CN104045555B - 一种三甘醇二羧酸酯的制备方法 - Google Patents

一种三甘醇二羧酸酯的制备方法 Download PDF

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CN104045555B CN201310084388.3A CN201310084388A CN104045555B CN 104045555 B CN104045555 B CN 104045555B CN 201310084388 A CN201310084388 A CN 201310084388A CN 104045555 B CN104045555 B CN 104045555B
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Abstract

本发明公开了一种结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1和R’COOR1进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯和相应的醇HOR1的产物；其中，R和R’相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种；R1选自C1-C5烷基中的一种。本发明方法利于环境保护；产物收率高，纯度好。

Description

一种三甘醇二羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及酯类增塑剂的制备方法，具体涉及三甘醇二羧酸酯的制备方法。
背景技术
增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。三甘醇二羧酸酯是一类特别适用于聚乙烯醇缩丁醛（PVB）加工的增塑剂。
US6423856B1公开了一种三甘醇二羧酸酯增塑剂的制备方法，该方法选用酸性催化剂，催化三甘醇与直链或支链的脂肪族羧酸进行酯化反应，生成三甘醇二羧酸酯。在酯化反应过程中，将沸点低于112℃的夹带剂加到温度140℃以上的反应物中，除去反应生成的水。其中，该方法所得三甘醇二羧酸酯粗品经气相色谱分析，纯度为69.4-78.4%，其中，未公开结构的杂质在气相色谱分析中含5.4-6.8%。
CN102030633A公开了一种三甘醇二羧酸酯的制备方法，该方法使用含磷多质子酸和有机金属化合物组成的催化剂，在反应型活性炭存在下，催化三甘醇与直链或支链的脂肪族羧酸进行酯化反应，生成三甘醇二羧酸酯。该方法能得到高纯度的三甘醇二羧酸酯，但需要酯化反应结束后的中和、水洗等工序，需要处理生产过程中产生的污水和活性炭废渣。
JP2010126481A公开了在一种二聚烷基锡羧酸盐的氧化物催化剂存在下，催化三甘醇与丁酸乙酯进行酯化反应，生成三甘醇二正丁酸酯。产物三甘醇二正丁酸酯的收率97%。该含氧有机锡化合物的催化剂无商品，需要从二甲基氧化锡或从二聚烷基锡盐酸盐的氧化物制备。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的制备方法不够环保、不适于工业生产的缺陷，提供一种新的三甘醇二羧酸酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1和R’COOR1进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯和相应的醇HOR1的产物；
其中，R和R’相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种，优选各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C3-C8烷基中的一种；R1选自C1-C5烷基中的一种，优选为甲基或乙基。
本发明提供的三甘醇二羧酸酯的制备方法利用含无水碳酸钾的催化剂和羧酸酯的配合作用达到发明的目的，即有利于保护环境或安全生产，产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好，无需中和、水洗、脱水或加吸附剂过滤等工序。特别是，与采用羧酸作为酰化剂以及用二聚烷基锡羧酸盐的氧化物作为催化剂的传统技术相比，本发明提供的方法能够克服不够环保、不适于工业生产的缺陷，使得本发明方法可广泛应用于大规模工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1和R’COOR1进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯和相应的醇HOR1的产物；
其中，R和R’相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种，优选各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C3-C8烷基中的一种；R1选自C1-C5烷基中的一种，优选为甲基或乙基。
根据本发明的制备方法，当R和R’相同时，羧酸酯RCOOR1和R’COOR1表示同一种物质，以下简称为羧酸酯RCOOR1。
根据本发明的制备方法，只需在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1发生酯交换反应，即可实现本发明的目的，即利于环境保护，产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好。但优选情况下，所述酯交换反应包括在蒸馏或精馏条件下进行反应（此时蒸馏或精馏条件等同于所述将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1进行反应的反应条件），反应同时除去生成的醇HOR1；进一步优选的方案是，在反应5-7.5小时以后向反应液中加入醇HOR1的共沸剂，以通过共沸蒸馏或共沸精馏的方式除去反应生成的醇HOR1。该优选方案可进一步提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度。
通常，由于羧酸酯RCOOR1的沸点高于醇HOR1的沸点，因此，当结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1的酯交换反应在蒸馏或精馏条件下进行时，可以将酯交换反应过程中产生的醇HOR1除去，以促使酯交换反应向正方向进行。
本发明中，为了使上述优选方案能够平稳持续的向前进行，反应开始使用上端装有冷凝管的“分液器”作为蒸馏装置，所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置（Dean-Starkapparatus）。
在反应5-7.5小时以后，共沸剂的加入方式优选为分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时，相对于1摩尔的结构式为（Ⅱ）的三甘醇的用量，共沸剂每次的加入量为60-240mL。增加共沸剂每次的加入量有利于提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度，但同时增加了反应的能耗。
另一个添加共沸剂的方式为：首先用蒸馏装置或精馏装置，在蒸馏或精馏条件下酯交换反应5-7.5小时以后，再在蒸馏或精馏条件下将所述共沸剂连续加入到反应液中。相对于1摩尔的结构式为（Ⅱ）的三甘醇的用量，流加速度可以为60-240mL/小时，流加时间可以为5-7小时。增大共沸剂的加入速度有利于提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度，但同时增加了反应的能耗。
本领域技术人员应该理解的是，在加入共沸剂的情况下，优选控制反应液的温度≥共沸剂的沸点。共沸剂分次加入时，在加入共沸剂的过程中，可以不降温，也可以先将反应液的温度冷却至共沸剂的沸点之下，再加入共沸剂。在实验室操作时优选按照分次加入共沸剂的方式实施，特别优选采用先降温再分次加入共沸剂的方式实施。将反应液的温度降低至共沸剂的沸点之下所需的时间一般不超过半小时，优选0.1-0.5小时。在工业生产过程中优选按照连续流加共沸剂的方式实施，特别优选在蒸馏或精馏条件下连续流加共沸剂。在连续流加共沸剂的过程中，反应体系的温度应该控制在共沸剂的沸点和共沸剂与反应生成的醇形成的共沸物的沸点之间进行，流加速度可根据反应速度、共沸剂的种类和用量来调节。
本发明中，共沸剂优选为沸点为79-145℃的溶剂，进一步优选为沸点为79-145℃的芳香烃和沸点为79-145℃的羧酸酯中的一种或多种。所述芳香烃更优选为二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种；进一步优选为甲苯。当所述羧酸酯RCOOR1的沸点在79-145℃（优选79-128℃）范围内时，所述共沸剂还可以选用用于反应的原料羧酸酯RCOOR1，即所述羧酸酯RCOOR1的沸点在79-145℃（优选79-128℃）范围内时，共沸剂与用于反应的原料羧酸酯RCOOR1为同一种物质。在本发明中，沸点通常是指在压强为760mm汞柱下的沸点。
本发明中，反应物的量优选为，羧酸酯RCOOR1的摩尔数为结构式为（Ⅱ）的三甘醇的摩尔数的至少2倍；更优选为，结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1的摩尔比为1:2-10；进一步优选为，结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1的摩尔比为1:2-5。本领域技术人员应该理解的是，随着羧酸酯的摩尔用量增加，反应速度加快，收率提高，但也影响产品的分离。当本发明所述羧酸酯RCOOR1选自在压强为760mm汞柱下沸点在79℃-145℃范围内的羧酸酯RCOOR1的一种时，如果共沸剂选用所述羧酸酯RCOOR1，那么羧酸酯RCOOR1的用量，除按结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1的摩尔比为1:2-10以外，还可按前面所述共沸剂的用量和方式加入。
本发明对含无水碳酸钾的催化剂的种类没有特别限制，只要催化剂中含有无水碳酸钾就可以实现发明目的。具体地，所述催化剂可以为无水碳酸钾，也可以含有无水碳酸钾和无机耐热金属氧化物。当所述催化剂含有无水碳酸钾和无机耐热金属氧化物时，所述催化剂可以以无水碳酸钾负载于无机耐热金属氧化物的形式使用。优选地，所述催化剂为无水碳酸钾和/或无水碳酸钾负载到无机耐热金属氧化物载体上形成的负载型催化剂（即催化活性成分为无水碳酸钾）。当所述催化剂为无水碳酸钾负载在无机耐热金属氧化物载体形成的负载型催化剂时，或者无水碳酸钾与所述载体混合形成催化剂时，以该催化剂的总重量为基准，所述无水碳酸钾的含量为5-95%，优选无水碳酸钾的含量为10-30%。本发明中，所述无机耐热金属氧化物载体可以为氧化铝、分子筛或氧化锆。无论使用哪种形式的催化剂，均优选结构式为（Ⅱ）的三甘醇与催化剂中所含无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.5；更优选结构式为（Ⅱ）的三甘醇与催化剂中所含无水碳酸钾的摩尔比为1:0.04-0.2。本领域技术人员应该理解的是，随着催化剂的用量增加，虽然可以加快反应速度，但同时也影响产品的分离。
所述含无水碳酸钾的催化剂可以根据本领域常规方法制备。例如，当所述催化剂为含有无水碳酸钾和氧化铝的催化剂时，优选所述催化剂为无水碳酸钾负载到氧化铝上形成的负载型催化剂，该催化剂的制备可以包括以下步骤：
（1）将粉状氧化铝载体焙烧，焙烧温度为550℃-600℃，焙烧时间为1-5小时；
（2）将步骤（1）焙烧后的粉状氧化铝载体浸渍于碳酸钾水溶液中；
（3）将经过浸渍的载体进行干燥和焙烧，焙烧温度为550℃-600℃，焙烧时间为1-5小时。
本发明中，反应的温度只需保证反应液的温度≥生成的醇HOR1的沸点。反应的温度可以为65-170℃，优选为90-155℃；当使用共沸剂时，反应液的温度≥共沸剂的沸点。在实际操作中，反应的温度随着在反应过程中除去反应生成的低沸点的副产物醇HOR1（例如甲醇的沸点bp65℃）而增加。在实验室，采用常规的玻璃烧瓶作为反应器，用水浴或油浴作为加热的热源，当控制水浴或油浴的温度为80-160℃，并当优选反应物酯RCOOR1的R1为甲基、优选共沸剂为甲苯时，可使反应温度控制在65-120℃范围。在工业生产中，控制反应温度所需热源可以通过本领域各种公知的方法提供，例如100℃可通过水蒸汽浴或油浴加热来提供，100-160℃的温度范围可通过加压水蒸汽浴或油浴加热来提供。本发明中，反应的加热方式采用常规加热方式即可，例如可采用分段升温的加热方式等。
本领域技术人员应该理解的是，为了得到纯度较高的结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯，本发明方法优选还包括在反应终止后，将结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯从反应后所得混合物中分离出来。将结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯从反应后所得混合物中分离出来的方法，包括将反应所得混合物中的醇HOR1、含无水碳酸钾的催化剂、未反应的羧酸酯RCOOR1和结构式为（Ⅱ）的三甘醇，以及少量的中间产物三甘醇单羧酸酯和杂质，从反应所得混合物中除去，对于除去的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法，本发明中，优选先通过蒸馏或精馏的方法将反应生成的醇HOR1从反应所得混合物中除去，再通过活性炭脱色、过滤、离心分离或萃取的方法将含无水碳酸钾的催化剂从反应所得混合物中除去，最后通过减压蒸馏或减压精馏的方法，将未反应的羧酸酯RCOOR1和结构式为（Ⅱ）的三甘醇，以及少量的中间产物三甘醇单羧酸酯乙醇和杂质，从反应所得混合物中除去。
根据本发明的制备方法，当R和R’不同时，只需在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的三甘醇与羧酸酯RCOOR1和羧酸酯R’COOR1进行反应；所述反应的温度可以为65-170℃，优选为90-155℃。反应生产的产物可能为混合物，为了提高结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯的产率，以下公开一种优选的实施方式。
假定羧酸酯RCOOR1的沸点高于羧酸酯R’COOR1的沸点。首先，三甘醇与羧酸酯RCOOR1反应5-7.5小时，该反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR1；然后，再加入羧酸酯R’COOR1，反应5-7.5小时，生成包括结构式为（Ⅰ）的三甘醇二羧酸酯，该反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR1；其中，所述结构式为（Ⅱ）的三甘醇与所述羧酸酯RCOOR1的摩尔比为1:1-1.2，所述结构式为（Ⅱ）的三甘醇与所述羧酸酯R’COOR1的摩尔比为1:1-8.8，优选为1:1-5；所述催化剂为无水碳酸钾，所述结构式为（Ⅱ）的三甘醇与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.5，优选为1:0.04-0.2。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二正辛酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入15.49g（0.1mol）三甘醇（气相色谱分析测得色谱纯度为99.2%）、61.94g（0.4mol）正辛酸甲酯、2.80g（0.02mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后反应1.5小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约30分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在667Pa和在76℃下减压蒸馏除去未反应的正辛酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二正辛酸酯37.67g，收率约90%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度98.6%。结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二正己酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入15.07g（0.1mol）三甘醇（气相色谱分析测得色谱纯度99.2%）、52.58g（0.4mol）正己酸甲酯、2.78g（0.02mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入12mL，每次加入甲苯后在150℃油浴下反应1.5小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约30分钟后再加入下一次甲苯。然后，补加10mL正己酸甲酯和12mL甲苯，在150℃油浴下反应2小时，反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却，过滤除去无水碳酸钾，再将滤液先减压蒸馏除去甲苯等，再在667Pa和在44℃下减压蒸馏除去未反应的正己酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二正己酸酯，收率96%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度97.4%。结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二正戊酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入15.50g（0.1mol）三甘醇（气相色谱分析测得色谱纯度为99.2%）、47.21g（0.4mol）正戊酸甲酯、2.85g（0.02mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至126℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，将油浴加热至165℃，向圆底烧瓶中加入正戊酸甲酯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入10mL，每次加入正戊酸甲酯后反应1.9小时并同时将正戊酸甲酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次正戊酸甲酯。反应结束后将烧瓶冷却。过滤除去无水碳酸钾，再将滤液用125℃油浴减压蒸馏除去正戊酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二正戊酸酯，收率98%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度96.9%。结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二正丁酸酯的制备方法。
按照实施例3的方法制备三甘醇二正丁酸酯，不同的是，用40.06g（0.4mol）正丁酸甲酯替代47.21g（0.4mol）正戊酸甲酯，在油浴100℃反应6小时后，加入正丁酸甲酯10mL为共沸剂，将油浴加热至110℃，前后共计加入6次，最后在260Pa下减压蒸馏除去正丁酸乙酯及其他杂质，得到三甘醇二丁酸酯，收率98%。经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度96.48%。结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的以无水碳酸钾负载到载体氧化铝作催化剂的方法制备三甘醇二正丁酸酯。
无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂的制备
将中性氧化铝（α-氧化铝，100-200目）在550℃下焙烧4小时待用。将无水碳酸钾在105℃鼓风干燥箱内干燥3小时，取6g干燥的无水碳酸钾溶于40mL去离子水，充分溶解后加入24g中性氧化铝，充分搅拌后静止24小时。将混合物放入蒸发皿蒸干水分，然后放入鼓风干燥箱在105℃下干燥24小时。将所得固体在马弗炉内600℃下焙烧5小时，得到无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂粉末28.89g。
三甘醇二正丁酸酯的制备
在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL圆底烧瓶中加入15.80g（0.1mol）三甘醇（气相色谱分析测得色谱纯度为99.2%）、41.48g（0.4mol）正丁酸甲酯、上述制得的含无水碳酸钾的催化剂粉末2.93g（含无水碳酸钾约0.0044mol），将接触圆底烧瓶的油浴加热至100℃℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时。冷却约6分钟后，向圆底烧瓶中加入正丁酸甲酯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.6小时，每次加入10mL，每次加入正丁酸甲酯在油浴温度110℃反应1.5小时，并同时将正丁酸甲酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次正丁酸甲酯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，用二甲苯洗过滤得到的固体，将滤液先在85℃下减压旋转蒸发除去正丁酸甲酯，再在350Pa下减压蒸馏除去杂质，得到三甘醇二正丁酸酯，收率75%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度87.58%。结果见表1。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二正丙酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入15.49g（0.1mol）三甘醇（气相色谱分析测得色谱纯度为99.2%）、36.22g（0.4mol）正丙酸甲酯、2.79g（0.02mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至90℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时。向圆底烧瓶中加入丙酸甲酯12mL，将油浴温度加热到95℃，在此温度下反应1.9小时，冷却约6分钟后，向圆底烧瓶中加入正丙酸甲酯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入12mL，每次加入丙酸甲酯后反应1.9小时并同时将正丙酸甲酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次正丙酸甲酯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液减压蒸馏除去未反应的正丙酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二正丙酸酯，收率98%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度96.24%。结果见表1。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二正丁酸酯的制备方法。
按照实施例4的方法制备三甘醇二正丁酸酯，不同的是，用47.49g（0.41mol）正丁酸乙酯替代40.06g（0.4mol）正丁酸甲酯，在油浴115℃反应6小时后，将油浴温度加热到140℃，加入正丁酸乙酯15mL为共沸剂，前后共计加入5次，最后在550Pa下减压蒸馏除去正丁酸乙酯及其他杂质，得到三甘醇二丁酸酯，收率98%。经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，98.9%。结果见表1。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二环己基甲酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入11.53g（0.077mol）三甘醇（气相色谱分析测得色谱纯度为99.2%）、40.43g（0.028mol）环己基甲酸甲酯、2.07g（0.015mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入7次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入6mL，每次加入甲苯后反应1.4小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在350Pa下在48℃下减压蒸馏除去未反应的环己基甲酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二环己基甲酸酯，收率88%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度99.1%。结果见表1。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的三甘醇二异丁酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入15.21g（0.10mol）三甘醇（气相色谱分析测得色谱纯度为99.2%）、61.27g（0.6mol）异丁酸甲酯、4.22g（0.03mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至88℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入异丁酸甲酯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入10mL，每次加入异丁酸甲酯后在油浴温度105℃反应1.9小时并同时将异丁酸甲酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次异丁酸甲酯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在360Pa下在油浴80℃下减压蒸馏除去未反应的异丁酸甲酯及其他杂质，得到三甘醇二异丁酸酯，收率81%，经气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，纯度94.4%。结果见表1。
表1
*注：因反应物含二甘醇，以三甘醇计算三甘醇转化率和三甘醇二酯的选择性。
**注：按实际产量与理论产量的百分比计算。
从表1的实验结果可以看出，采用本发明方法制备三甘醇二羧酸酯，原料转化率高，生成三甘醇二羧酸酯的选择性高，收率和纯度好。
从实施例3-7和9中可以看出，在760mm汞柱下沸点为79-145℃范围的羧酸酯本身可以在反应中用作共沸剂。
综上，本发明提供的三甘醇二羧酸酯的制备方法的产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种结构式为(Ⅰ)的三甘醇二羧酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括在催化剂存在下，将结构式为(Ⅱ)的三甘醇与羧酸酯RCOOR1和R’COOR1进行反应，生成包括结构式为(Ⅰ)的三甘醇二羧酸酯和相应的醇HOR1的产物，所述催化剂为无水碳酸钾，或者，所述催化剂以无水碳酸钾负载到氧化铝的形式使用；所述反应在蒸馏或精馏条件下进行，向反应液中加入醇HOR1的共沸剂以在反应过程中除去反应生成的醇HOR1；
其中，R和R’相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种；
R1选自C1-C5烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，R和R’各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C3-C8烷基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R1选自甲基或乙基。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的温度为65-170℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应的温度为90-155℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在反应5-7.5小时后向反应液中加入醇HOR1的共沸剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述共沸剂分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时，相对于1摩尔的结构式为(Ⅱ)的三甘醇的用量，共沸剂每次的加入量为60-240mL。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述共沸剂选自C1-C5烷基醇的羧酸酯、二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述羧酸酯在压强为760mm汞柱下的沸点在79-145℃范围内，所述共沸剂与用于反应的羧酸酯相同。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构式为(Ⅱ)的三甘醇与所述羧酸酯RCOOR1的摩尔比为1:2-10。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述结构式为(Ⅱ)的三甘醇与所述羧酸酯RCOOR1的摩尔比为1:2-5。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，当所述催化剂以无水碳酸钾负载到氧化铝的形式使用时，以该催化剂的总重量为基准，所述无水碳酸钾的含量为10-30重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述结构式为(Ⅱ)的三甘醇与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.5。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述结构式为(Ⅱ)的三甘醇与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.04-0.2。
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