CN107213914A - 对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机化工领域内的一种对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其用途，该催化剂包括卤代三丁基季膦和高分子改性钛金属化合物；所述高分子改性钛金属化合物为聚乙烯醇改性钛酸酯。其用于催化反应对苯二甲酸和异辛醇反应合成对苯二甲酸二异辛酯，具有反应温度适中，反应时间短，催化剂寿命长，产品色泽好，对苯二甲酸转化率高，产品收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产对苯二甲酸二异辛酯的方法，具体是通过对苯二甲酸和异辛醇在改性钛酸酯催化剂存在下合成对苯二甲酸二异辛酯。属于有机化工领域。
背景技术
对苯二甲酸二异辛酯（简称DOTP）是一种无色透明的低粘度液体，与惰性有机溶剂互溶，但与水不互溶。DOTP在物理性能和机械性能上均优于邻苯二甲酸二异辛酯（简称DOP），是一种环保型、可替代DOP的新型增塑剂。与常用的DOP相比，DOTP有许多不可替代的优点。DOTP是以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好、与聚氯乙烯（简称PVC）树脂有良好的相容性等优点越来越引起橡塑行业的重视。由于DOTP不含邻苯二甲酸类酯，不在欧美及其他国家限制使用的16种含邻苯二甲酸增塑剂的范围内。因此，DOTP是一种性能优良的环保型增塑剂。
中国发明专利CN101139293A公开了一种对苯二甲酸二辛酯的生产方法。将对苯二甲酸、异辛醇投入反应釜中，并加入催化剂进行酯化反应，催化剂由两种或三种金属化合物组成。然后蒸馏出物料中的酯化水及多余的醇，最后加入吸附、脱色作用的多孔性材料，搅拌，过滤得产品。
中国发明专利CN102001948A公开了一种酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法。以对苯二甲酸和2-乙基己醇为原料，以氯化丁基吡啶氯化亚锡离子液体为催化剂酯化合成对苯二甲酸二异辛酯。
中国发明专利CN102329233A公开了一种离子液体作用下催化合成对苯二甲酸二异辛酯的方法。以对苯二甲酸和2-乙基己醇为原料，以钛酸四丁酯为主催化剂、以季铵盐离子液体为助催化剂和增溶剂，通过酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯。
中国发明专利CN102824929A公开了对苯二甲酸二辛酯的制备方法及所用催化剂。详细介绍了催化剂由带硫酸氢根或磺酸根的咪唑或苯并咪唑离子液体与钛酸酯和锡金属化合物组成。
中国发明专利CN104262158A公开了一种对苯二甲酸二异辛酯的生产方法。包含在高比表面积介孔碳或多孔二氧化钛负载钛酸正丁酯催化剂上酯化、异辛醇和水在负压列管塔精馏分离、中和去杂等过程。该方法中反应和分离过程简单，收率高，纯度高，色泽好。
由于对苯二甲酸和异辛醇基本不互溶，属于典型的多相反应，反应速率慢，反应时间长。目前工业上生产普遍采用钛酸酯作为催化剂，反应时间长，反应过程中催化剂容易变质失活，非常不利于大规模产业化成本的降低。其反应温度偏高，反应时间长，催化剂易失活，对苯二甲酸转化率不高，产品收率不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂及其使用方法，用于催化对苯二甲酸和异辛醇反应合成对苯二甲酸二异辛酯，该催化剂寿命长，反应温度适中，反应时间短，产品色泽好，产品收率高。
本发明的目的是这样实现的：一种对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂，包括卤代三丁基季膦和高分子改性钛金属化合物；所述高分子改性钛金属化合物为聚乙烯醇改性钛酸酯。
所述卤代三丁烷基季膦为包含碘化甲基三丁基膦、碘化乙基三丁基膦、溴化乙基三丁基膦中的一种。
所述聚乙烯醇包括PVA17-99、PVA17-88、PVA17-78。
所述的钛酸酯包含钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯。
作为本发明的进一步改进在于，在于催化剂的总重量中，各组分的含量为：卤代三丁烷基季膦重量含量0.1~0.5%、聚乙烯醇重量含量为15~25%、钛酸酯的重量含量为74.5~84.9%。
本发明还公开了对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂的使用方法，所述催化剂用于催化反应生产对苯二甲酸二异辛酯，以对苯二甲酸和异辛醇为原料进行反应，对苯二甲酸和异辛醇的摩尔比为1:(2.2～2.8)，反应温度为180～230℃，反应压力为常压，催化剂用量相对于酸的重量为0.10~0.20%。
相比常规的钛酸酯类催化剂，本发明的卤代三丁基季膦在聚乙烯醇中形成烷基季膦离子液体，其阳离子为烷基季膦，阴离子为卤素，一方面烷基季膦离子液体作为酯化反应的均相介质和酸性催化剂助剂，不但能够酸性催化中心，而且协助溶解反应物酸和醇而不溶解酯类中间产物，从而促使平衡移动，高收率得到成品。另一方面聚乙烯醇高分子作为钛酸酯的保护剂。采用本发明的催化剂进行对苯二甲酸二异辛酯的生产，催化剂具有催化、保护和溶解性能，催化剂使用寿命更长，反应温度适中，反应时间短，提高了酯化效率，而且可重复回收，降低了生产成本，产品质量指标达到很好的效果。且其反应温度适中，反应时间短，催化剂寿命长，产品色泽好，对苯二甲酸转化率高，产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行更详细的阐述，而不是对本发明进一步限定。
实施例1
原料：对苯二甲酸，异辛醇，碘化甲基三丁基膦，PVA17-99，钛酸正丙酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料；碘化甲基三丁基膦，PVA17-99，钛酸正丙酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇（酸醇摩尔比为1:2.2）投入反应器，加热到130℃脱水，再加入质量相对于对苯二甲酸0.10%的催化剂原料加热搅拌，催化剂由占催化剂原料总重量0.1%的碘化甲基三丁基膦、15%的PVA17-99和84.9%的钛酸异丙酯混合均匀而得。反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水，异辛醇回流，升高温度至220℃，当反应液酸值0.1mgKOH/g时即可停止反应，反应耗时4小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏（脱醇）、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品，酯含量99.68%，酸值0.09 mgKOH/g，铂-钴比色的色泽为20（APHA）。
实施例2：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，碘化乙基三丁基膦，PVA17-88，钛酸异丙酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料；碘化甲基三丁基膦，PVA17-88，钛酸异丙酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇（酸醇摩尔比为1:2.4）投入反应器，加热到130℃脱水，再加入质量相对于对苯二甲酸0.13%的催化剂（由占催化剂原料总重量份0.2%的碘化乙基三丁基膦、18%的PVA17-88和81.8%的钛酸异丙酯混合均匀而成）加热搅拌，反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水，异辛醇回流。升高温度至214℃，当反应液酸值0.1 mgKOH/g时即可停止反应，反应耗时3.5小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏（脱醇）、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品，酯含量99.72%，酸值0.08 mgKOH/g，铂-钴比色的色泽为20（APHA）。
实施例3：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，溴化乙基三丁基膦，PVA17-78，钛酸正丁酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料；溴化乙基三丁基膦，PVA17-78，钛酸正丁酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇（酸醇摩尔比为1:2.6）投入反应器，加热到130℃脱水，再加入质量相对于对苯二甲酸0.15%的催化剂（由占催化剂原料总重量份0.3%的溴化乙基三丁基膦、20%的PVA17-78和79.7%的钛酸正丁酯混合均匀而成）加热搅拌，反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水，异辛醇回流。升高温度至200℃，当反应液酸值0.1 mgKOH/g时即可停止反应，反应耗时3小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏（脱醇）、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品，酯含量99.59%，酸值0.08 mgKOH/g，铂-钴比色的色泽为20（APHA）。
实施例4：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，碘化甲基三丁基膦，PVA17-99，钛酸异丁酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料；碘化甲基三丁基膦，PVA17-99，钛酸异丁酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇（酸醇摩尔比为1:2.8）投入反应器，加热到130℃脱水，再加入质量相对于对苯二甲酸0.17%的催化剂加热搅拌，催化剂由占催化剂原料总重量份0.4%的碘化甲基三丁基膦、22%的PVA17-99和77.6的%钛酸异丁酯混合均匀而成，反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水，异辛醇回流。升高温度至180℃，当反应液酸值0.1mgKOH/g时即可停止反应，反应耗时2.5小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏（脱醇）、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品，酯含量99.80%，酸值0.06 mgKOH/g，铂-钴比色的色泽为20（APHA）。
实施例5：
原料：对苯二甲酸，异辛醇，碘化甲基三丁基膦，PVA17-88，钛酸异丁酯。其中对苯二甲酸与异辛醇为主原料；碘化甲基三丁基膦，PVA17-88，钛酸异丁酯为催化剂原料。
将对苯二甲酸和异辛醇（酸醇摩尔比为1:2.2）投入反应器，加热到130℃脱水，再加入质量相对于对苯二甲酸0.20%的催化剂（由占催化剂原料总重量份0.5%的碘化甲基三丁基膦、25%的PVA17-88，74.5%的钛酸异丁酯混合均匀而成）加热搅拌，反应过程中通过分水器不断去掉反应生成的水，异辛醇回流。升高温度至220℃，当反应液酸值0.1 mgKOH/g时即可停止反应，反应耗时2小时。最后产物通过中和水洗、减压蒸馏（脱醇）、脱色工艺处理得到产品DOTP。对苯二甲酸二异辛酯产品，酯含量99.82%，酸值0.07 mgKOH/g，铂-钴比色的色泽为20（APHA）。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂，其特征在于包括卤代三丁基季膦和高分子改性钛金属化合物；
所述高分子改性钛金属化合物为聚乙烯醇改性钛酸酯。
2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂，其特征在于所述卤代三丁烷基季膦为包含碘化甲基三丁基膦、碘化乙基三丁基膦、溴化乙基三丁基膦中的一种。
3.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂，其特征在于所述聚乙烯醇包括PVA17-99、PVA17-88、PVA17-78。
4.根据权利要求3所述的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂，其特征在于所述的钛酸酯包含钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丁酯。
5.根据权利要求4所述的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂，其特征在于催化剂的总重量中，卤代三丁烷基季膦重量含量0.1~0.5%、聚乙烯醇重量含量为15~25%、钛酸酯的重量含量为74.5~84.9%。
6.一种如权利要求1-5任一项的对苯二甲酸二异辛酯生产用的催化剂的使用方法，其特征在于所述催化剂用于催化反应生产对苯二甲酸二异辛酯，以对苯二甲酸和异辛醇为原料进行反应，对苯二甲酸和异辛醇的摩尔比为1:(2.2～2.8)，反应温度为180～230℃，反应压力为常压，催化剂用量相对于酸的重量为0.10~0.20%。
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