分钟，然后加入1.61g(0.8％)的钛酸四丁酯，再升温至230℃，反应2.5h。此时反应体系成为各自均匀透明的上下两层液体。反应生成的水被不断蒸出，且反应产物DOTP与反应体系的互溶度差而被排到另一相(上层)，这对提高反应的转化率以及反应后产物与离子液体催化剂和未反应的原料之间的分离都非常有利。
3.分离与离子的回收利用
反应结束后，趁热蒸出多余的异辛醇。异辛醇蒸出后，将温度降到150℃，趁热分液分离上下层，下层主要为离子液体催化剂，可直接套用到下次合成反应中继续作为催化剂，上层产物温度降到70℃时，用浓度为5％的Na2CO3水溶液对产物进行中和，中和温度不超过50℃，待溶液油水分层后，用分液方法将水层分出，重复三次即可，精制得产品DOTP。
本实施例利用离子液体同时具有催化性能和溶解性能，使反应体系由非均相变成均相反应，提高的反应速率(反应由目前5小时缩短到2.5小时)，降低能耗，并且酯化率可达到99％。本实施例所用的离子液体具有能溶解反应物的特点，并且与反应产物不相溶，从而使反应能源源不断的进行。反应结束后，离子液体回收简单，可重复使用，提高了经济效益。
Claims (10)
1.一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：以对苯二甲酸和2-乙基己醇为原料，以钛酸四丁酯为主催化剂、以季铵盐离子液体为助催化剂和增溶剂，通过酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯。
2.如权利要求1所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸与2-乙基己醇的摩尔比为1∶2.6-2.9，钛酸四丁酯的加入量为原料总质量的0.3-0.8％，离子液体的加入量为原料总质量的3-10％。
3.如权利要求1所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于所述季铵盐离子液体为：阳离子包括二乙基铵、三乙基铵、三丁基铵和三辛基铵，阴离子为硫酸氢根。
4.如权利要求3所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于所述季铵盐离子液体的制备步骤为：在冰浴中按摩尔比1∶1的比例将浓硫酸逐滴加到有机胺水溶液中并搅拌反应2小时，再保温2小时，然后在70℃下旋转蒸发除去大部分的水，再经真空干燥，制得季铵盐离子液体。
5.如权利要求4所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：所述的有机胺采用正丁胺、三乙胺、三辛胺中的一种。
6.如权利要求1所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：所述的酯化合成的反应温度为210-230℃，反应时间为2-3小时。
7.如权利要求1所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：所述的酯化合成的反应装置带有分水器，反应过程将反应产物水不断蒸出。
8.如权利要求1所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：所述的酯化反应结束后，要趁热蒸出多余的异辛醇。
9.如权利要求8所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：所述的异辛醇蒸出后，将温度降到150℃，趁热分液分离上下层，下层主要为离子液体催化剂，可直接套用到下次合成反应中继续作为催化剂，对上层进行简单中和精制即可得产品对苯二甲酸二异辛酯。
10.如权利要求9所述的一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于：所述的简单中和精制是指采用5-10％的碳酸钠水溶液对上层进行中和水洗。
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