JPH04208279A - ビス無水トリメリット酸ビスフェノール類エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明はポリイミドポリマーとして、又耐熱性エポキシ
樹脂の硬化剤として有用なビス無水トリメリット酸ビス
フェノール類エステル特に、ビス無水トリメリット酸ビ
スフェノールＡエステルの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来ビス無水トリメリット酸エステル類の製造は、無水
トリメリット酸とジオール類を高温縮合させる方法が知
られている、例えば特公昭４５−２９９７４号公報、同
５２−４６９４０号公報。

又、ビス無水トリメリット酸ビスフェノールＡエステル
の製法としては、ビスフェノールＡを酢酸等の低級脂肪
酸でジエステル化した後、無水トリメリット酸とエステ
ル交換して製造する方法が米国特許筒３．７８４．５７
３号明細書に開示されている。

更に、一般にエステル化には酸塩化物とヒドロキシ化合
物とを弱アルカリの存在下反応せしめてエステル化物を
得る方法は知られている。

〔発明が解決する課題］ 前述の従来の技術において、無水トリメリット酸とジオ
ール類を反応させる方法は、ジオール類としてビスフェ
ノール類を使用した場合ビスフェノール類が熱に不安定
であるため本方法はビス無水トリメリット酸ビスフェノ
ール類エステルの製造には適用できない。

又、米国特許第３．７８４．５７３号明細書記載の方法
においては、反応が２工程となり操作が煩瑣となるのみ
ならす、エステル交換時、酢酸等の低級脂肪酸が副生す
るため使用する反応器の材質に注意を払う必要が有る。

更に、一般の酸塩化物とヒドロキシ化合物の反応を本発
明の目的物のビス無水トリメリット酸ビスフェノールエ
ステルの製造に適用すると無水トリメリット酸塩化物と
ビスフェノール類のヒドロキシ基とのエステル化反応と
同時に無水トリメリット酸塩化物の無水基がビスフェノ
ール類のヒドロキシ基と反応し高分子物が多量に生成し
、ビス無水トリメリット酸ビスフェノールエステルを得
ることが困難であった。

本発明は上記の課題を解決し、操作容易にかつ高収率、
高純度でビス無水トリメリット酸類ビスフェノールエス
テルを製造する方法を提供することを目的とするもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はビス無水トリメリット酸ビスフェノール類
エステルの製造方法について鋭意研究の結果、無水トリ
メリット酸ハライドとビスフェノール類との反応におい
て、この反応を非水溶媒中でピリジン触媒を存在させる
ことにより極めて高収率でかつ高純度で生成することを
見出し本発明を完成した。

本発明は、無水トリメリット酸ハライドとビスフェノー
ル類とを非水溶媒中でピリジン触媒の存在化反応させる
ことにより無水トリメリット酸ビスフェノール類エステ
ルを製造する方法である。

本発明に使用するビスフェノール類はフェノール又はア
ルキルフェノール類とアルデヒド類又はケトン類との脱
水縮合で得られる化合物で、例えばビスフェノールＡ、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニール）−エタン
、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニール）−ブタ
ン、１．］−ビス＝（４−ヒドロキシフェニール）−シ
クロヘキサン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニール）−プロパン等が挙げられる。

無水トリメ′リット酸ハライドはブロマイド、クロライ
ド等が使用されるがクロライドが好適である。

なお、反応はビスフェノール類１モルに対し無水トリメ
リット酸１〜１．５モルの範囲が好適である。

反応条件は、非水溶媒中で行う、この場合非水溶媒とし
ては、反応に関与しない溶媒であればすべて使用できる
が、□トルエン、キシ＝４− レン、メシチレン等の芳香族炭化水素を用いると目的物
を高収率で得られる。なお、反応時生成するエステル化
合物が反応容器に４−４着して反応完結を阻害するのを
防ぐため、この溶媒にアセトン、テトラヒドロフラン、
ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を少量添加すると良
い。反応温度は１５〜３０℃、好適には２０〜２５℃が
好適な結果が得られる。

ピリジンは脱ハライド剤として反応を促進させるために
用い、その量は無水トリメリット酸ハライドと等モル又
は、それ以上を用いることができる。

本発明の方法により得られた反応生成物は、反応液に水
を加えて触媒及び生成ロゲン化水素を水に溶かすととも
に少量の副生じた高分子化合物を凝集剤を添加して濾別
することで除去する。なお、凝集剤は水、溶媒に不溶の
ものならなにでも使用できが、得られる目的物の純度を
汚さないためＫＣフロック（山場国策パルプ■製）が好
適である。

６一 以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例］ メシチレン５００部、アセトン２０部に無水トリメリッ
ト酸塩化物７０部を２０〜２５℃で溶解させる。溶解液
にピリジン３０部を撹拌下、同温度で３０分かけて滴下
して無水トリメリット酸塩化物とピリジンの等モル伺加
物のスラリーを得る。

別にビスフェノールＡ３５部をメシチレン１２０部、ア
セトン２５部に溶解しておき、この溶液を前述したスラ
リー液に２０〜２５°Ｃを保持して７時間かけてゆっく
りと投入する。

反応終了液に水１５０部及びＫＣフロック（凝集剤）２
．５部を加え室温で撹拌洗浄し濾過する。濾液を分液し
オイル層を得る。このオイル層を水１５０部及びＫＣフ
ロック２．５部を加えて同一操作を行って洗浄する。

得られたオイル層を減圧蒸留し溶媒を回収する。蒸留最
終温度及び圧ノコは１８５〜１９０℃、１０ｍｍＨｇと
して蒸留残渣８５部を得る。得られた蒸留残渣中の主成
分がビス無水トリメリット酸ビスフェノールＡエステル
であることを以下に示す分析方法で確認した。

本生成物に含まれるビス無水トリメリット酸ビスフェノ
ールＡエステルは８７％（ＧＰＣ）であった。これを溶
媒で精製を行い９９％の精製品を得た。この取得物につ
いてＧ　Ｃ−Ｍ　Ｓ（直接導入力）、元素分析（ＣＨＮ
）、赤外吸収スペクトル分析、Ｈ，−ＮＭＲ，Ｃ，ａ−
ＮＭＲを行い、以下の結果を得た。

ＧＣ−ＭＳ　（直接導入力） 元素分析（ＣＨＮ） （◆計算値） Ｈ，−ＮＭＲ 構　　　造 Ｃ，、−ＮＭＲ 構　　　造 実施例２ アセトンのかわりに、テトラヒドロフランを用いる他は
、実施例１と同様に反応させ、濾過し、蒸留して蒸留残
渣８５部を得る。得られた生成物は無水トリメリット酸
エステル９２％（ＧＰＣ）であった。

〔発明の効果〕

本発明は有用なビス無水トリメリット酸ビスフェノール
類エステル、特にビス無水トリメリット酸ビスフェノー
ルＡエステルを操作容易にしかも高収率、高純度で製造
する極めて有用な方法である。

平成３年λ月／日 特許庁長官　植　松　　　敏　殿 ２、　発明の名称 ビス無水トリメリット酸ビス フェノール類エステルの製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都中央区八重洲１丁目５番３号 本州化学工業株式会社 代表者　１）川　浩　三 ４、代理人 東京都千代−田区麹町４丁目５番地（〒１０２）６、　
補正の内容 １、　明細書第６頁１４行 「生成ロゲン」を「生成ハロゲン」と補正する。

以」二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無水トリメリット酸ハライドとビスフェノール類と
   を非水溶媒中でピリジン触媒の存在下反応させることを
   特徴とするビス無水トリメリット酸ビスフェノール類エ
   ステルの製造方法。 ２、無水トリメリット酸ハライドが無水トリメリット酸
   クロライドである請求項１記載の方法。 ３、ビスフェノール類がビスフェノールＡである請求項
   １記載の方法。 ４、非水溶媒が芳香族炭化水素溶媒に少量の極性溶媒を
   添加したものである請求項１記載の方法。 ５、反応で副生する高分子化合物を凝集剤を用いて除去
   する請求項１記載の方法。