JP3273848B2 - ２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合体およびその製造方法 - Google Patents
２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性成形加工品に用
いられる２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプ
テン重合体およびその製造方法に関し、更に詳しくは、
高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有する開環重合
体およびその製造方法に関し、得られた重合体の成形加
工品は自動車部品、電気電子材料、航空機材料、建材用
途などに広い産業分野に応用することができる。
いられる２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプ
テン重合体およびその製造方法に関し、更に詳しくは、
高いガラス転移温度と狭い分子量分布を有する開環重合
体およびその製造方法に関し、得られた重合体の成形加
工品は自動車部品、電気電子材料、航空機材料、建材用
途などに広い産業分野に応用することができる。
【０００２】
【従来の技術】２−シアノビシクロ［２．２．１］−５
−ヘプテン単量体の開環メタセシス重合は、一般に重合
触媒として、タングステンやモリブデンあるいはチタン
系の触媒に有機アルミニウム化合物等の助触媒を使用し
て行われる（例えば、特公昭４６−１４９１０号公報、
特公昭４１−２０１１１号公報）。しかしこれらの重合
触媒を使用すると重合体の分子量分布を制御するのが困
難であり、得られた開環重合体の収率は５０％以下の低
収率でしか得られないといった欠点を有する。
−ヘプテン単量体の開環メタセシス重合は、一般に重合
触媒として、タングステンやモリブデンあるいはチタン
系の触媒に有機アルミニウム化合物等の助触媒を使用し
て行われる（例えば、特公昭４６−１４９１０号公報、
特公昭４１−２０１１１号公報）。しかしこれらの重合
触媒を使用すると重合体の分子量分布を制御するのが困
難であり、得られた開環重合体の収率は５０％以下の低
収率でしか得られないといった欠点を有する。
【０００３】この問題を解決するためにα−オレフィン
類を分子量調節剤として使用することが知られているが
（例えば特開平５−１３２５４５号公報）、これらの手
法ではある程度の平均分子量の制御は可能であるが、重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（以下、Ｍｗ
／Ｍｎという。）が大きく、分子量分布を狭くすること
は困難であり、得られた成形品の応用範囲のコントロー
ルが難しく、従って限られた用途分野に制限される欠点
を有している。
類を分子量調節剤として使用することが知られているが
（例えば特開平５−１３２５４５号公報）、これらの手
法ではある程度の平均分子量の制御は可能であるが、重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（以下、Ｍｗ
／Ｍｎという。）が大きく、分子量分布を狭くすること
は困難であり、得られた成形品の応用範囲のコントロー
ルが難しく、従って限られた用途分野に制限される欠点
を有している。
【０００４】さらに、米国特許４，６８１，９５６号及
び４，７２７，２１５号には、モリブデンやタングステ
ンのイミドアルキリデン錯体を用いた触媒による方法が
開示されている。これらの方法ではリビング重合で反応
が進行し、上述のＭｗ／Ｍｎの制御はある程度可能であ
り、分子量分布を単分散にすることが可能であるが、逆
に重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が低
く耐熱性に劣る欠点を有する。
び４，７２７，２１５号には、モリブデンやタングステ
ンのイミドアルキリデン錯体を用いた触媒による方法が
開示されている。これらの方法ではリビング重合で反応
が進行し、上述のＭｗ／Ｍｎの制御はある程度可能であ
り、分子量分布を単分散にすることが可能であるが、逆
に重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が低
く耐熱性に劣る欠点を有する。
【０００５】さらに Macromolecules,24,4495(1991).に
は、これらアルキリデン錯体を持つ触媒でノルボルネン
系単量体を開環重合した例が開示され、触媒と重合体の
主鎖構造の関係など、重合体の立体化学的な研究等が詳
細に行われている。しかし２−シアノビシクロ［２．
２．１］−５−ヘプテンの重合体が１１０℃を超える比
較的高いガラス転移温度を与えているものの、未だ不十
分であり、かつ分子量分布も広く、工業的に耐熱性重合
体として十分なものではない。
は、これらアルキリデン錯体を持つ触媒でノルボルネン
系単量体を開環重合した例が開示され、触媒と重合体の
主鎖構造の関係など、重合体の立体化学的な研究等が詳
細に行われている。しかし２−シアノビシクロ［２．
２．１］−５−ヘプテンの重合体が１１０℃を超える比
較的高いガラス転移温度を与えているものの、未だ不十
分であり、かつ分子量分布も広く、工業的に耐熱性重合
体として十分なものではない。
【０００６】一方、これら単量体は、ジシクロペンタジ
エン等を原料としたディールズ・アルダー反応により合
成されるが、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−
ヘプテンのような２−置換ビシクロ［２．２．１］−５
−ヘプテン類には、ｅｘｏ体、ｅｎｄｏ体の異性体が存
在する。通常の反応により合成される２−シアノビシク
ロ［２．２．１］−５−ヘプテンは、その反応条件にも
よるが、ｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の生成比はほぼ１：１で
あり、従来の技術で得られた重合体は、そのままの組成
比のモノマーを重合したものまたはｅｘｏ体、ｅｎｄｏ
体を単独で重合した例しか試みられていない。
エン等を原料としたディールズ・アルダー反応により合
成されるが、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−
ヘプテンのような２−置換ビシクロ［２．２．１］−５
−ヘプテン類には、ｅｘｏ体、ｅｎｄｏ体の異性体が存
在する。通常の反応により合成される２−シアノビシク
ロ［２．２．１］−５−ヘプテンは、その反応条件にも
よるが、ｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の生成比はほぼ１：１で
あり、従来の技術で得られた重合体は、そのままの組成
比のモノマーを重合したものまたはｅｘｏ体、ｅｎｄｏ
体を単独で重合した例しか試みられていない。
【０００７】開環メタセシス重合に於て、ｅｘｏ体、ｅ
ｎｄｏ体をそれぞれ単独で重合した例は、Macromol.Che
m.,193,2961(1992).に見られるだけで、従来のタングス
テン系触媒を使用しているために分子量分布も大きい。
以上のように、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５
−ヘプテンより得られる重合体について、高収率で、高
Ｔｇを有し、かつ規定された狭い分子量分布を有する満
足な重合体はいまだ知られていないのが現状である。
ｎｄｏ体をそれぞれ単独で重合した例は、Macromol.Che
m.,193,2961(1992).に見られるだけで、従来のタングス
テン系触媒を使用しているために分子量分布も大きい。
以上のように、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５
−ヘプテンより得られる重合体について、高収率で、高
Ｔｇを有し、かつ規定された狭い分子量分布を有する満
足な重合体はいまだ知られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決すること、すなわち、２−シアノビシクロ［２．
２．１］−５−ヘプテン単量体の開環重合体の上記の欠
点を克服し、高収率で、より高いガラス転移温度と規定
された狭い分子量分布を有する開環重合体を得ることを
目的とする。
を解決すること、すなわち、２−シアノビシクロ［２．
２．１］−５−ヘプテン単量体の開環重合体の上記の欠
点を克服し、高収率で、より高いガラス転移温度と規定
された狭い分子量分布を有する開環重合体を得ることを
目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、ｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の組成比を
調節し、かつリビング開環メタセシス触媒の相当量を使
用して重合することにより、高収率で、より高いガラス
転移温度と規定された狭い分子量分布を有する２−シア
ノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合体開環重
合体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
題を解決するために、ｅｘｏ体とｅｎｄｏ体の組成比を
調節し、かつリビング開環メタセシス触媒の相当量を使
用して重合することにより、高収率で、より高いガラス
転移温度と規定された狭い分子量分布を有する２−シア
ノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合体開環重
合体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明は、（１）ｅｘｏ−２−
シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン３０〜０
モル％とｅｎｄｏ−２−シアノビシクロ［２．２．１］
−５−ヘプテン７０〜１００モル％からなる単量体をリ
ビング開環メタセシス触媒で重合することによって得ら
れる重合体であって、かつＧＰＣで測定した当該重合体
の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜１．８の範囲であることを特徴とする
２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合
体、（２）リビング開環メタセシス触媒１モルに対し
て、ｅｘｏ−２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−
ヘプテン３０〜０モル％とｅｎｄｏ−２−シアノビシク
ロ［２．２．１］−５−ヘプテン７０〜１００モル％か
らなる単量体の総量１０〜１００００モルのモル比で重
合し、かつ得られる重合体のＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜１．８の範囲であることを特徴とする請求項１
記載の２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテ
ン重合体の製造方法 および（３）リビング開環メタセ
シス触媒が、タングステン系アルキリデン触媒、モリブ
デン系アルキリデン触媒、レニウム系アルキリデン触
媒、タンタル系アルキリデン触媒、ルテニウム系アルキ
リデン触媒及びチタナシクロブタン類から選ばれた少な
くとも１種である請求項２記載の２−シアノビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン重合体の製造方法であ
る。
シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン３０〜０
モル％とｅｎｄｏ−２−シアノビシクロ［２．２．１］
−５−ヘプテン７０〜１００モル％からなる単量体をリ
ビング開環メタセシス触媒で重合することによって得ら
れる重合体であって、かつＧＰＣで測定した当該重合体
の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０〜１．８の範囲であることを特徴とする
２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合
体、（２）リビング開環メタセシス触媒１モルに対し
て、ｅｘｏ−２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−
ヘプテン３０〜０モル％とｅｎｄｏ−２−シアノビシク
ロ［２．２．１］−５−ヘプテン７０〜１００モル％か
らなる単量体の総量１０〜１００００モルのモル比で重
合し、かつ得られる重合体のＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜１．８の範囲であることを特徴とする請求項１
記載の２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテ
ン重合体の製造方法 および（３）リビング開環メタセ
シス触媒が、タングステン系アルキリデン触媒、モリブ
デン系アルキリデン触媒、レニウム系アルキリデン触
媒、タンタル系アルキリデン触媒、ルテニウム系アルキ
リデン触媒及びチタナシクロブタン類から選ばれた少な
くとも１種である請求項２記載の２−シアノビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン重合体の製造方法であ
る。
【００１１】本発明において用いられる、２−シアノビ
シクロ［２．２．１］−５−ヘプテン単量体は、シクロ
ペンタジエンとアクリロニトリルのディールズ・アルダ
ー反応で得られるｅｘｏ体、ｅｎｄｏ体の混合物を蒸留
により分離しても良いし、それぞれ個別にビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸を原料
として合成しても良い。
シクロ［２．２．１］−５−ヘプテン単量体は、シクロ
ペンタジエンとアクリロニトリルのディールズ・アルダ
ー反応で得られるｅｘｏ体、ｅｎｄｏ体の混合物を蒸留
により分離しても良いし、それぞれ個別にビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸を原料
として合成しても良い。
【００１２】また、本発明に使用されるリビング開環メ
タセシス触媒としては、リビング開環メタセシス重合す
る触媒であればどのようなものでも良いが、具体例とし
ては、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OBut)2、W(N-2,6-C6H
3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)
(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OB
ut)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-
2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(BCMe(CF3)2)2、（式中のPri
はｉ−プロピル基、But はｔ−ブチル基、Meはメチル
基、Phはフェニル基を表す。）等のタングステン系アル
キリデン触媒、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OBut)2、Mo
(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-C6H3P
ri 2)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe
2Ph)(OBut)2、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2C
F3)2、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、
（式中のPri はｉ−プロピル基、But はｔ−ブチル基、
Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。）等のモリブデ
ン系アルキリデン触媒、Re(CBut)(CHBut)(2,6-ジイソプ
ロピルフェノキシド)、Re(CBut)(CHBut)(オルト−ｔ−
ブチルフェノキシド)、Re(CBut)(CHBut)(トリフルオロ
−ｔ−ブトキシド)、Re(CBut)(CHBut)(ヘキサフルオロ
−ｔ−ブトキシド)、Re(CBut)(CHBut)(2,6-ジメチルフ
ェノキシド)、（式中のBut はｔ−ブチル基を表す。）
等のレニウム系アルキリデン触媒、Ta[C(Me)C(Me)CHCMe
3](2,6- ジイソプロピルフェノキシド)3 (ピリジン)、T
a[C(Ph)C(Ph)CHCMe3](2,6-ジイソプロピルフェノキシ
ド)3 (ピリジン)、Ta[C(Me)C(Me)C(CMeCH2CCMe3)CH2]
(2,6-ジイソプロピルフェノキシド)3、（式中のMeはメ
チル基、Phはフェニル基を表す。）等のタンタル系アル
キリデン触媒、Ru(CHCHCPh2)(PPh3)Cl2、（式中のPhは
フェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触
媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記リビング
開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合して
もよい。
タセシス触媒としては、リビング開環メタセシス重合す
る触媒であればどのようなものでも良いが、具体例とし
ては、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OBut)2、W(N-2,6-C6H
3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)
(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OB
ut)2、W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、W(N-
2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(BCMe(CF3)2)2、（式中のPri
はｉ−プロピル基、But はｔ−ブチル基、Meはメチル
基、Phはフェニル基を表す。）等のタングステン系アル
キリデン触媒、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OBut)2、Mo
(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2、Mo(N-2,6-C6H3P
ri 2)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe
2Ph)(OBut)2、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2C
F3)2、Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、
（式中のPri はｉ−プロピル基、But はｔ−ブチル基、
Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。）等のモリブデ
ン系アルキリデン触媒、Re(CBut)(CHBut)(2,6-ジイソプ
ロピルフェノキシド)、Re(CBut)(CHBut)(オルト−ｔ−
ブチルフェノキシド)、Re(CBut)(CHBut)(トリフルオロ
−ｔ−ブトキシド)、Re(CBut)(CHBut)(ヘキサフルオロ
−ｔ−ブトキシド)、Re(CBut)(CHBut)(2,6-ジメチルフ
ェノキシド)、（式中のBut はｔ−ブチル基を表す。）
等のレニウム系アルキリデン触媒、Ta[C(Me)C(Me)CHCMe
3](2,6- ジイソプロピルフェノキシド)3 (ピリジン)、T
a[C(Ph)C(Ph)CHCMe3](2,6-ジイソプロピルフェノキシ
ド)3 (ピリジン)、Ta[C(Me)C(Me)C(CMeCH2CCMe3)CH2]
(2,6-ジイソプロピルフェノキシド)3、（式中のMeはメ
チル基、Phはフェニル基を表す。）等のタンタル系アル
キリデン触媒、Ru(CHCHCPh2)(PPh3)Cl2、（式中のPhは
フェニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触
媒やチタナシクロブタン類が挙げられる。上記リビング
開環メタセシス触媒は、単独にまたは２種以上混合して
もよい。
【００１３】２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−
ヘプテン単量体は、ｅｘｏ体が３０〜０モル％、ｅｎｄ
ｏ体が７０〜１００モル％の範囲であり、より好ましく
はｅｘｏ体が２０〜０モル％、ｅｎｄｏ体が８０〜１０
０％の範囲である。ｅｘｏ体が３０モル％を超え、ｅｎ
ｄｏ体が７０モル％未満では、得られる重合体のガラス
転移温度が低くなり好ましくない。
ヘプテン単量体は、ｅｘｏ体が３０〜０モル％、ｅｎｄ
ｏ体が７０〜１００モル％の範囲であり、より好ましく
はｅｘｏ体が２０〜０モル％、ｅｎｄｏ体が８０〜１０
０％の範囲である。ｅｘｏ体が３０モル％を超え、ｅｎ
ｄｏ体が７０モル％未満では、得られる重合体のガラス
転移温度が低くなり好ましくない。
【００１４】本発明における重合反応は、開環メタセシ
ス重合がリビング重合であるため、単量体と触媒のモル
比を制御することにより、所望の分子量の重合体を得る
ことができる。即ち、２−シアノビシクロ［２．２．
１］−５−ヘプテン単量体とリビング開環メタセシス触
媒では、単量体のモル数１００に対し、触媒１モルを反
応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分子量を持
つことになり、これら分子量は単量体の性質により多少
の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．８の狭い範囲に制御
される。この範囲に制御するためには、単量体と触媒の
モル比は、通常１０：１〜１００００：１の範囲、好ま
しくは１００：１〜１０００：１の範囲である。この範
囲を越える高分子量では重合体の粘度が高すぎ、低分子
量では重合体成形品の物性が低下する。
ス重合がリビング重合であるため、単量体と触媒のモル
比を制御することにより、所望の分子量の重合体を得る
ことができる。即ち、２−シアノビシクロ［２．２．
１］−５−ヘプテン単量体とリビング開環メタセシス触
媒では、単量体のモル数１００に対し、触媒１モルを反
応させ得られた重合体は、ほぼ１００量体の分子量を持
つことになり、これら分子量は単量体の性質により多少
の差異はあるものの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量
Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．８の狭い範囲に制御
される。この範囲に制御するためには、単量体と触媒の
モル比は、通常１０：１〜１００００：１の範囲、好ま
しくは１００：１〜１０００：１の範囲である。この範
囲を越える高分子量では重合体の粘度が高すぎ、低分子
量では重合体成形品の物性が低下する。
【００１５】リビング開環メタセシス重合において用い
られる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらは単独で、
もしくは２種以上混合して使用しても良い。
られる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジブ
チルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂環
式炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらは単独で、
もしくは２種以上混合して使用しても良い。
【００１６】本発明で得られる２−シアノビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン重合体のＧＰＣで測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．８の範囲で
あり、１．０〜１．５の範囲がさらに好ましい。Ｍｗ／
Ｍｎが１．８を越えるような物は、ポリマーとして不均
一となり、単分散性を有するものではない。
［２．２．１］−５−ヘプテン重合体のＧＰＣで測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子
量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．８の範囲で
あり、１．０〜１．５の範囲がさらに好ましい。Ｍｗ／
Ｍｎが１．８を越えるような物は、ポリマーとして不均
一となり、単分散性を有するものではない。
【００１７】本発明の２−シアノビシクロ［２．２．
１］−５−ヘプテン重合体の製造は、上記２−シアノビ
シクロ［２．２．１］−５−ヘプテン単量体とリビング
開環メタセシス触媒を溶媒に溶解し実施される。
１］−５−ヘプテン重合体の製造は、上記２−シアノビ
シクロ［２．２．１］−５−ヘプテン単量体とリビング
開環メタセシス触媒を溶媒に溶解し実施される。
【００１８】反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲で行わ
れ、１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、
通常１分〜１０時間の範囲で行われる。反応の終了は、
リビング重合体をアルデヒド類、ケトン類、アルコール
類等の消失剤で、生成末端を置換することにより行われ
る。
れ、１０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応時間は、
通常１分〜１０時間の範囲で行われる。反応の終了は、
リビング重合体をアルデヒド類、ケトン類、アルコール
類等の消失剤で、生成末端を置換することにより行われ
る。
【００１９】一般に、原料である単量体、触媒と溶媒の
濃度は、０．１〜１００mol/ｌの範囲が選択されるが、
この濃度の選択は、単量体の反応性及び重合溶媒中の重
合体の溶解性によって行われる。
濃度は、０．１〜１００mol/ｌの範囲が選択されるが、
この濃度の選択は、単量体の反応性及び重合溶媒中の重
合体の溶解性によって行われる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例において得られた重合体のガラ
ス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒素
中１６℃／分の昇温速度で、重合体粉末を用いて測定し
た。平均分子量は、ＧＰＣを使用し、得られた重合体を
ジクロロメタンに溶解し、カラムとしてShodex k-805,8
04,803,802.5を使用し、室温においてポリスチレンスタ
ンダードによって分子量を較正した。
また、実施例及び比較例において得られた重合体のガラ
ス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ−５０により、窒素
中１６℃／分の昇温速度で、重合体粉末を用いて測定し
た。平均分子量は、ＧＰＣを使用し、得られた重合体を
ジクロロメタンに溶解し、カラムとしてShodex k-805,8
04,803,802.5を使用し、室温においてポリスチレンスタ
ンダードによって分子量を較正した。
【００２１】実施例１ 磁気撹拌装置を備えた２０mlフラスコにｅｎｄｏ−２−
シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．２２
５ｇ（１．８８mmol）とｅｘｏ−２−シアノビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン０．０７５ｇ（０．６２
mmol）、テトラヒドロフラン３．８２mlを入れ、さらに
テトラヒドロフラン３．８２mlに溶解したMo(N-2,6-C6H
3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2 １４mg（０．０２５mmol）を
加え室温で２時間反応させた。その後ベンズアルデヒド
１３mg（０．１０mmol）を加え３０分間撹はんし、リビ
ング反応を消失させた。この重合液を多量のヘプタン中
に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後さらにメタ
ノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状態の開環重
合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収
率は９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍ
ｗは３４８００、数平均分子量は３３５００であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．０４であった。またＤＳＣで測定したガ
ラス転移温度は、１１５℃であった。
シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．２２
５ｇ（１．８８mmol）とｅｘｏ−２−シアノビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン０．０７５ｇ（０．６２
mmol）、テトラヒドロフラン３．８２mlを入れ、さらに
テトラヒドロフラン３．８２mlに溶解したMo(N-2,6-C6H
3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2 １４mg（０．０２５mmol）を
加え室温で２時間反応させた。その後ベンズアルデヒド
１３mg（０．１０mmol）を加え３０分間撹はんし、リビ
ング反応を消失させた。この重合液を多量のヘプタン中
に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後さらにメタ
ノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状態の開環重
合体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収
率は９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍ
ｗは３４８００、数平均分子量は３３５００であり、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．０４であった。またＤＳＣで測定したガ
ラス転移温度は、１１５℃であった。
【００２２】実施例２ ｅｎｄｏ−２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘ
プテン０．２７ｇ（２．２５mmol）とｅｘｏ−２−シア
ノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．０３ｇ
（０．２５mmol）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にしてリビング開環重合を行い、白色粉末状の開環重合
体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率
は９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗ
は３５４００、数平均分子量は３３８００であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．０５であった。またＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は、１１８℃であった。
プテン０．２７ｇ（２．２５mmol）とｅｘｏ−２−シア
ノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．０３ｇ
（０．２５mmol）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にしてリビング開環重合を行い、白色粉末状の開環重合
体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率
は９９％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗ
は３５４００、数平均分子量は３３８００であり、Ｍｗ
／Ｍｎは１．０５であった。またＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は、１１８℃であった。
【００２３】実施例３ ｅｎｄｏ−２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘ
プテン０．３０ｇ（２．５mmol）を単独で用いたこと以
外は、実施例１と同様にしてリビング開環重合を行い、
白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得ら
れた開環重合体の収率は９８％であり、ＧＰＣで測定し
た重量平均分子量Ｍｗは３４３００、数平均分子量は３
２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。また
ＤＳＣで測定したガラス転移温度は、１２０℃であっ
た。
プテン０．３０ｇ（２．５mmol）を単独で用いたこと以
外は、実施例１と同様にしてリビング開環重合を行い、
白色粉末状の開環重合体を得た。以上のようにして得ら
れた開環重合体の収率は９８％であり、ＧＰＣで測定し
た重量平均分子量Ｍｗは３４３００、数平均分子量は３
２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。また
ＤＳＣで測定したガラス転移温度は、１２０℃であっ
た。
【００２４】実施例４ 触媒としてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2にか
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９７％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２５２００、数平
均分子量は２２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１で
あった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は、１３
４℃であった。
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９７％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２５２００、数平
均分子量は２２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１で
あった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は、１３
４℃であった。
【００２５】実施例５ 触媒としてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2にか
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９９％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２４８００、数平
均分子量は２２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０で
あった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は、１３
７℃であった。
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９９％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２４８００、数平
均分子量は２２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０で
あった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は、１３
７℃であった。
【００２６】実施例６ 触媒としてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2にか
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９８％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２５７００、数平
均分子量は２２９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２で
あった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は、１４
０℃であった。
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９８％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２５７００、数平
均分子量は２２９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２で
あった。またＤＳＣで測定したガラス転移温度は、１４
０℃であった。
【００２７】比較例１ 磁気撹拌装置を備えた２０mlフラスコにｅｘｏ−２−シ
アノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．３０ｇ
（２．５０mmol）とテトラヒドロフラン３．８２mlを入
れ、さらにテトラヒドロフラン３．８２mlに溶解した M
o(N-2,6-C6H3Pr i 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2１４mg（０．０２
５mmol）を加え室温で２時間反応させた。その後ベンズ
アルデヒド１３mg（０．１０mmol）を加え３０分間撹は
んし、リビング反応を消失させた。この重合液を多量の
ヘプタン中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後
さらにメタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状
態の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環
重合体の収率は９０％であり、ＧＰＣで測定した重量平
均分子量Ｍｗは３５０００、数平均分子量は３３９００
であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。ＤＳＣで測定
したガラス転移温度は１０１℃であり、実施例１〜３で
得られたものと比べて、ガラス転移温度は低かった。
アノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．３０ｇ
（２．５０mmol）とテトラヒドロフラン３．８２mlを入
れ、さらにテトラヒドロフラン３．８２mlに溶解した M
o(N-2,6-C6H3Pr i 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2１４mg（０．０２
５mmol）を加え室温で２時間反応させた。その後ベンズ
アルデヒド１３mg（０．１０mmol）を加え３０分間撹は
んし、リビング反応を消失させた。この重合液を多量の
ヘプタン中に加えて開環重合体を析出させ、濾別分離後
さらにメタノールで重合体を洗浄、乾燥して白色粉末状
態の開環重合体を得た。以上のようにして得られた開環
重合体の収率は９０％であり、ＧＰＣで測定した重量平
均分子量Ｍｗは３５０００、数平均分子量は３３９００
であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。ＤＳＣで測定
したガラス転移温度は１０１℃であり、実施例１〜３で
得られたものと比べて、ガラス転移温度は低かった。
【００２８】比較例２ ｅｎｄｏ−２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘ
プテン０．１６ｇ（１．３３mmol）とｅｘｏ−２−シア
ノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．１４ｇ
（１．１７mmol）を用いたこと以外は、比較例１と同様
にしてリビング開環重合を行い、白色粉末状の開環重合
体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率
は９９％であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は
１１０℃であり、実施例１〜３で得られたものと比べ
て、ガラス転移温度は低かった。
プテン０．１６ｇ（１．３３mmol）とｅｘｏ−２−シア
ノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン０．１４ｇ
（１．１７mmol）を用いたこと以外は、比較例１と同様
にしてリビング開環重合を行い、白色粉末状の開環重合
体を得た。以上のようにして得られた開環重合体の収率
は９９％であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は
１１０℃であり、実施例１〜３で得られたものと比べ
て、ガラス転移温度は低かった。
【００２９】比較例３ 触媒としてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2にか
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９８％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２５２００、数平
均分子量は２２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１で
あった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２０℃で
あり、実施例４〜６で得られたものと比べて、ガラス転
移温度は低かった。
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、比較例１と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９８％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２５２００、数平
均分子量は２２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１で
あった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２０℃で
あり、実施例４〜６で得られたものと比べて、ガラス転
移温度は低かった。
【００３０】比較例４ 触媒としてMo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2 にか
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、比較例４と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９８％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２５５００、数平
均分子量は２２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３で
あった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２５℃で
あり、実施例４〜６で得られたものと比べて、ガラス転
移温度は低かった。以上得られた重合体のそれぞれの物
性値を表−１に示す通り、本願発明による重合体のＴｇ
は、それぞれの比較対照例の重合体のものより、１０℃
以上高く、耐熱性が大きく向上した。
えてMo (N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 を
用いたこと以外は、比較例４と同様にしてリビング開環
重合を行い、白色粉末状の開環重合体を得た。以上のよ
うにして得られた開環重合体の収率は９８％であり、Ｇ
ＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２５５００、数平
均分子量は２２６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３で
あった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１２５℃で
あり、実施例４〜６で得られたものと比べて、ガラス転
移温度は低かった。以上得られた重合体のそれぞれの物
性値を表−１に示す通り、本願発明による重合体のＴｇ
は、それぞれの比較対照例の重合体のものより、１０℃
以上高く、耐熱性が大きく向上した。
【００３１】
【表１】 表中の略語は、以下のとおりである。 ＲＦ０：Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2 ＲＦ６：Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2 Ｔｇ ：ガラス転移温度
【００３２】
【発明の効果】本発明の２−シアノビシクロ［２．２．
１］−５−ヘプテン重合体は、高いガラス転移温度を有
し、耐熱性ポリマーとして期待できる。また、本発明の
２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合
体の製造方法は、効率的に耐熱性のポリマーを与えるこ
とができ工業的に極めて価値がある。
１］−５−ヘプテン重合体は、高いガラス転移温度を有
し、耐熱性ポリマーとして期待できる。また、本発明の
２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合
体の製造方法は、効率的に耐熱性のポリマーを与えるこ
とができ工業的に極めて価値がある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−170425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/06 - 61/08
Claims (3)
- 【請求項１】ｅｘｏ−２−シアノビシクロ［２．２．
１］−５−ヘプテン３０〜０モル％とｅｎｄｏ−２−シ
アノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン７０〜１０
０モル％からなる単量体をリビング開環メタセシス触媒
で重合することによって得られる重合体であって、かつ
ＧＰＣで測定した当該重合体の重量平均分子量Ｍｗと数
平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８の
範囲であることを特徴とする２−シアノビシクロ［２．
２．１］−５−ヘプテン重合体。 - 【請求項２】リビング開環メタセシス触媒１モルに対し
て、ｅｘｏ−２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−
ヘプテン３０〜０モル％とｅｎｄｏ−２−シアノビシク
ロ［２．２．１］−５−ヘプテン７０〜１００モル％か
らなる単量体の総量１０〜１００００モルのモル比で重
合し、かつ得られる重合体のＧＰＣで測定した重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．０〜１．８の範囲であることを特徴とする請求項１
記載の２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテ
ン重合体の製造方法。 - 【請求項３】リビング開環メタセシス触媒が、タングス
テン系アルキリデン触媒、モリブデン系アルキリデン触
媒、レニウム系アルキリデン触媒、タンタル系アルキリ
デン触媒、ルテニウム系アルキリデン触媒及びチタナシ
クロブタン類から選ばれた少なくとも１種である請求項
２記載の２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプ
テン重合体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00810394A JP3273848B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00810394A JP3273848B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216061A JPH07216061A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3273848B2 true JP3273848B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=11683972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00810394A Expired - Lifetime JP3273848B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | ２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3273848B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999009085A1 (fr) * | 1997-08-19 | 1999-02-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere de norbornene et son procede de preparation |
| EP1238996B1 (en) * | 1999-08-25 | 2004-11-03 | Zeon Corporation | Norbornene open-ring polymers, products of hydrogenation thereof and processes for the production of both |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP00810394A patent/JP3273848B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07216061A (ja) | 1995-08-15 |
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