CN102408334A - 一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法。本发明涉及化学合成领域，特别是涉及对氟苯基醋酸酯的一种合成方法。详细地说是将对氟苯酚与醋酸不饱和酯在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到对氟苯基醋酸酯。催化剂可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物，也可以是碱金属或碱土金属的碳酸盐，还可以是碱金属的碳酸氢盐。催化剂可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。反应可以在室温下进行，也可以在加热下进行。对氟苯基醋酸酯可用作有机合成中间体，也可用作锂电池电解液添加剂。

Description

一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法

技术领域

本发明涉及化学合成领域，特别是涉及对氟苯基醋酸酯的一种合成方法。详细地说是将对氟苯酚与醋酸不饱和酯在催化剂的作用下，于室温或加热的条件下进行酯交换反应，得到对氟苯基醋酸酯。催化剂是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐。催化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。反应结束后采用常用的有机物处理及提纯方法，就可得到所需纯度的对氟苯基醋酸酯。

背景技术

对氟苯基醋酸酯目前有以下几种合成方法。1)美国专利US4780471采用对氟苯酚、醋酸钠、醋酐在苯中回流反应，然后加水、用碳酸钠中和，分层，有机层用无水硫酸镁干燥，最后蒸馏得到产物。该方法使用了毒性大致癌的苯作为反应溶剂，后处理麻烦。2)J.Med.Chem.1987，30：814～819文献采用浓硫酸作为催化剂，反应结束后要进行中和、萃取、干燥等多步操作得到最终产品。该方法由于采用浓硫酸作为催化剂，对设备腐蚀严重，同样后处理麻烦。3)高等化学工程学报，2007，21(3)：442-447文献采用吡啶作为反应的催化剂，最后要经盐酸中和、乙醚萃取、氢氧化钠洗涤、硫酸钠干燥、减压去除溶剂后得到最终的产品，该方法存在反应时间长、操作繁琐等缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，该方法具有原料易得、操作简单、选择性高、转化率高、后处理简单等特点。该产品可用作有机反应中间体，也可用作锂离子电池电解液添加剂。

本发明合成的对氟苯基醋酸酯是将对氟苯酚、醋酸不饱和酯在催化剂的存在下，于室温或加热的条件下进行酯交换反应，得到对氟苯基醋酸酯。催化剂是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐。反应结束后采用常规的有机物处理及提纯方法，就可得到所需纯度的对氟苯基醋酸酯。

本发明合成对氟苯基醋酸酯的方法，是由对氟苯酚与醋酸不饱和酯进行酯交换反应得到的。在本发明中使用的醋酸不饱和酯化合物，可以用如下式表示：CH3CO2C_nH_2n-1，n＝2～4，包括有醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸异丙烯酯、醋酸丁烯酯、醋酸异丁烯酯，副产物是烯醇化合物，烯醇化合物不稳定，很快异构化成醛、酮化合物，包括乙醛、丙醛、丙酮、丁醛、丁酮等。本发明中使用的醋酸不饱和酯化合物优选醋酸乙烯酯或醋酸异丙烯酯，副产物分别是乙醛或丙酮；特别优选醋酸异丙烯酯，副产物是丙酮。

本发明合成对氟苯基醋酸酯的方法，是由对氟苯酚与醋酸不饱和酯在催化剂的作用下进行酯交换反应得到的。在本发明中使用的催化剂是碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡；在本发明中使用的催化剂也可以是碱金属或碱土金属的碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡；本发明中使用的催化剂还可以是碱金属的碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾。上述催化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。在本发明中，催化剂优选碳酸钠或碳酸钾。催化剂可以固体的形式直接加入反应体系中，也可以加入适当的溶剂。从经济角度和后处理简易考虑，直接以固体形式加入更为合理。

本发明合成对氟苯基醋酸酯的方法，可以是在室温下完成，也可以是在加热的条件下完成。室温下可以完成反应，但反应所需的时间较长。所以为了缩短反应时间，一般在加热的条件下进行反应。

本发明合成对氟苯基醋酸酯的方法，在反应过程中可以采用常规的回流反应的方法，由于对氟苯酚与醋酸不饱和酯进行酯交换反应，除了生成对氟苯基醋酸酯外，还生成了烯醇化合物，但由于烯醇化合物不稳定，又很快异构化成相应的醛酮化合物，所以对氟苯酚与醋酸不饱和酯的这种酯交换反应是不可逆的，即使不将副产物及时移出反应体系，也可顺利完成反应。本发明合成对氟苯基醋酸酯的方法，也可以采用分馏反应的方法，就是在反应过程中及时地将反应中生成的低沸点副产物移出反应体系。

本发明合成对氟苯基醋酸酯的方法，可以是在常压下完成，也可以是在减压下完成。

本发明采用如下技术方案。

在对氟苯基醋酸酯的合成中，使用对氟苯酚与醋酸不饱和酯化合物在催化剂的作用下进行酯交换反应得到对氟苯基醋酸酯。醋酸不饱和酯化合物可以用如下式表示：CH3CO2C_nH_2n-1，n＝2～4，包括有醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸异丙烯酯、醋酸丁烯酯、醋酸异丁烯酯。对氟苯酚与醋酸不饱和酯的摩尔比为2∶1～1∶2，对氟苯酚与醋酸不饱和酯的比例没有特别的限制，对氟苯酚与醋酸不饱和酯的摩尔比优选1∶1.1～1∶1.5。

在对氟苯基醋酸酯的合成中，催化剂是碱金属或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡；也可以是碱金属或碱土金属的碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡；还可以是碱金属的碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾。上述催化剂可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。催化剂的用量为对氟苯酚量的0.5～30％(重量比)，优选2～10％。催化剂可以采用固体的形式直接加入反应体系中。

在对氟苯基醋酸酯的合成中，对反应温度没有特别的要求，所选的温度范围10～120℃，优选60～90℃。

反应可以采用回流反应的方法，也可以采用分馏反应的方法。

在对氟苯基醋酸酯的合成中，对反应时间没有特别的限制，优选0.5～20小时，特别优选1～5小时。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不只限定于这些实例。

实施例1

在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，依次加入112g对氟苯酚、120g醋酸异丙烯酯、27g碳酸钾，在80℃下搅拌反应2h。反应结束后过滤去除催化剂，残余物料进行蒸馏得到125g对氟苯基醋酸酯。

实施例2

在装有温度计、电动搅拌器、50cm长刺形分馏柱的500ml三口烧瓶中，加入112g对氟苯酚、110g醋酸异丙烯酯、5g碳酸钾，在80℃下搅拌反应5h，在反应过程中将生成的丙酮副产物通过分馏柱馏出。反应结束后过滤去除催化剂，残余物料进行蒸馏得到140g对氟苯基醋酸酯。

实施例3

在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的500ml三口烧瓶中，加入112g对氟苯酚、129g醋酸乙烯酯、7g氢氧化钾，在20℃下搅拌反应15h，反应结束后过滤去除催化剂，残余物料进行蒸馏得到120g对氟苯基醋酸酯。

实施例4

在装有温度计、电动搅拌器、回流冷凝管的1000ml三口烧瓶中，加入224g对氟苯酚、260g醋酸丙烯酯、13g碳酸钠，在70℃下搅拌反应7h，反应结束后过滤去除催化剂，残余物料进行蒸馏得到260g对氟苯基醋酸酯。

Claims (10)

1.一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：对氟苯酚与醋酸不饱和酯在催化剂的存在下，于10～120℃温度下反应0.5～20h，采用回流反应的方法或分馏反应的方法，得到对氟苯基醋酸酯。

2.如权利要求1所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的醋酸不饱和酯是醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸异丙烯酯、醋酸丁烯酯、醋酸异丁烯酯，优选醋酸乙烯酯或醋酸异丙烯酯，特别优选醋酸异丙烯酯。

3.如权利要求1和2所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的醋酸不饱和酯与对氟苯酚的摩尔比优选2∶1～1∶2，特别优选1.5∶1～1.1∶1。

4.如权利要求1所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐。

5.如权利要求1和4所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠或碳酸氢钾。优选碳酸钠或碳酸钾。

6.如权利要求1和4所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

7.如权利要求1和4所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的催化剂用量为对氟苯酚量的0.5～30％，优选2～10％。

8.如权利要求1所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的反应温度为10～120℃，优选60～90℃。

9.如权利要求1所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的反应时间为0.5～20小时，优选1～5小时。

10.如权利要求1所述的一种酯交换合成对氟苯基醋酸酯的方法，其特征在于：所述的反应过程可以采用回流反应的方法，也可以采用分馏反应的方法。