JPS587425A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents
耐熱性樹脂の製造方法Info
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- JPS587425A JPS587425A JP10451481A JP10451481A JPS587425A JP S587425 A JPS587425 A JP S587425A JP 10451481 A JP10451481 A JP 10451481A JP 10451481 A JP10451481 A JP 10451481A JP S587425 A JPS587425 A JP S587425A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［１）発明の背景
技術分野
本発明は重合体主鎖中に二重結合を含み極めて反応性に
富み、かつ耐熱性に優れた樹脂の製造方法に関する。” 現在石油化学工業においては、ナフサを熱分解し、エチ
レン・プロピレン等を展出させ、エチレンオキサイド・
アクリル酸等の化学原料やポリエチレン・ポリプロピレ
ン等の樹脂として利用している。しかしながら、ナフサ
の熱分解のうち炭素数が５のＣ５留分はほとんど利用さ
れておらず、わずかにイソプレンが合成ゴムとして工業
的に用いられているにすぎず、大半は燃料として消費さ
れているのが現状である。
富み、かつ耐熱性に優れた樹脂の製造方法に関する。” 現在石油化学工業においては、ナフサを熱分解し、エチ
レン・プロピレン等を展出させ、エチレンオキサイド・
アクリル酸等の化学原料やポリエチレン・ポリプロピレ
ン等の樹脂として利用している。しかしながら、ナフサ
の熱分解のうち炭素数が５のＣ５留分はほとんど利用さ
れておらず、わずかにイソプレンが合成ゴムとして工業
的に用いられているにすぎず、大半は燃料として消費さ
れているのが現状である。
先行技術
Ｃ５留分中のシクロペンタジェンは、Ｃ５留分の中の原
料としての展開が期待できる。
料としての展開が期待できる。
中でもノルボルネン誘導体を傷ツマ−とし、タングステ
ンやモリブデン等のメタセシス触媒により開環重合させ
た重合体は、新規なエンジニアリングプラスチックとし
て興味深い。特にシクロベ反応させた５−ノルボルネン
−２−カルボン酸ノ開壌重合体は、耐熱性の高いエンジ
ニアリンググラスチックとなる可能性を有するが、カル
ボン酸基の強い極性の為、開環重合しない。したがって
現状では５−ノルボルネン−２−カルボン酸を直接開環
重合する事は工業的に不可能となっている。
ンやモリブデン等のメタセシス触媒により開環重合させ
た重合体は、新規なエンジニアリングプラスチックとし
て興味深い。特にシクロベ反応させた５−ノルボルネン
−２−カルボン酸ノ開壌重合体は、耐熱性の高いエンジ
ニアリンググラスチックとなる可能性を有するが、カル
ボン酸基の強い極性の為、開環重合しない。したがって
現状では５−ノルボルネン−２−カルボン酸を直接開環
重合する事は工業的に不可能となっている。
しかし５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルや５−
ノルボルネン−２−カルボン酸エチルの様なエステル化
合物であれば、メタセシス触媒により容易に重合し、触
媒収率も高く、かつ重合度も小さいものから大きいもの
までコントロールが可能であるので、エステル化物の開
環重合体を製造し、次いで該重合体中のエステル基を加
水分層して、カルボン酸に戻せれば、分子量・成形性の
制御可能な新規な耐熱性樹脂が製造できるはずである。
ノルボルネン−２−カルボン酸エチルの様なエステル化
合物であれば、メタセシス触媒により容易に重合し、触
媒収率も高く、かつ重合度も小さいものから大きいもの
までコントロールが可能であるので、エステル化物の開
環重合体を製造し、次いで該重合体中のエステル基を加
水分層して、カルボン酸に戻せれば、分子量・成形性の
制御可能な新規な耐熱性樹脂が製造できるはずである。
しかしながら、上記５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステル類の開環重合体を単に水中で加水分解するだけ
では、加水分解の進行が不均一であり、目的とする耐熱
性および機械特性にすぐれた樹脂を得ることはむずかし
い。
エステル類の開環重合体を単に水中で加水分解するだけ
では、加水分解の進行が不均一であり、目的とする耐熱
性および機械特性にすぐれた樹脂を得ることはむずかし
い。
特開昭５６−６５０１８号（％願昭５４−１４０７７７
）公報には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エス
テル類の開環重合体をケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の水と相溶性を有する溶剤に溶解し、これ
にアルカリ水溶液を加えて加水分解を行なっている。こ
の方法は５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類
の開環重合後Ｋ、アルコールのような溶媒を用いて脱触
沈澱させ、得られた開環重合体をあらためてアセトンの
如き開環重合体を溶解し、かつ、水にも混和する溶剤に
溶解し、然る後に加水分解が行われる。従って、重合溶
媒の分離回収および加水分解用溶媒の回収のため蒸留工
程を多く必要とする。
）公報には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エス
テル類の開環重合体をケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等の水と相溶性を有する溶剤に溶解し、これ
にアルカリ水溶液を加えて加水分解を行なっている。こ
の方法は５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類
の開環重合後Ｋ、アルコールのような溶媒を用いて脱触
沈澱させ、得られた開環重合体をあらためてアセトンの
如き開環重合体を溶解し、かつ、水にも混和する溶剤に
溶解し、然る後に加水分解が行われる。従って、重合溶
媒の分離回収および加水分解用溶媒の回収のため蒸留工
程を多く必要とする。
〔■〕発明の概要
要旨
本発明は上記の点を解決するもので、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸エステル類の開環重合体を加水分解し
て耐熱性樹脂を得る方法を提供するものである。
−２−カルボン酸エステル類の開環重合体を加水分解し
て耐熱性樹脂を得る方法を提供するものである。
即ち、本発明は一般式
（但し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはフェニル基
を、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ｒ３はアルキ
ル基を表わす。）で表わされる繰返し単位から構成され
る、５−ノルボルネン−２−カルボ／酸エステル類の単
独開環重合体または１種類以上の環状オレフィン系化合
物との開環共重合体を、水との相互溶解度の小さい有機
溶剤に溶解または分散させ、これに乳化剤およびアルカ
リ水溶液を加えて反応せしめ、次いで酸を加えて中和す
ることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法である。
を、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ｒ３はアルキ
ル基を表わす。）で表わされる繰返し単位から構成され
る、５−ノルボルネン−２−カルボ／酸エステル類の単
独開環重合体または１種類以上の環状オレフィン系化合
物との開環共重合体を、水との相互溶解度の小さい有機
溶剤に溶解または分散させ、これに乳化剤およびアルカ
リ水溶液を加えて反応せしめ、次いで酸を加えて中和す
ることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法である。
本発明に用いられる有機溶剤は、芳香族系炭化水素、ハ
ロゲン化芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素および
ハロゲン化パラフィン系炭化水素から選ばれた溶剤であ
り、５−ノルボルネン−２−〇カルボン酸エステル類の
開環重合の際に重合溶媒として用いることができ、従っ
て、開環重合の後処理工程と同時に加水分解を行なうこ
とができる。また加水分解に際して用いるアルカリ量を
調節することにより、開環重合体中のエステル基の加水
分解の程度を制御することができる。
ロゲン化芳香族炭化水素、パラフィン系炭化水素および
ハロゲン化パラフィン系炭化水素から選ばれた溶剤であ
り、５−ノルボルネン−２−〇カルボン酸エステル類の
開環重合の際に重合溶媒として用いることができ、従っ
て、開環重合の後処理工程と同時に加水分解を行なうこ
とができる。また加水分解に際して用いるアルカリ量を
調節することにより、開環重合体中のエステル基の加水
分解の程度を制御することができる。
効果
本発明の方法により、５−ノルボルネン−２−カルボン
酸エステル類の開環重合体は容易に加水分解されて、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸開環重合体に変換され
る。その加水分解速度は早く、かつ、加水分解に使用す
るアルカリ量の調節によって、エステル基のカルボン酸
基への移行量を調節することができ、得られる樹脂の耐
熱性と加工性を使用目的に応じて調整することができる
。
酸エステル類の開環重合体は容易に加水分解されて、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸開環重合体に変換され
る。その加水分解速度は早く、かつ、加水分解に使用す
るアルカリ量の調節によって、エステル基のカルボン酸
基への移行量を調節することができ、得られる樹脂の耐
熱性と加工性を使用目的に応じて調整することができる
。
また本発明で用いられる溶媒は、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸エステル類の開環重合の溶媒としても用い
ることができ、従って、その場合には開環重合の後処理
と、本発明の加水分解の両者を同時に行なうことができ
、先行技術におけるケトン類やテトラヒドロフランの如
き別溶媒を使用する必要がなく、工程短縮と共に溶剤回
込の点でも省エネルギーが達成される。
−カルボン酸エステル類の開環重合の溶媒としても用い
ることができ、従って、その場合には開環重合の後処理
と、本発明の加水分解の両者を同時に行なうことができ
、先行技術におけるケトン類やテトラヒドロフランの如
き別溶媒を使用する必要がなく、工程短縮と共に溶剤回
込の点でも省エネルギーが達成される。
〔■〕発明の詳細な説明
１）５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルの開環
重合体 本発明で用いられる５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステルは一般にシクロペンタンエンとアクリル酸エス
テル類又はα−アルキル置換アクリル酸エステル類とを
ディールス・アルダ−反応させて合成される。
重合体 本発明で用いられる５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステルは一般にシクロペンタンエンとアクリル酸エス
テル類又はα−アルキル置換アクリル酸エステル類とを
ディールス・アルダ−反応させて合成される。
これらエステル基な有するノルボルネン誘導体モノマー
、例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５
−ノルボルネン−２，２−メチルカルボン酸メチル、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸オクチル等はさらに特開昭４９−
７７９９９号明細書などに記載されるタングステンやモ
リブデン化合物に代表されるメタセシス触媒により容易
に開環重合する。
、例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５
−ノルボルネン−２，２−メチルカルボン酸メチル、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸オクチル等はさらに特開昭４９−
７７９９９号明細書などに記載されるタングステンやモ
リブデン化合物に代表されるメタセシス触媒により容易
に開環重合する。
また、これらのノルボルネン誘４体モノマーは、単独重
合の他に、シクロオレフィン類、例えばシクロペンテン
、シクロヘキセン、シクロオクタン等をコモノマーとし
て、同様の手法で開環共重合させることができ、これら
の開環共重合体も、本発明の方法によって加水分解され
、耐熱性樹脂を得ることができる。
合の他に、シクロオレフィン類、例えばシクロペンテン
、シクロヘキセン、シクロオクタン等をコモノマーとし
て、同様の手法で開環共重合させることができ、これら
の開環共重合体も、本発明の方法によって加水分解され
、耐熱性樹脂を得ることができる。
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類（但し、
Ｒ，は水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ２
は水素原子またはアルキル基を、Ｒ３はアルキル基を表
わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステルの開環重合体で、一般に１
０ 、０００〜３５０ 、０００分子量を有する。
Ｒ，は水素原子、アルキル基またはフェニル基を、Ｒ２
は水素原子またはアルキル基を、Ｒ３はアルキル基を表
わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステルの開環重合体で、一般に１
０ 、０００〜３５０ 、０００分子量を有する。
Ｒ１のアルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素
数１〜８の範囲のものが使用され、Ｒ２、Ｒ３のアルキ
ル基は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の範囲のも
のが使用される。
数１〜８の範囲のものが使用され、Ｒ２、Ｒ３のアルキ
ル基は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の範囲のも
のが使用される。
しかしながらこの開環重合物自体はエステル置換基体で
あるために耐熱性は低い。従ってこのエステル置換重合
体のみでは耐熱性樹脂として実用には供し得す、特に二
重結合に対してトランス体のものの割合が４０％未満の
場合、樹脂の剛性および耐熱性が著しく低い。
あるために耐熱性は低い。従ってこのエステル置換重合
体のみでは耐熱性樹脂として実用には供し得す、特に二
重結合に対してトランス体のものの割合が４０％未満の
場合、樹脂の剛性および耐熱性が著しく低い。
２）開環（共）重合体の溶解または分散前記エステル基
を有する５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類
の開環（共）重合体を、水との相互溶解度が小さく、か
つ開環重合体又は共重合体を溶解し得る溶媒に溶解又は
分散させる。
を有する５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル類
の開環（共）重合体を、水との相互溶解度が小さく、か
つ開環重合体又は共重合体を溶解し得る溶媒に溶解又は
分散させる。
かかる溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンの様
な芳香族系炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンの様なハロゲン化芳香族系炭化水素、塩化メチレ
ン、１．２−ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素の様なハロゲン化炭化水素、およびペンタン、ヘキサ
ン、ヘゲタンの様な炭化水素のうち、少なくとも一種の
有機溶媒が用いられる。これら有機溶媒は、開項重合体
製造時の溶媒として用いられることから、開環重合の後
処理と加水分解の双方を同時に行なうことが可能である
。
な芳香族系炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンの様なハロゲン化芳香族系炭化水素、塩化メチレ
ン、１．２−ジクロルエタン、クロロホルム、四塩化炭
素の様なハロゲン化炭化水素、およびペンタン、ヘキサ
ン、ヘゲタンの様な炭化水素のうち、少なくとも一種の
有機溶媒が用いられる。これら有機溶媒は、開項重合体
製造時の溶媒として用いられることから、開環重合の後
処理と加水分解の双方を同時に行なうことが可能である
。
これら有機溶媒の使用量は、前記開環洪）重合体１重量
部に対して１〜５０重量部が一般的である。
部に対して１〜５０重量部が一般的である。
３）加水分解
次いで開環（共）重合体中のエステル基単位１モルに対
し０．０１〜１０モルのアルカリを、有機溶媒Ｚｏｏ
ｆｉ量部に対し５０〜１０００重量部の水に溶解させ、
これに乳化剤を加えてから開環重合体溶液中に逐次添加
し、エステル基の加水分解を行う。
し０．０１〜１０モルのアルカリを、有機溶媒Ｚｏｏ
ｆｉ量部に対し５０〜１０００重量部の水に溶解させ、
これに乳化剤を加えてから開環重合体溶液中に逐次添加
し、エステル基の加水分解を行う。
使用されるアルカリとしては、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物あるいは弱酸塩が用いられるが
、これらのアルカリの中で特にアルカリ金属の水酸化物
である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムおよび弱酸との塩である炭酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム、炭酸カリウム、酢酸カリウムが好ましい。
カリ土類金属の水酸化物あるいは弱酸塩が用いられるが
、これらのアルカリの中で特にアルカリ金属の水酸化物
である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウムおよび弱酸との塩である炭酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム、炭酸カリウム、酢酸カリウムが好ましい。
使用されるアルカリの量は、開ＪＪ（共）重合体中のエ
ステル基単位１モルに対し０．０１〜１モル未満エステ
ル基を有する重合単位とカルボン酸塩を有する重合単位
の共重合体が合成でき、１〜１０モルの範囲であればエ
ステル基は実質的に１００％加水分解され、カルボン酸
塩型のポリマーになる。したがって耐熱性が要求される
分野では、アルカリ量を多（し、成形性がより重要であ
る分野では、アルカリ量を減らしエステル基を残した方
がよい。
ステル基単位１モルに対し０．０１〜１モル未満エステ
ル基を有する重合単位とカルボン酸塩を有する重合単位
の共重合体が合成でき、１〜１０モルの範囲であればエ
ステル基は実質的に１００％加水分解され、カルボン酸
塩型のポリマーになる。したがって耐熱性が要求される
分野では、アルカリ量を多（し、成形性がより重要であ
る分野では、アルカリ量を減らしエステル基を残した方
がよい。
すなわち、加水分解に際してアルカリの添加量を制御す
ることにより、用途の要求性能にあった素材を設計する
事が可能となる。
ることにより、用途の要求性能にあった素材を設計する
事が可能となる。
従って、得られる樹脂に耐熱性を要求される分野では、
エステル基単位１モルに対し使用されるアルカリは０．
２モル〜１０モル、好ましくは帆２〜１モルであり、成
形性を要求される分野では、０．０１〜０．５モル、好
ましくは０．０３〜０．２モルの範囲である。これらの
適正範囲は開環（共）重合体の分子量によって異なる。
エステル基単位１モルに対し使用されるアルカリは０．
２モル〜１０モル、好ましくは帆２〜１モルであり、成
形性を要求される分野では、０．０１〜０．５モル、好
ましくは０．０３〜０．２モルの範囲である。これらの
適正範囲は開環（共）重合体の分子量によって異なる。
本発明で用いられる乳化剤は、一般の乳化剤でよく特に
限定されないが、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エス
テル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系
乳化剤、脂肪族アミノ塩類、第四級アンモニウム塩、ア
ルカリピリジニウム塩等のカチオン系乳化剤およびポリ
ビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル類等のノニオン系乳化剤等が用いられる。
限定されないが、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エス
テル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系
乳化剤、脂肪族アミノ塩類、第四級アンモニウム塩、ア
ルカリピリジニウム塩等のカチオン系乳化剤およびポリ
ビニルアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル類等のノニオン系乳化剤等が用いられる。
乳化剤の使用量は、重合体１００重量部に対し、０．１
〜５重量部、好ましくは帆１〜２重量部である。
〜５重量部、好ましくは帆１〜２重量部である。
添加される水の量は特に限定されないが、有機溶媒１０
０重量部に対し５０重量部から１，０００重量部が一般
的である。
０重量部に対し５０重量部から１，０００重量部が一般
的である。
加水分解温度は、４０〜２００℃までの間で任意である
が、５０〜１００℃で１〜３時間の間でエステル加水分
解は充分に完結する。
が、５０〜１００℃で１〜３時間の間でエステル加水分
解は充分に完結する。
ついで添加したアルカリに対し等モル以上の酸を加え、
側鎖をカルボン酸基にもどす。
側鎖をカルボン酸基にもどす。
得られた重合体はそれ自身のエステル基とカルボン酸基
の比率により、エステル基の部分が大半を占める場合に
は、流動性・低温特性にすぐれるのに対し、カルボン酸
基が大半を示める場合には、耐熱性の高い新規エンジニ
アリ／グプラスチックとして広い用途があるばかりでな
（、イオン交換膜・キレート樹脂の様な機能材料や水溶
性光硬化型塗料等としても有効である。
の比率により、エステル基の部分が大半を占める場合に
は、流動性・低温特性にすぐれるのに対し、カルボン酸
基が大半を示める場合には、耐熱性の高い新規エンジニ
アリ／グプラスチックとして広い用途があるばかりでな
（、イオン交換膜・キレート樹脂の様な機能材料や水溶
性光硬化型塗料等としても有効である。
以下の実施例および比較例において、加水分解によって
生成物が５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル開環
重合体から５−ノルボルネン−２−カルボン酸開環重合
体に変った事は、赤外線吸収スペクトル法により、エス
テル基１３６６ ａｎ−’および１７３０５ｍ””のピ
ークがエステル加水分解により消滅し、加水分解後にカ
ルボン酸として１７００ ｍに特性吸収が表われた事に
より確認される。
生成物が５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル開環
重合体から５−ノルボルネン−２−カルボン酸開環重合
体に変った事は、赤外線吸収スペクトル法により、エス
テル基１３６６ ａｎ−’および１７３０５ｍ””のピ
ークがエステル加水分解により消滅し、加水分解後にカ
ルボン酸として１７００ ｍに特性吸収が表われた事に
より確認される。
また、開環重合体中の組成比は１００％５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸メチル開環重合体と１００％５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸型開環重合体を標準物質と
して赤外線吸収スペクトル法による定量化を行ない、生
成物中の組成比をもとめた。
ン−２−カルボン酸メチル開環重合体と１００％５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸型開環重合体を標準物質と
して赤外線吸収スペクトル法による定量化を行ない、生
成物中の組成比をもとめた。
熱変形温度はＡＳＴＭ Ｄ６４８の方法より測定した。
引張衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ１８２２にもとづいて測定
した。
した。
また、開環（共）重合体の分子量及び分子量分布につい
ては、下記の条件下で液体クロマトグラフを用いて測定
した。
ては、下記の条件下で液体クロマトグラフを用いて測定
した。
液体クロマトグラフ測定条件
（１）装 置 Ｔｒｉ Ｒｏｔｏｒ （日本分光製）（
２）カラム ショーデツクスＡ−８０３，Ａ−８０４，
Ａ−８０５（３）流 量 １ｍ／分 （４）温 度 常温 （５）検 出 示差屈折計 実施例１ 乾燥したフラスコに分子量（Ｍｗ） ５６，５００ 、
分子量分布（Ｑ）１．６１の５−ノルボルネン−２−カ
ルボ／酸メチル開環重合体ペレット２０重量部を仕込み
、その後トルエンを１００重量部いれ、温度を８０℃に
上げ、攪拌下でポリマーを溶解させる。
２）カラム ショーデツクスＡ−８０３，Ａ−８０４，
Ａ−８０５（３）流 量 １ｍ／分 （４）温 度 常温 （５）検 出 示差屈折計 実施例１ 乾燥したフラスコに分子量（Ｍｗ） ５６，５００ 、
分子量分布（Ｑ）１．６１の５−ノルボルネン−２−カ
ルボ／酸メチル開環重合体ペレット２０重量部を仕込み
、その後トルエンを１００重量部いれ、温度を８０℃に
上げ、攪拌下でポリマーを溶解させる。
次いで開環重合体に対し、７，４重量部の苛性カリをト
ルエンと同量の水に溶かし、これに乳化剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソータヲ０．０５重量部加え、こ
れを開環重合体のトルエン溶液に逐次添加する。２時間
反応させた後、温度を４０℃に低下させる。７に２０重
量部で１１重量部の濃塩酸を希釈させた水溶液を開環重
合体溶液に加え、常温で１時間攪拌する。これを濾過・
乾燥することにより、目的とする５−ノルボルネン−２
−カルボン酸の開環重合体が得られた。
ルエンと同量の水に溶かし、これに乳化剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソータヲ０．０５重量部加え、こ
れを開環重合体のトルエン溶液に逐次添加する。２時間
反応させた後、温度を４０℃に低下させる。７に２０重
量部で１１重量部の濃塩酸を希釈させた水溶液を開環重
合体溶液に加え、常温で１時間攪拌する。これを濾過・
乾燥することにより、目的とする５−ノルボルネン−２
−カルボン酸の開環重合体が得られた。
得られた開環重合体の組成比および熱変形温度を第１表
に示す。
に示す。
実施例２
実施例１で用いた苛性カリを２．８重量部に、また濃塩
酸を４．２重量部に変更した以外は実施例１と同様の仕
込み条件、反応条件でエステル基の加水分解を行った。
酸を４．２重量部に変更した以外は実施例１と同様の仕
込み条件、反応条件でエステル基の加水分解を行った。
生成物には、１３６０傷−１および１７３０薗−１のエ
ステル基と１７０００ｍ””のカルボン酸の双方のピー
クが見られたことより５・−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸メチルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環
共重合体である事が確認された。得られた開環共重合体
の組成比および熱変形温度・引張衝撃値を第１表に示す
。
ステル基と１７０００ｍ””のカルボン酸の双方のピー
クが見られたことより５・−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸メチルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環
共重合体である事が確認された。得られた開環共重合体
の組成比および熱変形温度・引張衝撃値を第１表に示す
。
実施例３
実施例２で用いたトルエンの代りにクロルベンゼンを用
いた以外は実施例２と同様の仕込み条件、反応条件でエ
ステル基の加水分解を行った。生成物は５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸メチルと５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸との開環共重合体であることが確認された。生
成物の組成比・熱変形温度・引張衝撃値を第１表に示す
。
いた以外は実施例２と同様の仕込み条件、反応条件でエ
ステル基の加水分解を行った。生成物は５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸メチルと５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸との開環共重合体であることが確認された。生
成物の組成比・熱変形温度・引張衝撃値を第１表に示す
。
実施例４
実施例１で用いたトルエンの代りに１，２−ジクロルエ
タンを用いた以外は実施例１と同様の仕込み条件、反応
条件でエステル加水分解を行った。
タンを用いた以外は実施例１と同様の仕込み条件、反応
条件でエステル加水分解を行った。
生成物は５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環重合
体であることが確認された。生成物の組成比・熱変形温
度・引張衝撃値を第１表に示す。
体であることが確認された。生成物の組成比・熱変形温
度・引張衝撃値を第１表に示す。
実施例５
実施例１で用いた開環重合体の代りに分子量（Ｍｗ ）
３７６０００、分子量分布（Ｑ）３．４０の５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチルＳ＊重合体を用いた以
外は、実施例１と同様の仕込み条件、反応条件でエステ
ル加水分解を行った。生成物は５−ノルボルネン−２−
カルボン酸の開環重合体であることが確認された。生成
物の組成比・熱変形温度・引張衝撃値を第１表に示す。
３７６０００、分子量分布（Ｑ）３．４０の５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチルＳ＊重合体を用いた以
外は、実施例１と同様の仕込み条件、反応条件でエステ
ル加水分解を行った。生成物は５−ノルボルネン−２−
カルボン酸の開環重合体であることが確認された。生成
物の組成比・熱変形温度・引張衝撃値を第１表に示す。
実施例６
実施例２で使用した５−ノルボルネン−２−カルボン酸
メチル開環重合体の代りに５−ノルボルネン−２−メチ
ル−２−カルボン酸メチル分子量（ＭＹ ） ８４，８
００ 、分子量分布（Ｑ）１．５０を用いた以外は、実
施例２と同様の仕込み条件、反応条件でエステル加水分
解を行った。生成物は開環共重合体であることが確認さ
れ、その組成比・熱変形温度・引張衝撃強度を第１表に
示す。
メチル開環重合体の代りに５−ノルボルネン−２−メチ
ル−２−カルボン酸メチル分子量（ＭＹ ） ８４，８
００ 、分子量分布（Ｑ）１．５０を用いた以外は、実
施例２と同様の仕込み条件、反応条件でエステル加水分
解を行った。生成物は開環共重合体であることが確認さ
れ、その組成比・熱変形温度・引張衝撃強度を第１表に
示す。
実施例７
実施例１で使用した乳化剤の代りにラウリン酸カリウム
を用い、乳化剤の量を０．０３重量部にした以外は、実
施例１と同様の仕込み条件、反応条件でエステル加水分
解を行った。生成物は５−ノルボルネン−２−カルボン
酸の開環重合体であることが確認された。この生成物の
組成比・熱変形温度・引張衝撃強度を第２表に示す。
を用い、乳化剤の量を０．０３重量部にした以外は、実
施例１と同様の仕込み条件、反応条件でエステル加水分
解を行った。生成物は５−ノルボルネン−２−カルボン
酸の開環重合体であることが確認された。この生成物の
組成比・熱変形温度・引張衝撃強度を第２表に示す。
実施例８
実施例１で使用した乳化剤の代りにポリエチレンクリコ
ールアルキルフェニルエーテル系乳化剤（第−工業製薬
製、ノイゲンＥＡ ７０ ）を用い、乳化剤量を０．２
重量部に変更した以外は、実施例１と同様の仕込み条件
、反応条件でエステル加水分解を行った。生成物の組成
比・熱変形温度・引張衝撃値を第２表に示す。
ールアルキルフェニルエーテル系乳化剤（第−工業製薬
製、ノイゲンＥＡ ７０ ）を用い、乳化剤量を０．２
重量部に変更した以外は、実施例１と同様の仕込み条件
、反応条件でエステル加水分解を行った。生成物の組成
比・熱変形温度・引張衝撃値を第２表に示す。
比較例１
実施例１の乳化剤を使用せず、他は実施例１と同様の仕
込み条件、反応条件でエステル加水分解を行った。生成
物は５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルと５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸との共重合体であることが
確認され、その組成比・熱変形温度・引張衝撃値を第２
表に示す。
込み条件、反応条件でエステル加水分解を行った。生成
物は５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルと５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸との共重合体であることが
確認され、その組成比・熱変形温度・引張衝撃値を第２
表に示す。
Claims (5)
- （１）一般式 （但し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはフェニル基
を、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ｒ３はアルキ
ル基を表わす。）で表わされる繰返し単位から構成され
る、５−ノルボルネン−２″−カルボン酸エステル類の
単独開環重合体または１種類以上の環状オレフィン系化
合物との開環共重合体を、水との相互溶解度の小さい有
機溶剤に溶解または分散させ、これに乳化剤およびアル
カリ水溶液を加えて反応せしめ、次いで酸を加えて中和
することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。 - （２）有機溶剤が、開環重合に用いられた溶媒である、
特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 - （３）有機溶剤カベンゼン、トルエン、キシレン類のよ
うな芳香族系炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロル
ベンゼンのようなノ・ロゲン化芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム、四塩
化炭素のようなノ・ロゲン化炭化水素、およびペンタン
、ヘキサン、ヘプタンの様な炭化水素のいずれかである
、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の
方法。 - （４）開環重合体または開環共重合体中のエステル基単
位１モルに対し、０．０１〜１モルのアルカリ量を使用
し、該エステル基を部券的に加水分解する、特許請求の
範囲第（１）項に記載の方法。 - （５）開環重合体または開環共重合体中のエステル基単
位１モルに対し、１〜１０モルのアルカリ量を使用し、
該エステル基を実質的にすべて加水分解する、特許請求
の範囲第（１）項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10451481A JPS587425A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10451481A JPS587425A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS587425A true JPS587425A (ja) | 1983-01-17 |
| JPS643219B2 JPS643219B2 (ja) | 1989-01-20 |
Family
ID=14382596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10451481A Granted JPS587425A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS587425A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5070218A (en) * | 1989-10-26 | 1991-12-03 | Kabushiki Kaisha Kawai Gakki Seisakusho | Key guide apparatus for electronic musical instrument |
| US5131308A (en) * | 1989-12-29 | 1992-07-21 | Kawai Gakki Seisakusho Co., Ltd. | Keyboard device of electronic keyboard musical instrument |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5669735B2 (ja) * | 2008-08-22 | 2015-02-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 大質量部品を構造体に接着するのに適応した接着剤組成物 |
-
1981
- 1981-07-06 JP JP10451481A patent/JPS587425A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5070218A (en) * | 1989-10-26 | 1991-12-03 | Kabushiki Kaisha Kawai Gakki Seisakusho | Key guide apparatus for electronic musical instrument |
| US5131308A (en) * | 1989-12-29 | 1992-07-21 | Kawai Gakki Seisakusho Co., Ltd. | Keyboard device of electronic keyboard musical instrument |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS643219B2 (ja) | 1989-01-20 |
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