CN104230705A - 一种季戊四醇四羧酸酯的制备方法 - Google Patents

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CN104230705A CN201310228307.2A CN201310228307A CN104230705A CN 104230705 A CN104230705 A CN 104230705A CN 201310228307 A CN201310228307 A CN 201310228307A CN 104230705 A CN104230705 A CN 104230705A
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孙竹芳
赵思源
田宇
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Abstract

本发明公开了一种结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR、R4COOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯和相应的醇HOR的产物；其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种；R选自C1-C5烷基中的一种。本发明方法利于环境保护；产物收率高，纯度好。

Description

一种季戊四醇四羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及酯类增塑剂或润滑油的制备方法，具体涉及季戊四醇四羧酸酯的制备方法。
背景技术
增塑剂是指在聚氯乙烯等塑料成型加工过程中使用的塑料助剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物玻璃化温度降低，塑性增加，使之易于加工。季戊四醇四羧酸酯是一类适用于聚氯乙烯（PVC）加工的增塑剂。季戊四醇四羧酸酯另一用途是作为润滑油。
CN1373119A公开了一种季戊四醇四庚酸酯的合成方法，该方法使用按重量百分比计为季戊四醇重量1%的磷钨酸作为催化剂，直接进行季戊四醇与庚酸的酯化反应，生成季戊四醇四庚酸酯。该方法没有涉及其它季戊四醇羧酸酯的合成，并且没有公开产物的收率等情况，所使用的磷钨酸催化剂有一定健康危害。
CN101050178A公开了一种季戊四醇四脂肪酸酯的制造方法，该方法使季戊四醇和饱和脂肪族一元羧酸在所述酯化工序下反应，其酯化工序包括反应原料季戊四醇和饱和脂肪族一元羧酸装入反应体系中，再向反应体系中补加相应的羧酸。该方法在保持质量的同时缩短反应时间来提高制造效率，但需要190℃以上的反应温度，并根据反应体系中的羟基值补加基于装入量一定当量比的一元羧酸，酯化工序后还需通过脱酸、水洗和吸附（脱色）处理等对该酯进行精制。
WO2012026861A1公开了一种季戊四醇四羧酸酯增塑剂的制备方法，该方法选用季戊四醇和丁酸、戊酸在220℃直接反应生成相应的季戊四醇四羧酸酯或其混合酯，使用二甲苯作为共沸剂分离出生成的水，并在生成分离出理论值80%的水后加入0.1%重的异丙醇钛作为催化剂继续反应，反应完成后减压除去未反应的酸，冷却后加入适量氢氧化钾和水进行中和，140℃下减压蒸馏过滤得到产率较高的季戊四醇四脂肪酸值。该方法可以得到94%以上高纯度的季戊四醇四羧酸酯，但是反应工序复杂，反应一定程度后需要改变温度加入异丙醇钛催化剂再升温反应，反应完后需要中和、水洗、脱水等工序。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的制备方法不够环保、不适于工业生产的缺陷，提供一种新的季戊四醇四羧酸酯的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR、R4COOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯和相应的醇HOR的产物；
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种，优选各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C3-C8烷基中的一种；R选自C1-C5烷基中的一种，优选为甲基或乙基。
本发明提供的季戊四醇四羧酸酯的制备方法利用含无水碳酸钾的催化剂和羧酸酯的配合作用达到发明的目的，即有利于保护环境或安全生产，产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好，无需中和、水洗、脱水或加吸附剂过滤等工序。特别是，与采用羧酸作为酰化剂以及用磷钨酸、异丙醇钛等直接酯化催化剂的传统技术相比，本发明提供的方法能够克服不够环保、不适于工业生产的缺陷，使得本发明方法可广泛应用于大规模工业生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯的制备方法，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR、R4COOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯和相应的醇HOR的产物；
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种，优选各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C3-C8烷基中的一种；R选自C1-C5烷基中的一种，优选为甲基或乙基。
根据本发明的制备方法，当R1、R2、R3、R4相同时，羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR、R4COOR表示同一种物质，以下简称为羧酸酯R1COOR。
根据本发明的制备方法，只需在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR发生酯交换反应，即可实现本发明的目的，即利于环境保护，产物与反应物和催化剂易分离，收率高，纯度好。但优选情况下，所述酯交换反应包括在蒸馏或精馏条件下进行反应（此时蒸馏或精馏条件等同于所述将结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR进行反应的反应条件），反应同时除去生成的醇HOR；进一步优选的方案是，在反应5-7.5小时以后向反应液中加入醇HOR的共沸剂，以通过共沸蒸馏或共沸精馏的方式除去反应生成的醇HOR。该优选方案可进一步提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度。
通常，由于羧酸酯R1COOR的沸点高于醇HOR的沸点，因此，当结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR的酯交换反应在蒸馏或精馏条件下进行时，可以将酯交换反应过程中产生的醇HOR除去，以促使酯交换反应向正方向进行。
本发明中，为了使上述优选方案能够平稳持续的向前进行，反应开始使用上端装有冷凝管的“分液器”作为蒸馏装置，所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置（Dean-Stark apparatus）。
在反应5-7.5小时以后，共沸剂的加入方式优选为分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时，相对于1摩尔的结构式为（Ⅱ）的季戊四醇的用量，共沸剂每次的加入量为60-260mL。增加共沸剂每次的加入量有利于提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度，但同时增加了反应的能耗。
另一个添加共沸剂的方式为：首先用蒸馏装置或精馏装置，在蒸馏或精馏条件下酯交换反应5-7.5小时以后，再在蒸馏或精馏条件下将所述共沸剂连续加入到反应液中。相对于1摩尔的结构式为（Ⅱ）的季戊四醇的用量，流加速度可以为60-260mL/小时，流加时间可以为5-7小时。增大共沸剂的加入速度有利于提高结构式为（Ⅰ）的产物的收率和纯度，但同时增加了反应的能耗。
本领域技术人员应该理解的是，在加入共沸剂的情况下，优选控制反应液的温度≥共沸剂的沸点。共沸剂分次加入时，在加入共沸剂的过程中，可以不降温，也可以先将反应液的温度冷却至共沸剂的沸点之下，再加入共沸剂。在实验室操作时优选按照分次加入共沸剂的方式实施，特别优选采用先降温再分次加入共沸剂的方式实施。将反应液的温度降低至共沸剂的沸点之下所需的时间一般不超过半小时，优选0.1-0.5小时。在工业生产过程中优选按照连续流加共沸剂的方式实施，特别优选在蒸馏或精馏条件下连续流加共沸剂。在连续流加共沸剂的过程中，反应体系的温度应该控制在共沸剂的沸点和共沸剂与反应生成的醇形成的共沸物的沸点之间进行，流加速度可根据反应速度、共沸剂的种类和用量来调节。
本发明中，共沸剂优选为沸点为79-145℃的溶剂，进一步优选为沸点为79-145℃的芳香烃和沸点为79-145℃的羧酸酯中的一种或多种。所述芳香烃更优选为二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种；进一步优选为甲苯。当所述羧酸酯R1COOR的沸点在79-145℃（优选79-128℃）范围内时，所述共沸剂还可以选用用于反应的原料羧酸酯R1COOR，即所述羧酸酯R1COOR的沸点在79-145℃（优选79-128℃）范围内时，共沸剂与用于反应的原料羧酸酯R1COOR为同一种物质。在本发明中，沸点通常是指在压强为760mm汞柱下的沸点。
本发明中，反应物的量优选为，羧酸酯R1COOR的摩尔数为结构式为（Ⅱ）的季戊四醇的摩尔数的至少4倍；更优选为，结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR的摩尔比为1:4-20；进一步优选为，结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR的摩尔比为1:4-10。本领域技术人员应该理解的是，随着羧酸酯的摩尔用量增加，反应速度加快，收率提高，但也影响产品的分离。当本发明所述羧酸酯R1COOR选自在压强为760mm汞柱下沸点在79℃-145℃范围内的羧酸酯R1COOR的一种时，如果共沸剂选用所述羧酸酯R1COOR，那么羧酸酯R1COOR的用量，除按结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR的摩尔比为1:4-20以外，还可按前面所述共沸剂的用量和方式加入。
本发明对含无水碳酸钾的催化剂的种类没有特别限制，只要催化剂中含有无水碳酸钾就可以实现发明目的。具体地，所述催化剂可以为无水碳酸钾，也可以含有无水碳酸钾和无机耐热金属氧化物。当所述催化剂含有无水碳酸钾和无机耐热金属氧化物时，所述催化剂可以以无水碳酸钾负载于无机耐热金属氧化物的形式使用。优选地，所述催化剂为无水碳酸钾和/或无水碳酸钾负载到无机耐热金属氧化物载体上形成的负载型催化剂（即催化活性成分为无水碳酸钾）。当所述催化剂为无水碳酸钾负载在无机耐热金属氧化物载体形成的负载型催化剂时，或者无水碳酸钾与所述载体混合形成催化剂时，以该催化剂的总重量为基准，所述无水碳酸钾的含量为5-95%，优选无水碳酸钾的含量为10-30%。本发明中，所述无机耐热金属氧化物载体可以为氧化铝、分子筛或氧化锆。无论使用哪种形式的催化剂，均优选结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与催化剂中所含无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.5；更优选结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与催化剂中所含无水碳酸钾的摩尔比为1:0.04-0.2。本领域技术人员应该理解的是，随着催化剂的用量增加，虽然可以加快反应速度，但同时也影响产品的分离。
所述含无水碳酸钾的催化剂可以根据本领域常规方法制备。例如，当所述催化剂为含有无水碳酸钾和氧化铝的催化剂时，优选所述催化剂为无水碳酸钾负载到氧化铝上形成的负载型催化剂，该催化剂的制备可以包括以下步骤：
（1）将粉状氧化铝载体焙烧，焙烧温度为550℃-600℃，焙烧时间为1-5小时；
（2）将步骤（1）焙烧后的粉状氧化铝载体浸渍于碳酸钾水溶液中；
（3）将经过浸渍的载体进行干燥和焙烧，焙烧温度为550℃-600℃，焙烧时间为1-5小时。
本发明中，反应的温度只需保证反应液的温度≥生成的醇HOR的沸点。反应的温度可以为65-170℃，优选为90-155℃；当使用共沸剂时，反应液的温度≥共沸剂的沸点。在实际操作中，反应的温度随着在反应过程中除去反应生成的低沸点的副产物醇HOR（例如甲醇的沸点bp65℃）而增加。在实验室，采用常规的玻璃烧瓶作为反应器，用水浴或油浴作为加热的热源，当控制水浴或油浴的温度为80-160℃，并当优选反应物酯R1COOR的R为甲基、优选共沸剂为甲苯时，可使反应温度控制在65-120℃范围。在工业生产中，控制反应温度所需热源可以通过本领域各种公知的方法提供，例如100℃可通过水蒸汽浴或油浴加热来提供，100-160℃的温度范围可通过加压水蒸汽浴或油浴加热来提供。本发明中，反应的加热方式采用常规加热方式即可，例如可采用分段升温的加热方式等。
本领域技术人员应该理解的是，为了得到纯度较高的结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯，本发明方法优选还包括在反应终止后，将结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯从反应后所得混合物中分离出来。将结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯从反应后所得混合物中分离出来的方法，包括将反应所得混合物中的醇HOR、含无水碳酸钾的催化剂、未反应的羧酸酯R1COOR和结构式为（Ⅱ）的季戊四醇，以及少量的中间产物季戊四醇三羧酸酯和杂质，从反应所得混合物中除去，对于除去的方法无特殊要求，可以采用本领域技术人员所能想到的各种方法，本发明中，优选先通过蒸馏或精馏的方法将反应生成的醇HOR从反应所得混合物中除去，再通过活性炭脱色、过滤、离心分离或萃取的方法将含无水碳酸钾的催化剂从反应所得混合物中除去，最后通过减压蒸馏或减压精馏的方法，将未反应的羧酸酯R1COOR和结构式为（Ⅱ）的季戊四醇，以及少量的中间产物季戊四醇三羧酸酯和杂质，从反应所得混合物中除去。
根据本发明的制备方法，当R1、R2、R3、R4中至少有2个不同时，只需在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR、R4COOR进行反应；所述结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与所述羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR和R4COOR之和的摩尔比为1:4-20；优选为1:4-10，其中，所述羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR和R4COOR之间的比例可以根据实际生产需要进行调整，优选，R1COOR、R2COOR、R3COOR和R4COOR的摩尔比为1：(0.5-1.5)：(1-4)：(1-4)。所述反应的温度可以为65-170℃，优选为90-155℃。反应生产的产物可能为混合物，为了提高结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯的产率，以下公开一种优选的实施方式。
假定羧酸酯沸点顺序如下:R1COOR≥R2COOR>R3COOR≥R4COOR；其中R1COOR、R2COOR、R3COOR和R4COOR的摩尔比为1：1：1-4：1-4。首先，季戊四醇与羧酸酯R1COOR反应5-7.5小时，该反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR；再加入羧酸酯R2COOR，反应5-7.5小时，在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR；再加入羧酸酯R3COOR，反应5-7.5小时，在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR；再加入羧酸酯R4COOR，反应5-7.5小时，在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR；其中，所述结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与所述羧酸酯R1COOR的摩尔比为1:1-2，优选为1:1；所述结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与所述羧酸酯R2COOR的摩尔比为1:1-2，优选为1:1；所述结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与所述羧酸酯R3COOR的摩尔比为1:1-8，优选为1:1-4；所述结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与所述羧酸酯R4COOR的摩尔比为1:1-8，优选为1:1-4；所述催化剂为无水碳酸钾，所述结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.5，优选为1:0.04-0.2。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
实施例所述“分液器”指底部有活塞开关的迪安-斯达克装置。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的季戊四醇四戊酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL圆底烧瓶中加入10.82g（0.08mol）季戊四醇(AR)、75.51g（0.65mol）正戊酸甲酯、2.04g（0.015mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至120℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入正戊酸甲酯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入10mL，每次加入正戊酸甲酯后反应1小时并同时将戊酸甲酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约30分钟后再加入下一次戊酸甲酯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在500Pa和在100℃下减压蒸馏除去未反应的正戊酸甲酯及其他杂质，得到季戊四醇四戊酸酯36.49g，收率约97%，结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的季戊四醇四丁酸酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入11.35g（0.08mol）季戊四醇（AR）、62.57g（0.61mol）正丁酸甲酯、2.04g（0.015mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至100℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入丁酸甲酯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入12mL，每次加入丁酸甲酯后在100℃油浴下反应1.5小时并同时将丁酸甲酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约30分钟后再加入下一次丁酸甲酯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却，过滤除去无水碳酸钾，再将滤液先减压蒸馏除去丁酸甲酯等，再在300Pa和在99℃下减压蒸馏除去未反应的正丁酸甲酯及其他杂质，得到季戊四醇四丁酸酯，33.20g，收率约95%。结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的季戊四醇四正丁酸酯的制备方法。
按照实施例2的方法制备季戊四醇四正丁酸酯，不同的是，用69.72g（0.60mol）正丁酸乙酯替代62.57g（0.61mol）正丁酸甲酯，使用甲苯为共沸剂。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL圆底烧瓶中加入10.32g（0.075mol）季戊四醇（AR）、69.72g（0.60mol）正丁酸乙酯、2.06g（0.015mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至120℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时。向圆底烧瓶中加入甲苯15mL为共沸剂，将油浴温度控为115℃，在此温度下反应1.9小时，冷却约6分钟后，向圆底烧瓶中加入甲苯15mL，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入甲苯后反应1.9小时并同时将正丁酸乙酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却，过滤除去无水碳酸钾，再将滤液先减压蒸馏除去甲苯等，再在350Pa和在110℃下减压蒸馏除去未反应的正丁酸乙酯及其他杂质，得到季戊四醇四丁酸酯23.72g，收率75%。结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的季戊四醇四环己基甲酸酯的制备方法。
按照实施例1的方法制备季戊四醇四环己基甲酸酯，不同的是，用69.67g（0.49mol）环己基甲酸甲酯替代75.51g（0.65mol）正戊酸甲酯，用甲苯代替环己甲酸作为共沸剂。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL圆底烧瓶中加入8.35g（0.06mol）季戊四醇(AR)、69.67g（0.49mol）环己基甲酸甲酯、1.66g（0.012mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入甲苯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入10mL，每次加入甲苯后反应1.5小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约30分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却并溶于约300mL甲苯中，过滤除去无水碳酸钾，再将滤液在400Pa和在100℃下减压蒸馏除去未反应的环己基甲酸甲酯及甲苯等其他杂质，得到季戊四醇四环己基甲酸酯21.42g，收率约60%，结果见表1。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的季戊四醇四异丁酸酯的制备方法。
按照实施例1的方法制备季戊四醇四异丁酸酸酯，不同的是，用40.80g（0.40mol）异丁酸甲酯替代75.51g（0.65mol）正戊酸甲酯，使用甲苯为共沸剂。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL圆底烧瓶中加入6.73g（0.049mol）季戊四醇（AR）、40.80g（0.40mol）异丁酸甲酯、1.31g（0.0094mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至91℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应11小时。向圆底烧瓶中加入异丁酸甲酯7mL为共沸剂，将油浴温度控为91℃，在此温度下反应3.5小时，向圆底烧瓶中加入异丁酸甲酯7mL，前后共计加入8次，相邻两次加入的时间间隔为3.5小时，每次加入异丁酸甲酯后反应3.5小时并同时将异丁酸甲酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却，抽滤除去无水碳酸钾，再将滤液在300Pa和在96℃下减压蒸馏除去未反应的异丁酸甲酯及其他杂质，得到季戊四醇四异丁酸酯18.83g，收率91%。结果见表1。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的以无水碳酸钾负载到载体氧化铝作催化剂的方法制备季戊四醇四戊酸酯。
无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂的制备
将中性氧化铝（α-氧化铝，100-200目）在550℃下焙烧4小时待用。将无水碳酸钾在105℃鼓风干燥箱内干燥3小时，取6g干燥的无水碳酸钾溶于40mL去离子水，充分溶解后加入24g中性氧化铝，充分搅拌后静止24小时。将混合物放入蒸发皿蒸干水分，然后放入鼓风干燥箱在105℃下干燥24小时。将所得固体在马弗炉内600℃下焙烧5小时，得到无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂粉末28.89g。
季戊四醇四戊酸酯的制备
在带冷凝器、分液器、搅拌器的100mL圆底烧瓶中加入8.04g（0.06mol）季戊四醇(AR)、56.13g（0.48mol）正戊酸甲酯、8.23g（含碳酸钾0.012mol）上述无水碳酸钾负载到氧化铝的催化剂，将接触圆底烧瓶的油浴加热至125℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时后，向圆底烧瓶中加入正戊酸甲酯，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为1.5小时，每次加入10mL，每次加入正戊酸甲酯后反应1小时并同时将戊酸甲酯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约30分钟后再加入下一次戊酸甲酯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去无水碳酸钾反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却过滤除去上述负载催化剂，再将滤液在400Pa和在95℃下减压蒸馏除去未反应的正戊酸甲酯及其他杂质，得到季戊四醇四戊酸酯24.78g，收率约88%，结果见表1。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的季戊四醇辛酸戊酸混合酯的制备方法。
在带冷凝器、分液器、搅拌器的150mL圆底烧瓶中加入13.35g（0.1mol）季戊四醇（AR）、31.33g（0.2mol）正辛酸甲酯、2.78g（0.02mol）无水碳酸钾，将接触圆底烧瓶的油浴加热至155℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，反应6小时。向圆底烧瓶中加入甲苯15mL为共沸剂，在油浴温度155℃下反应1.6小时，冷却约24分钟后，向圆底烧瓶中加入甲苯15mL，前后共计加入3次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入甲苯后反应1.6小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约24分钟后再加入下一次甲苯。第一步反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却至120℃，再向上述反应体系加入37.40g（0.3mol）戊酸甲酯，将接触圆底烧瓶的油浴加热至124℃，在0.1MPa下反应，在反应同时通过蒸馏方法将生成的醇蒸至分液器并除去，继续反应6小时。向圆底烧瓶中加入甲苯10mL为共沸剂，在油浴温度124℃下反应1.9小时，冷却约6分钟后，向圆底烧瓶中加入甲苯10mL，前后共计加入6次，相邻两次加入的时间间隔为2小时，每次加入甲苯后反应1.9小时并同时将甲苯及共沸物蒸馏出圆底烧瓶，待反应液冷却约6分钟后再加入下一次甲苯。反应结束后将圆底烧瓶中的混合物冷却，过滤除去无水碳酸钾，再将滤液先减压蒸馏除去甲苯等，再在250Pa和在120℃下减压蒸馏除去未反应的辛酸甲酯、戊酸甲酯及其他杂质，得到季戊四醇辛酸戊酸混合酯48.10g，经LC-MS分析其液相产物组成见表2。
表1
*注：按实际产量与理论产量的百分比计算。
从表1的实验结果可以看出，采用本发明方法制备季戊四醇四羧酸酯，原料收率高。
从实施例1和2中可以看出，在760mm汞柱下沸点为79-145℃范围的羧酸酯本身可以在反应中用作共沸剂。
表2
综上，本发明提供的季戊四醇四羧酸酯的制备方法的产物与反应物和催化剂易分离，收率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括在含无水碳酸钾的催化剂存在下，将结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与羧酸酯R1COOR、R2COOR、R3COOR、R4COOR进行反应，生成包括结构式为（Ⅰ）的季戊四醇四羧酸酯和相应的醇HOR的产物；
其中，R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立选自直链的C2-C17烷基、支链的C3-C17烷基和C4-C8环烷基中的一种，优选各自独立选自直链的C2-C8烷基和支链的C3-C8烷基中的一种；
R选自C1-C5烷基中的一种，优选为甲基或乙基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在蒸馏或精馏条件下进行，以在反应过程中除去反应生成的醇HOR。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的温度为65-170℃，优选90-155℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，在反应5-7.5小时后向反应液中加入醇HOR的共沸剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述共沸剂分5-7次加入到反应液中，相邻两次加入的时间间隔为1.5-2小时，相对于1摩尔的结构式为（Ⅱ）的季戊四醇的用量，共沸剂每次的加入量为60-260mL。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述共沸剂选自C1-C5烷基醇的羧酸酯、二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述羧酸酯在压强为760mm汞柱下的沸点在79-145℃范围内，所述共沸剂与用于反应的羧酸酯相同。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与所述羧酸酯的摩尔比为1:4-20；优选为1:4-10。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂为无水碳酸钾。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂含有无水碳酸钾和氧化铝；优选地，所述催化剂以无水碳酸钾负载到氧化铝的形式使用。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以该催化剂的总重量为基准，所述碳酸钾的含量为10-30重量%。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其中，所述结构式为（Ⅱ）的季戊四醇与所述无水碳酸钾的摩尔比为1:0.01-0.5，优选为1:0.04-0.2。
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