JPS5941325A - 耐熱性樹脂の製造法 - Google Patents
耐熱性樹脂の製造法Info
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- JPS5941325A JPS5941325A JP57152110A JP15211082A JPS5941325A JP S5941325 A JPS5941325 A JP S5941325A JP 57152110 A JP57152110 A JP 57152110A JP 15211082 A JP15211082 A JP 15211082A JP S5941325 A JPS5941325 A JP S5941325A
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- ring
- polymer
- norbornene
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- opening polymer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［１］ 発明の背景
技術分野
本発明は重合体主釦中に五員環と二重結合を持った耐熱
性が高くしかも剛性および耐衝撃性に優れた（か１脂の
製造法に関する１゜ 現在、石油化学１柴においては、石油留分のナフサを熱
分解させてエチレン、プロピレンなどのオレフィン類ヲ
製造し、これらオレフィンを用いてエチレンオキサイド
、アクリル酸などの各租！化学原料やポリエチレン、ポ
リプロピレンなどの樹脂製品として利用している。
性が高くしかも剛性および耐衝撃性に優れた（か１脂の
製造法に関する１゜ 現在、石油化学１柴においては、石油留分のナフサを熱
分解させてエチレン、プロピレンなどのオレフィン類ヲ
製造し、これらオレフィンを用いてエチレンオキサイド
、アクリル酸などの各租！化学原料やポリエチレン、ポ
リプロピレンなどの樹脂製品として利用している。
（２かしながら、該ナフサの熱分解の中で副生ずる炭素
数５のＣ５留分けほとＸ７ど利用さねておらず、わずか
にイソプレンが合成ゴム原料として工栗的に利用されて
いるにすぎなくその大半は燃料用として消費されている
のが現状である。
数５のＣ５留分けほとＸ７ど利用さねておらず、わずか
にイソプレンが合成ゴム原料として工栗的に利用されて
いるにすぎなくその大半は燃料用として消費されている
のが現状である。
先行技術
これらＣ５留分の中で最も含有−ｈｌが多いのけシクロ
ペンタジエンであす、このシクロペンタジェンは反応性
が高いためシクロペンテンやノルボルネン誘導体などの
新規な高付加価値製品としての利用展開が期待できるも
のでおる。
ペンタジエンであす、このシクロペンタジェンは反応性
が高いためシクロペンテンやノルボルネン誘導体などの
新規な高付加価値製品としての利用展開が期待できるも
のでおる。
なかでもノルボルネン誘導体をモノマートシてタングス
テンやモリブデンなどのメタセシス触媒により開環重合
させた重合体は、新規なエンジニアリングプラスチック
として興味深いものである。
テンやモリブデンなどのメタセシス触媒により開環重合
させた重合体は、新規なエンジニアリングプラスチック
として興味深いものである。
特にシクロペンタジェンとアクリル酸ヲティールス・ア
ルダ−反応させた５−ノルボルネン−２−カルボン酸の
開環重合体は、カルボン酸基を有するために耐熱性の高
いエンジニアリングプラスチックとなる可能性を有して
いる。
ルダ−反応させた５−ノルボルネン−２−カルボン酸の
開環重合体は、カルボン酸基を有するために耐熱性の高
いエンジニアリングプラスチックとなる可能性を有して
いる。
しか１２、かかる単計体は、カルボキシル基の強い極性
によ・り開環重合しない。したがって現状では５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸誘導体を直接重合することは
Ｔ業的に成功してい々い。
によ・り開環重合しない。したがって現状では５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸誘導体を直接重合することは
Ｔ業的に成功してい々い。
特開昭５６−６５０１８は、ノルボルネン誘導体をエス
テル型とし、これを開壌重合し−ｆ−ｃ４＆、エステル
を加水分解することによって５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸の開環重合体を得る方法を提案している。
テル型とし、これを開壌重合し−ｆ−ｃ４＆、エステル
を加水分解することによって５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸の開環重合体を得る方法を提案している。
しかし、この方法は、重合体をアセトン等の有機溶媒に
溶解してアルカリを加えるととによって一段で加水分解
を行ってお杓、耐熱性が充分でけ々い。
溶解してアルカリを加えるととによって一段で加水分解
を行ってお杓、耐熱性が充分でけ々い。
本発明者等は、耐熱性、剛性の向上を図ることを鋭意研
列し、二段階の加水分解処理を行なうことによって耐熱
性等が著しく向−卜することを見出し本発明を達成１ま
た。
列し、二段階の加水分解処理を行なうことによって耐熱
性等が著しく向−卜することを見出し本発明を達成１ま
た。
１町 発明の概要
要旨
一般式
（但（−１１（１け水素原子、アルキル基またはフェニ
ル基を、Ｒ２け水素原子捷たけアルキル基を、ｌ’？３
はアルキル基を衣わず。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル訪導体の開環−！１１−合
体を、水と相容性を有する有機溶媒に溶解し、アルカリ
を加えて前記開環重合体の少な（とも一部が析出するま
で加水分解し、次いで水を加えて析出【７た開環重合体
を溶解して再度加水分解処理に付した後、酸を加えてケ
ン化物を中和することを特徴とする耐熱性樹脂の製造法
を提供するものである。
ル基を、Ｒ２け水素原子捷たけアルキル基を、ｌ’？３
はアルキル基を衣わず。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル訪導体の開環−！１１−合
体を、水と相容性を有する有機溶媒に溶解し、アルカリ
を加えて前記開環重合体の少な（とも一部が析出するま
で加水分解し、次いで水を加えて析出【７た開環重合体
を溶解して再度加水分解処理に付した後、酸を加えてケ
ン化物を中和することを特徴とする耐熱性樹脂の製造法
を提供するものである。
効果
このような二段加水分解法を用いることにより、従来の
一段加水分解法によって得られた開環重合体に比して、
耐熱性が格段に向する他、触媒残渣が減少して色相透明
性が向上（〜、−また、中和が不完全であることに岨因
するアルカリ残渣′ｆｆ：減少させることができる。
一段加水分解法によって得られた開環重合体に比して、
耐熱性が格段に向する他、触媒残渣が減少して色相透明
性が向上（〜、−また、中和が不完全であることに岨因
するアルカリ残渣′ｆｆ：減少させることができる。
また、三点曲げ剛性や剪断強度の様な機構的性質の向上
した樹脂が得られる。
した樹脂が得られる。
特に、加水分解率が３５係以上の高加水分解樹脂におい
てその効果は顕著である。
てその効果は顕著である。
ｒｌｌｌ） 発明の具体的欽、明
誘導体の開環重合体
本発明で用いられる５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステル誇導体は一般にシクロペンタジェンとアクリル
酸エステル誘導体又はα−アルキル置換アクリル酸エス
テル詩導体とをディールス・アルダ−反応させて合成さ
７する。
エステル誇導体は一般にシクロペンタジェンとアクリル
酸エステル誘導体又はα−アルキル置換アクリル酸エス
テル詩導体とをディールス・アルダ−反応させて合成さ
７する。
これらエステル基を有するノルボルネン銹導体モノマー
例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−
ノルボルネン−２，２−メチルカルボン酸メチル、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸オクチル等は特開昭４９−７７９９
９号明細書などに記載されるタングステンやモリブデン
化合物に代表されるメタセシス触媒により容易に開環重
合する。
例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−
ノルボルネン−２，２−メチルカルボン酸メチル、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸オクチル等は特開昭４９−７７９９
９号明細書などに記載されるタングステンやモリブデン
化合物に代表されるメタセシス触媒により容易に開環重
合する。
メタセシス触媒としては遷移金属成分にタングステン化
合物、モリブデン化合物が用いられ、特にタングステン
のノ・ロゲン化合物が活性が高く好適である。有機アル
ミニウム成分は特に制限がなく、通常のアルキルアルミ
ニウム、例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロライト、エチルアルミニウムセスキク
ロライド等が用いられる。第３成分種としては、アルコ
ールの様な酸素系配位子、ピリジンの様なナツツ系配イ
＼ン子、トリフェニルポスフィンの様なリン系配位子が
用いられる。
合物、モリブデン化合物が用いられ、特にタングステン
のノ・ロゲン化合物が活性が高く好適である。有機アル
ミニウム成分は特に制限がなく、通常のアルキルアルミ
ニウム、例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロライト、エチルアルミニウムセスキク
ロライド等が用いられる。第３成分種としては、アルコ
ールの様な酸素系配位子、ピリジンの様なナツツ系配イ
＼ン子、トリフェニルポスフィンの様なリン系配位子が
用いられる。
溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族系炭化水素
、ハロゲン化芳香族炭化水素が用いられるが、特にトル
エンの様な芳香族炭化水素、クロルベンゼンの様なハロ
ゲン化力香族炭化水素が１１ン率よく重合体を得られる
点で好適である１、重合圧力は大気圧で充分であり、特
に加圧下で重合を行なうこともできる。
、ハロゲン化芳香族炭化水素が用いられるが、特にトル
エンの様な芳香族炭化水素、クロルベンゼンの様なハロ
ゲン化力香族炭化水素が１１ン率よく重合体を得られる
点で好適である１、重合圧力は大気圧で充分であり、特
に加圧下で重合を行なうこともできる。
重合温度は、−２０℃から７０℃範囲で用いられるが、
温変が低くすぎると活性が著しるしく低下するので０℃
場上であることが好°ましい。
温変が低くすぎると活性が著しるしく低下するので０℃
場上であることが好°ましい。
開州重合し−Ｃ得られた開環重合体は
一般式
（但し、ＲＩは水素原子、アルキル基またはフェニル基
を、Ｒ２け水素原子邊たけアルキル基を、Ｒ３はアルキ
ル基を表わす。アル手ｔｔ／％ｔｘ、ｅｔ〜こｚ６？°
°ある。）で表わされる繰返し単位がら構成さｉする５
−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル誘導体の開環
重合体で、一般に極限粘度が０．３〜４．（ｌの範囲内
のものが用いられ右。
を、Ｒ２け水素原子邊たけアルキル基を、Ｒ３はアルキ
ル基を表わす。アル手ｔｔ／％ｔｘ、ｅｔ〜こｚ６？°
°ある。）で表わされる繰返し単位がら構成さｉする５
−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル誘導体の開環
重合体で、一般に極限粘度が０．３〜４．（ｌの範囲内
のものが用いられ右。
捷だ、開環重合体としては、構成単位中に含まれる二重
結合に起因する立体構造のトランス型が４０φ以上、＊
Ｆ−＊ｔ、＜は４５係ＪソーＦ１のものが用いら）１．
る。かかる立体構造）ま、重合条件を調節することによ
って得ることができる。
結合に起因する立体構造のトランス型が４０φ以上、＊
Ｆ−＊ｔ、＜は４５係ＪソーＦ１のものが用いら）１．
る。かかる立体構造）ま、重合条件を調節することによ
って得ることができる。
しかしながらこの開環重合９勿自体はエステル基を有す
るために耐熱性に低い。従ってこのエステル置４偽体の
みでは側熱性樹脂と１〜では実用に供１゜得ない。
るために耐熱性に低い。従ってこのエステル置４偽体の
みでは側熱性樹脂と１〜では実用に供１゜得ない。
前記−ｃ スｆ ルＫ ｆ 有する５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステル誘導体の開環重合体を水と相容
性分有する有機溶媒に溶解する。
２−カルボン酸エステル誘導体の開環重合体を水と相容
性分有する有機溶媒に溶解する。
重合のために用いた芳香族炭化水素等の溶媒が加わるこ
とは排除するものではないが、開環重合体の溶解、アル
カリの添加の条件が厳しくなるため、開環重合体を分離
し、重合用溶媒は除去するのが望ましい。
とは排除するものではないが、開環重合体の溶解、アル
カリの添加の条件が厳しくなるため、開環重合体を分離
し、重合用溶媒は除去するのが望ましい。
開環１Ｂ合体の分離は、重合によって得られた重合体溶
液にメタノール等の開環重合体に対して非溶解性の溶剤
を添加して開環重合体を析出せしめ、必要に応じて乾燥
する。
液にメタノール等の開環重合体に対して非溶解性の溶剤
を添加して開環重合体を析出せしめ、必要に応じて乾燥
する。
開環重合体を溶解し、かつ水に相容性を有する有機溶媒
としては、ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジメチルポルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用
いることができる。
としては、ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
、ジメチルポルムアミド、ジメチルスルホキシド等を用
いることができる。
これら有機溶媒の使用ｔ［ｋ−、Ｆ 、前記開環重合体
の種類φ粘１Ｗによって異々るが、重合体１山量部に対
し、５〜５０重相部加えることが一般的である。
の種類φ粘１Ｗによって異々るが、重合体１山量部に対
し、５〜５０重相部加えることが一般的である。
この程度の−°を加えることによって開環重合体を絢−
に溶解することができる。
に溶解することができる。
３ 第一段加水分解
水に相容性を有する有機溶媒に溶解された開環重合体は
、加水分解工程に供される。
、加水分解工程に供される。
使用されるアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属との水酸化物あるいけ、これ等の弱酸との塩
が用いらｔするが、ξれらアルカリの中で特にアルカリ
金属の水酸化物である水酸化ナト１月ンム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム及び弱酸との塩である炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムが
好壕シい。
リ土類金属との水酸化物あるいけ、これ等の弱酸との塩
が用いらｔするが、ξれらアルカリの中で特にアルカリ
金属の水酸化物である水酸化ナト１月ンム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム及び弱酸との塩である炭酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムが
好壕シい。
これ等アルカリは、水あるいけ水・アルコール混合液等
の水性に液として加えるのが一般的である。
の水性に液として加えるのが一般的である。
るのが望ましい。０．３５モル以下では、加水分解率が
低くなり、次いで行なわれる水の添加の際開環重合体が
均一に溶解【２難く々る。
低くなり、次いで行なわれる水の添加の際開環重合体が
均一に溶解【２難く々る。
また使用されるアルカリの全％１． Ｉす、目的とする
重合体の加水分解率によって決゛まる。即ち、耐衝撃性
及び成形性をを求する場合は、加水分解率は３５％〜９
０φであり、この場合の使用されるアルカリ惜の全ｈ＋
はエステル基ユニット１モルｈｆｃ９０．３５〜０．９
２モルである。また耐熱性を８皆とする場合は、７０％
〜１００％であり、この場合の使用さノ］るアルカリの
全Ｍは、エステル基ユニット１モルあたり０．７〜３モ
ルである。
重合体の加水分解率によって決゛まる。即ち、耐衝撃性
及び成形性をを求する場合は、加水分解率は３５％〜９
０φであり、この場合の使用されるアルカリ惜の全ｈ＋
はエステル基ユニット１モルｈｆｃ９０．３５〜０．９
２モルである。また耐熱性を８皆とする場合は、７０％
〜１００％であり、この場合の使用さノ］るアルカリの
全Ｍは、エステル基ユニット１モルあたり０．７〜３モ
ルである。
便用さねるアルカリの金剛°を、第一段加水分解下程で
全ｉ１添加［７てもよいし、−また、最低必要」１１を
第一段加水分解工程で添加し、残りのυ「要用を第二段
加７に分解工程で添加してもよい。
全ｉ１添加［７てもよいし、−また、最低必要」１１を
第一段加水分解工程で添加し、残りのυ「要用を第二段
加７に分解工程で添加してもよい。
液相力；層分離を起し２層に分離することは、必ず１〜
も排除されるものではないが、第一段加水分解の程度を
制御し難くなるため、均一相を形成するのが望ましい。
も排除されるものではないが、第一段加水分解の程度を
制御し難くなるため、均一相を形成するのが望ましい。
水の使用情け、一般に、開環重合体を溶解するのに用い
た有機溶媒１００重量部に対して１０〜１００重情部が
適当である。
た有機溶媒１００重量部に対して１０〜１００重情部が
適当である。
加水分解温Ｂは４０〜２０ （１℃までの間で任意であ
るが、５０〜８０℃で充分進行する。反応が進行すると
反応糸は不均一となってくる。圧力は常圧でも加圧下で
もよい。
るが、５０〜８０℃で充分進行する。反応が進行すると
反応糸は不均一となってくる。圧力は常圧でも加圧下で
もよい。
４、第二段加水分解
開環重合体が部分的に加水分解さ〕１、固体が析出Ｉ７
たところで水を加え、析出した固体開環重合体を溶解す
ると共に第二段加水分解処理を行なう〇添加する水の扇
け、析出（また重合体が再び溶解する量が用いらｉｌ、
一般に開環重合体１重量部に対して３重量部以上好−ま
１．くけ、５〜２０部が用いられる。
たところで水を加え、析出した固体開環重合体を溶解す
ると共に第二段加水分解処理を行なう〇添加する水の扇
け、析出（また重合体が再び溶解する量が用いらｉｌ、
一般に開環重合体１重量部に対して３重量部以上好−ま
１．くけ、５〜２０部が用いられる。
水を添加した後、加熱を１．て有機溶媒を留去しながら
水又はアルカリ水溶液を添加することが望−ましい。有
機溶媒を留去１．々いとき１Ｆ、水の添加量は、第一段
加水分解時に用いた水の用との合計＃を仕込まれた有機
溶媒に対１．て同計以上とする。
水又はアルカリ水溶液を添加することが望−ましい。有
機溶媒を留去１．々いとき１Ｆ、水の添加量は、第一段
加水分解時に用いた水の用との合計＃を仕込まれた有機
溶媒に対１．て同計以上とする。
アルカリは、製品の所望加水分解率を得るに必要な槍か
ら第一段加水分解工程で添加したアルカリ量を減じた搦
が加えら１する。
ら第一段加水分解工程で添加したアルカリ量を減じた搦
が加えら１する。
アルカリの添加ｔよ、前述の添加水に溶解して加えても
よい［２、別途アルカリ水溶液を用意してこれを添加し
てもよい。
よい［２、別途アルカリ水溶液を用意してこれを添加し
てもよい。
処理温度は特に制限はないが、一般に室温〜１００℃、
好捷しくけ、８０〜１００℃で攪拌しなからＯ，Ｆ１〜
３時間程１相行なう。
好捷しくけ、８０〜１００℃で攪拌しなからＯ，Ｆ１〜
３時間程１相行なう。
第二段加水分解処理は、水を加えて水性溶液とした後、
アルカリを加えまたは加えることなく、加水分８ｆｆ処
理工程を継続する工程であって、第一段加水分解によっ
て得られた開環重合体の加水分解率が第二段加水分解に
よってかならずしも上昇する必要にない。水性層で青変
処理することによって耐熱性は向上される。その理由は
、加水分解を受けたエステル基の分布状態が変るためと
推測Ｌ？！＋るが、はぼ１００％加水分解し２だ」混合
においても物性の向上がみられることからその理由は明
らかでない。
アルカリを加えまたは加えることなく、加水分８ｆｆ処
理工程を継続する工程であって、第一段加水分解によっ
て得られた開環重合体の加水分解率が第二段加水分解に
よってかならずしも上昇する必要にない。水性層で青変
処理することによって耐熱性は向上される。その理由は
、加水分解を受けたエステル基の分布状態が変るためと
推測Ｌ？！＋るが、はぼ１００％加水分解し２だ」混合
においても物性の向上がみられることからその理由は明
らかでない。
し、かじ、第二段加水分解処理によって、更に５チ好ま
しくけ１０≠以上加水分解が進行するようにすれば耐熱
性、剛性等を更に向」ニすることができる。
しくけ１０≠以上加水分解が進行するようにすれば耐熱
性、剛性等を更に向」ニすることができる。
最終の加水分解率は、３５％す」二、好捷しくけ４０〜
９８％、更に好ましくは４３〜９５チである。
９８％、更に好ましくは４３〜９５チである。
５、 中本１１
ついで開環重合体中のカルボン酸塩を酸を加えることに
よってカルボン酸基に変え、生成物を沈殿として得る。
よってカルボン酸基に変え、生成物を沈殿として得る。
酸成分として＆：［、塩酸又は硝酸・酢酸・硫酸等一般
の酸を用いることができ、その添加量はカルボン酸塩に
対し１〜１０当址が望ましい。用いる酸の溌ｒｌに（ｔ
ｉｔ ’４！ｒに限定はない。
の酸を用いることができ、その添加量はカルボン酸塩に
対し１〜１０当址が望ましい。用いる酸の溌ｒｌに（ｔ
ｉｔ ’４！ｒに限定はない。
生成物をスラリーとして摺るには、攪拌下特に高速攪拌
下でカルボン酸塩に対し、０．２〜０．７当量、好捷し
くけ０．４〜（１，６当士Ｍ入れ、その１ま約０．５〜
３時間攪拌］７、その後伐りの酸成分を徐々に添加する
と良好な粉末状となる。
下でカルボン酸塩に対し、０．２〜０．７当量、好捷し
くけ０．４〜（１，６当士Ｍ入れ、その１ま約０．５〜
３時間攪拌］７、その後伐りの酸成分を徐々に添加する
と良好な粉末状となる。
この中和反応で、所定量の酸成分を一度に系中に添加す
ると、中■１［は可能となるがアルカリ残量が増加し、
生成物の流動性は低下しかつ着色しゃすいため分割して
徐々に加えるとよい。
ると、中■１［は可能となるがアルカリ残量が増加し、
生成物の流動性は低下しかつ着色しゃすいため分割して
徐々に加えるとよい。
得られた開環重合体は洗浄後、乾燥して製品とする。
６ 分析・物件測定
生成物の組成比は、赤外緑吸収スペクトル法により定は
化した。
化した。
１ｋ、トランス含有Ｍトけ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル
法を用いて定１ａ化した。
法を用いて定１ａ化した。
生ＩＪｋ物中の島・１１媒残渣、残アルカ＋７ ロｔ
（Ｎａけ除く１を螢光Ｘ線により分析した。
（Ｎａけ除く１を螢光Ｘ線により分析した。
極限枯変（ｖｓ／Ｃ）はテトラヒドロフラン中（ｔ＞Ｊ
５０．Ｉ Ｗ／ｌｉｅ ）、３０℃で６川定した。
５０．Ｉ Ｗ／ｌｉｅ ）、３０℃で６川定した。
熱変形温度はＪＩＳ・Ｋ−７２０７−１９７４、アイゾ
ツト衝撃強度はＪＩＳ・Ｔ＜−７１’Ｉ Ｏ−１９７１
（２咽厚試験片３＋′ｉ重ね法）、三点曲げ剛性はＪＩ
Ｓ−に−７２０３−１９７３、剪断強廉はＩ＜ −７２
１４にもとづいて各々測定した。
ツト衝撃強度はＪＩＳ・Ｔ＜−７１’Ｉ Ｏ−１９７１
（２咽厚試験片３＋′ｉ重ね法）、三点曲げ剛性はＪＩ
Ｓ−に−７２０３−１９７３、剪断強廉はＩ＜ −７２
１４にもとづいて各々測定した。
以下実ｌ血例により詳細に説明する。
Ｃ実施例−１〕
乾燥り、たフラスコｆ１：窒素で置換した後、溶媒と１
〜でトルエンを４００■敞部、単１１体として５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチルを１００重財部仕込み
、液温金１５℃としｆｃ。こののち六塩化タングステン
を２．６ｉ９量部添加し、ついで水塩１１、タングステ
ンにン寸１，３倍モルのジェチルア！レミニウムモノク
ロライドを添加し、さらに六塩化タングステンに対し、
２倍モルのｎ−ブタノ−ルを添加し、１０時間開環重合
を行った。重合反応終了；後、仕込みのトルエンに対１
７３倍容０メタノールに１５重階部の濃塩酸を加えて、
この溶液をフラスコに添加し、触媒分解を行っ／ζ。そ
の後テトラヒドロフランを良溶媒と１２、メタノールを
貧溶媒と（７て再沈梢製法を二ｔ５行い、乾燥Ｌ７た所
、重合体ｆ ９９重量部得た。この重合体のｌｕｆ＜限
枯Ｉ８′ＶｒＯ１５５であった。
〜でトルエンを４００■敞部、単１１体として５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチルを１００重財部仕込み
、液温金１５℃としｆｃ。こののち六塩化タングステン
を２．６ｉ９量部添加し、ついで水塩１１、タングステ
ンにン寸１，３倍モルのジェチルア！レミニウムモノク
ロライドを添加し、さらに六塩化タングステンに対し、
２倍モルのｎ−ブタノ−ルを添加し、１０時間開環重合
を行った。重合反応終了；後、仕込みのトルエンに対１
７３倍容０メタノールに１５重階部の濃塩酸を加えて、
この溶液をフラスコに添加し、触媒分解を行っ／ζ。そ
の後テトラヒドロフランを良溶媒と１２、メタノールを
貧溶媒と（７て再沈梢製法を二ｔ５行い、乾燥Ｌ７た所
、重合体ｆ ９９重量部得た。この重合体のｌｕｆ＜限
枯Ｉ８′ＶｒＯ１５５であった。
次１／（ｒ３／７ラスコにＩＢＭ Ｑ４−ｊｌｉ合体１
ｏＯ重Ｍ部を仕込み、その後アセトン２ ＋、ｏ ｏ
ｏ−ｔＢ植郡部７ＪＩｌ、温１Ｂ二を５６℃に上げ、攪
拌下でポリマーを完全に溶解させる。次いで６（１０重
１部の水に５０を置部の苛性カリを溶解させ、これを反
応系の温間が低下（２ないように徐々に開環重合体のア
セトン溶液に添加する。エステル加水分解の進行ととも
に開環重合体は系中ＶＣ析出する（加水分解率推定５０
〜６０チ）。
ｏＯ重Ｍ部を仕込み、その後アセトン２ ＋、ｏ ｏ
ｏ−ｔＢ植郡部７ＪＩｌ、温１Ｂ二を５６℃に上げ、攪
拌下でポリマーを完全に溶解させる。次いで６（１０重
１部の水に５０を置部の苛性カリを溶解させ、これを反
応系の温間が低下（２ないように徐々に開環重合体のア
セトン溶液に添加する。エステル加水分解の進行ととも
に開環重合体は系中ＶＣ析出する（加水分解率推定５０
〜６０チ）。
２時間後に６００重量１部の水を系中１／（加え、反応
温度を一定に保ち１時間反応を継←にする。水の添加後
析出１７ていた開環重合体は溶液に溶は均−系となる。
温度を一定に保ち１時間反応を継←にする。水の添加後
析出１７ていた開環重合体は溶液に溶は均−系となる。
ついで９４山１＋１部の酢酸を１７０″Ｉ［Ｉ′針部の
水でイ６釈１〜で開明１（１合体の水溶液に添加する。
水でイ６釈１〜で開明１（１合体の水溶液に添加する。
牛ド°まで添加Ｌ ｆｃ段階で添加を一旦停止１２．１
時間４η拌ｆ継続（７、その後＋Ｍりの全量を添加する
と開環重合体に白色の粉床となって沈殿する。こねを濾
過することにより、目的とする５〜ノルボルネン−２−
カルボンｒ夛と５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチ
ルの開填共車合体が得ら′ｉ１ｋ。
時間４η拌ｆ継続（７、その後＋Ｍりの全量を添加する
と開環重合体に白色の粉床となって沈殿する。こねを濾
過することにより、目的とする５〜ノルボルネン−２−
カルボンｒ夛と５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチ
ルの開填共車合体が得ら′ｉ１ｋ。
生成物の物件ｆ＋＃を「表１〕に示す。
〔“夷ｂ（１１しｌｌ−２３
実酢ｊ１例−１の介・件で苛性カリのＩＮを５０小用部
から３０ ’Ｑｉ’６１部Ｉ／（疫少させたυ外Ｖ１°
実り嗣シリ−１と同様の手法で反応させた。
から３０ ’Ｑｉ’６１部Ｉ／（疫少させたυ外Ｖ１°
実り嗣シリ−１と同様の手法で反応させた。
生成物の（（勿付値を〔宍ｌ〕に示す。
１実施セ１−３３
実願１例−１の条件で苛性カリのｆＩＪを５０重ｋｉ部
カラ２０７１’ｔ ４４１ｉ１（ｋｃ （′１．Ｎ、少
させた以外ｉＪ実ＭＵ ｐＨ−］と同様の手法で反応さ
せた。
カラ２０７１’ｔ ４４１ｉ１（ｋｃ （′１．Ｎ、少
させた以外ｉＪ実ＭＵ ｐＨ−］と同様の手法で反応さ
せた。
生成物の物性値を１表１〕に示す。
〔実姉例−４〕
実％ｌｉ例−１で用いた苛性カリの変りに苛性ソーダ３
６７ＪｒＴｈｆ部に変更した以外Ｖ１実姉例−１と同様
の仕込み条件、反応条件でエステルの加水分解を行った
。
６７ＪｒＴｈｆ部に変更した以外Ｖ１実姉例−１と同様
の仕込み条件、反応条件でエステルの加水分解を行った
。
生成物の物件値をｒ−＃１ ）に示す。
〔実姉例−５〕
実Ｍ１１例−３で用いたアセトンの変りにテトラヒドロ
フランに変更り、たリグ１ｖ１゛実１）（！１例−３と
同様の仕込み条件、反応条件でエステルの加水分解を行
った。
フランに変更り、たリグ１ｖ１゛実１）（！１例−３と
同様の仕込み条件、反応条件でエステルの加水分解を行
った。
生１ｊｋ物の物性値をｒ表１日こ示す。
Ｃ実施例−６〕
実）ｔ（ｂ例−１で用いた５−ノルボルネン−２−カル
ホン酸メチル単一１一体の変り＆（，５−ノルボハネン
ー２−カルボン酸オクナル単相体に変更し、開環重合体
を１４Ｉだ。生成物ｔ′ｒ什限粘度０．６２で９７電樋
部であった。
ホン酸メチル単一１一体の変り＆（，５−ノルボハネン
ー２−カルボン酸オクナル単相体に変更し、開環重合体
を１４Ｉだ。生成物ｔ′ｒ什限粘度０．６２で９７電樋
部であった。
実施例−２と同様の仕込み条件、反応条件で加水分解を
行った。
行った。
生成物の物性値を１表１〕に示す。
〔実施例−７〕
実施例−１で使用する苛性カリ５０重針部のうち３０市
針部を先ず使用し、二段目で残りの苛性カリ全水溶液と
して添加した以外は実施例−ＩＪ同様の仕込み条件、反
応条件で加水分解を行った。
針部を先ず使用し、二段目で残りの苛性カリ全水溶液と
して添加した以外は実施例−ＩＪ同様の仕込み条件、反
応条件で加水分解を行った。
生成物の物性価を〔表１〕に示す。
〔比較例−１〕
実施例−１と同様の仕込み条件で反応を行い、二段目の
水添加を行わずに酸を加えて開環重合体ｆイ（Ｉた。
水添加を行わずに酸を加えて開環重合体ｆイ（Ｉた。
〔比較例−２〕
実施例−２と同様の仕込み条件で反応を行い、二１タ目
の水添加を行わずに６〜を加えて開環重合体分得た。
の水添加を行わずに６〜を加えて開環重合体分得た。
〔比較例−３〕
実施例−３と同様の付込み条件で反応を行い、二段目の
水添加を行わずに酸を加えて開復市合体を得た。
水添加を行わずに酸を加えて開復市合体を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 （但し、Ｒ＋け水素原子、アルキル基またはフェニル基
を、Ｒ２け水素原子またはアルキル基を、Ｒ３けアルキ
ル基を表わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル誘導体の開環重合体を水と
相容性を有する有機溶媒に溶解し、アルカリを加えて前
記開環重合体の少なくとも一部が析出するまで加水分解
し、次いで水を加えて析出した開環重合体を溶解ｉ−で
再度加水分解処理に付した後、酸を加えてケン化物を中
和することを特徴とするｉｉｉ’ｌ熱性樹脂の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57152110A JPS5941325A (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | 耐熱性樹脂の製造法 |
| DE3331011A DE3331011C2 (de) | 1982-09-01 | 1983-08-27 | Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Harze |
| US06/528,539 US4503194A (en) | 1982-09-01 | 1983-09-01 | Process for preparing heat-resistant resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57152110A JPS5941325A (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | 耐熱性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5941325A true JPS5941325A (ja) | 1984-03-07 |
| JPH0242095B2 JPH0242095B2 (ja) | 1990-09-20 |
Family
ID=15533271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57152110A Granted JPS5941325A (ja) | 1982-09-01 | 1982-09-01 | 耐熱性樹脂の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503194A (ja) |
| JP (1) | JPS5941325A (ja) |
| DE (1) | DE3331011C2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256559A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-11-05 | Jsr Corp | 光学フィルムとその製造方法 |
| JP2010053247A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Jsr Corp | 成形体の加工方法および光学部品 |
| JP2010053306A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Jsr Corp | 環状オレフィン樹脂およびその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6052801A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 光フアイバ−被覆体 |
| KR100948708B1 (ko) * | 2002-04-08 | 2010-03-22 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 노보넨계 개환중합체, 노보넨계 개환중합체 수소화물 및이들의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1546775A (en) * | 1976-05-27 | 1979-05-31 | Ici Ltd | Ring-opened norbornyl polymers |
| JPS57159815A (en) * | 1981-03-27 | 1982-10-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Polymer |
-
1982
- 1982-09-01 JP JP57152110A patent/JPS5941325A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-27 DE DE3331011A patent/DE3331011C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1983-09-01 US US06/528,539 patent/US4503194A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009256559A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-11-05 | Jsr Corp | 光学フィルムとその製造方法 |
| JP2010053247A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Jsr Corp | 成形体の加工方法および光学部品 |
| JP2010053306A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Jsr Corp | 環状オレフィン樹脂およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3331011A1 (de) | 1984-03-01 |
| US4503194A (en) | 1985-03-05 |
| JPH0242095B2 (ja) | 1990-09-20 |
| DE3331011C2 (de) | 1996-01-25 |
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