JP2003504498A - 細 - Google Patents

細

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JP2003504498A
JP2003504498A JP2001509781A JP2001509781A JP2003504498A JP 2003504498 A JP2003504498 A JP 2003504498A JP 2001509781 A JP2001509781 A JP 2001509781A JP 2001509781 A JP2001509781 A JP 2001509781A JP 2003504498 A JP2003504498 A JP 2003504498A
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ウィリアム ジェームズ フィースト
イザット コスラビ
タナワディ リージャークパイ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 構造式 【化１】 の活性化した歪みモノ（ポリ）環状オレフィンモノマーと、構造式 【化２】 の活性化した歪みジ（ポリ）環状オレフィンモノマーの少なくとも１重量％とを触媒または重合開始剤の存在下で接触してなる歪み活性化した環状オレフィンの触媒共重合（ＲＯＭＰ）方法であり、ここでグループ 【化３】 は歪み（ポリ）環状オレフィンを表し、テールＹとスペーサーＸは好ましくは電子吸引性とモデュラス性グループ（property modulating group）からなり、それによって上記モノマーは繰り返し単位 【化４】 と、単位 【化５】 の少なくとも１重量％を含むコポリマーを形成し、熱と触媒の存在下で各コポリマー鎖の引き続く架橋反応が行われ、単位 【化６】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合法、新規な重合可能なオレフィン、それらの架橋性組
成物、それらの製造物、及び成形物（shaped products）、被覆物、その類似物
の製造時におけるそれらの使用方法に関する。より適切には、本発明は単官能性
及び二官能性歪み（strained）二（bi）環オレフィンモノマー、新規な単官能性
及び二（bi）官能性歪み（strained）二環オレフィンモノマーの共重合方法及び
それらに関連する組成物、製品及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）の重合は古くから知られており、非常に硬
い熱硬化架橋成形物の製造ために商業的に利用されてきた。この生成物は塗装可
能になるように表面を酸化させ、無臭にするので特に有用である。使用される触
媒は空気中で反応が高く、官能基反応性が高く、その過程を複雑にし（complica
ting）、モノマーが変わるとその反応を制限する。
【０００３】 誘導体の重合は文献で知られている。特に多数の文献（Ciba Geigy）で、歪み
オレフィンとその誘導体の重合に使用するための新規な（”Grubbs”）触媒が引
用されている。この触媒は、そのすばらしい耐湿性のため、非常に広範囲の重合
可能な単官能性モノマーと二官能基性架橋性モノマーの重合に適していると記載
されている。しかしながら、限定された数の開示されたモノマーとダイマークラ
スの重合だけが記載されている。ＷＯ９７／３８０３６には特別なルテリウム触
媒を用いた少なくとも三員の脂環式シクロオレフィンの開環メタセシス（metath
esis）重合が記載されている。シクロオレフィンの置換基は不活性であり、触媒
の化学的・熱的な安定性に逆の影響を与えない。ＷＯ９６／２０２３５には例え
ば少なくとも三員の脂環式シクロオレフィンを用いた対応するジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰＤ）の重合が記載されている。ＷＯ９６／１６００８にはダイマー
、トリマー又はその他の対応する架橋性（bridged）シクロオレフィンの重合が
記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
我々は今や驚くべきことに、特定類の新規な重合可能な単官能性モノマー、二
官能架橋性モノマーとそれらの混合物と公知の重合可能な単官能性モノマー、二
官能架橋性モノマーとそれらの混合物を選択し、遷移金属触媒類で重合すること
により、例えば、エラストマー、プラスチックそして組成物としての新規な使用
を可能にし、架橋密度と関連する生成物モジュラス（product modulus）とガラ
ス転移点（Ｔｇ）を制御することで優れた特性を示す新規なタイプの製品を得ら
れることが分かった。特に、公知の「Ｇｒｕｂｂｓ」触媒を使用することで有効
な効果が得られる。
【０００５】 最も広い観点において、本発明は少なくとも１つの炭素骨格グループにより置
換された歪み（多）環状オレフィンの触媒共重合の方法において、オレフィンが
単官能性モノマー、二官能架橋性モノマーを含むものを提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明により、構造式
【化１】 の歪み活性化モノ（ポリ）環状オレフィン単官能モノマーを、構造式
【化２】 の歪みジ（ポリ）環状オレフィン二（di）官能モノマーの少なくとも１重量％と
一緒に触媒または重合開始剤の存在下で接触させて成る歪み活性環状オレフィン
の触媒共重合の方法を提供することである。
【０００７】 ここで、グループ
【化３】 は歪み（ポリ）環状オレフィンを表し、テイル（tail）Ｙとスペーサ（spacer）
Ｘは好ましくは電子吸引基と特性調整基（property moulating groups）を含む
。
【０００８】 前記触媒共重合によりモノマーは繰り返し単位
【化４】 と、少なくとも１重量％の単位
【化５】 とを熱と触媒の存在下で、単位
【化６】 からなる共重合体のある量を形成するために、各共重合体鎖の引き続く架橋反応
が行われる。なお、各基（groups）は前記に定義した通りである。
【０００９】 本発明は希望する性能（tailored properties）を有する重合材料の製造方法
を提供し、ここで単官能性モノマーテイルＹ（tail Y）と二官能性モノマースペ
ーサＸ(spacer X)が、テイルやスペーサの長さ、空間配向性の観点から硬さ（st
iffness）又は柔軟性、移動性(mobility)又は不動性(immobility)に関する望ま
しい特性を有するように選択され、モノマー比率、その他により結合される。
【００１０】 もしこの理論に限定されなければ、本発明の歪み（ポリ）環状オレフィンは、
実際に「柔軟性」と「硬度」又はそれと同様のものの変化、そして重合材料の架
橋度合いの制御を可能にするいかなる置換基の性質によっても置換されることも
ある。特性を劣化させる最も簡単な形は炭素骨格の長さを変えることである。本
発明による置換基は、また、結合の容易さ、その他の理由により、通常、電子吸
引基によりオレフィンに結合される。他の結合基は炭化水素基、フェニル基、ア
ルコキシル基（電子を与える）のようなものが予想され(be envisaged)が、それ
により本発明の方法は前記定義したように単官能性モノマー及び二官能性モノマ
ーの結合により実行される。
【００１１】 ここで単官能性モノマー（以後、「ＣｎＭ」という。）と二官能性モノマー（
以後、「ＣｍＤ」という。）が各々一つ及び二つの歪み（ポリ）環状オレフィン
官能性単位を含む化合物であるとする。
【００１２】 環状オレフィンは単環性オレフィンが好ましく、より好ましくはエンド（endo
-normally）そして／又はエキソ（exo-normally）電子吸引基と前記に定義した
特性調整用のテイルＹとスペーサＸにより５位（position）及び／又は６位（po
sition）で置換されたノルボルネンである。
【００１３】 電子吸引基はカルボニル基であることが望ましい。
【００１４】 単官能性モノマーとニ官能性モノマーは構造式ＩとIIであることが望ましい；
【化７】
【化８】
【００１５】 ここで、少なくとも一つのＲ1はグループＹで、好ましくはモノマーIIとのＲ
ＯＭＰ反応を促す電子吸引基から成り、Ｘは隣接する架橋鎖（bridged adjacent
crosslinked chains ）に用いられ、制御可能な均一性と架橋度合いを提供し、
結果として制御されたモジュラスとＴｇを提供する２、３または４価またはふた
つの２価の任意に置換された炭化水素スペーサグループから成る。
【００１６】 ここで、好ましくは、少なくとも一つのＲ1はＣＯＯＲ2、ＣＯＮＲ2、ＣＯＲ2 及びその類似物から独立して選択され、 ここで、Ｒ2は、１あるいはそれ以上のヒドロキシ、ハロ、アリル(aryl)、シク
ロＣ1-8アルキル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノー
ル、フェノール、ハイドロキノンとその類似物から任意に置換される直鎖と分岐
、飽和及び不飽和のＣ1-12炭化水素であり、酸素、リンのような少なくとも一つ
のヘテロ原子を任意に含み、 そして、１あるいはそれ以上の残りのグループＲ1は水素、Ｃ1-3アルキル、フ
ッ素のようなハロおよびその類似物から選択されるか、 あるいは二つのグループが環状アミドまたは無水物−（ＣＨ2）pＣＯＮＲ3Ｃ
Ｏ−；−（ＣＨ2）pＣＯＯＣＯ−を形成し、 ここで、ｐは０から４であり、二つのグループが縮合構造（fused structure）
を形成するときは０であり、二つのグループがスピロ構造を形成しているときは
１から４であり、 Ｒ3は前記Ｒ2として定義した架橋単位であり、Ｘは前記した直鎖又は縮合架橋
部である。
【００１７】 好ましくは、Ｘは直鎖縮合架橋基−ＣＯＯＲ2ＣＯＯ−であり、Ｒ2は前記した
ように５位及び６位が置換されないか、水素、Ｃ1-3アルキル、フッ素のような
ハロおよびその類似物により置換される環状オレフィンで置換される（subustit
uting the cyclic olefin at 5 positions and the 6 positions are unsubstit
uted or substututed by H, C1-3 alkyl, halo such as F and the like）。
【００１８】 Ｘは縮合架橋基(fused bridging group)−（ＣＯ）2ＮＲ3Ｎ（ＣＯ）2−の場
合もあり、ここで、−（ＣＯ）2Ｎは各々の環状オレフィンと共に五員環
【化９】 を形成する。なお、Ｒ3は前記した通りである。
【００１９】 モノマーはエキソ（exo-）、エンド（endo-）またはそれらの混合物でもよい
。本発明の方法により、生成物中の望ましいＴｇ（エンドはエキソより堅い（st
iffer））及び％トランス異性体（％trans isomer）のために異性体を任意に選
択することが可能となる。モノマーは結果として低Ｔｇ物となるがエンドより一
般的に反応性が高いエキソの方が望ましい。
【００２０】 本発明の方法は、単官能性モノマー中にニ官能性モノマーを縮合し、モノマー
溶液中に重合開始剤を加える過程を含むことが望ましい。モノマーの比率と異性
体の種類を選択することにより、良く配列した生きた重合（well ordered livng
polymerization）あるいはその他のこと(otherwise)を制御することができる。
その過程でほぼ完全に架橋することができることが特に利点である。
【００２１】 本発明の方法は反応ＩとIIの重合生成物として、例えば図１に表されたような
架橋性構造を提供し、そこではＲの性質（長さ）が軟質の熱硬化エラストマから
硬質（hard）又は硬直（rigid）した熱硬化材までの体系内で特性を制御する。
【００２２】 重合は架橋密度とＴｇを決定づける予め定められたＩ対IIの割合で適当に行わ
れる。Ｒ2、Ｒ3及びＸのグループの適切な選択で材料の硬質、軟質、モジュラス
及びＴｇが決まる。
【００２３】 モノマーＩと二官能基性（difunctional）モノマーIIの好ましい割合は９９：
１から５０：５０、より好ましくは９５：１から９０：１０であり、これは便宜
的にＣｎＭ＋ｘ％ＣｍＤとして表わされる場合がある。さらにｘは１、２、２．
５、３、５、８、１０、３０等が好ましく、均質な架橋のためには１が好ましい
。
【００２４】 前記定義した式IIのモノマーの接触は、金属酸化物、ハライド、又はアルキル
化剤の反応物を含む触媒存在下で行われることが好ましい。金属は元素記号Ｍｏ
、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｅの周期表グループVIIIに属するものが選択さ
れることが望ましい。「Grubbs」触媒が望ましい。触媒は前述のＷＯ９７／３８
０３６、ＷＯ９６／２０２３５又はＷＯ９６／１６００８で引用されたものでよ
く、その内容をここで引用することで本発明に織り込む。
【００２５】 しかしながら、例えば、モリブデン酸塩（Molybdate）開始剤（BFGoodrich）
を含む商業的に公知の空気との反応性が高い触媒を使い、新規な重合方法と生成
物の利点を得ることが可能である。
【００２６】 従来から知られている金属酸化物ＭＸｎと結合したＲ3ＡｌやＥｔＡｌＣｌ2の
ような共触媒を含む開環複分解（metathesis）反応触媒を、環状オレフィン置換
基の選択に従い自由にＥｔＯＨやＰｈＯＨのようなＯを含む促進剤と一緒に使用
してもよい。
【００２７】 触媒は追加的な触媒成分又は触媒担体の存在下又はこれらを含むものでもよい
。反応は触媒の選択に従い適当な不活性雰囲気下で行ってもよい。
【００２８】 触媒は、例えば、モノマー対触媒が１００００：１、４０００：１の量などの
触媒的に有効な量で存在する。
【００２９】 重合反応は、相互に共存し得る成分である、いかなる溶剤の添加が実質的にな
い状態で適当に行われる（in substantial absence of any added solvent, the
components being mutually compatible）。その反応は、均一架橋（cure）を
与えるため、例えば９０℃から１００℃の好ましいＴｇに応じて、好ましくは室
温以上からほぼ２００℃、好ましくは６０℃から１４０℃または１６０℃から２
００℃の範囲に高められた温度で行われる。架橋は適当な期間、例えば約１時間
行われる。モノマーの脱ガスはその反応前に行われることが望ましく、これには
雰囲気制御の必要が無く、触媒の選択に応じて不活性雰囲気の中で行われても良
い。
【００３０】 本発明の方法はエラストマー、プラスチック、成型品としてのいかなる望みの
形に応じた組成物、フィルム、被覆およびその類似物の製造のためにも望ましく
適している。本発明の方法は、重合可能な単官能モノマー及び／又はニ官能架橋
モノマーが制御された架橋を可能にするように選択されて、当該化合物が製造さ
れるということが特に優れていることである。それゆえ、この方法は、公知のル
ートでおよび新規なルートで、重合可能な単官能モノマー及び／又はニ官能架橋
モノマーを使用する新規な生産物の全範囲にアクセスする既知のルートと新規な
ルートを提供する。
【００３１】 本発明の別の側面では、２つのＲ1と共に環状アミドが形成されたとき、Ｒ3が
フェニルではなく、３またはそれ以上の炭素原子を有するアルキルであること以
外は、構造式Ｉで前記定義されたように構造式Iiの新規な単官能性モノマークラ
スを提供する。
【００３２】 本発明の別の側面では、構造式IIで前記定義されたように構造式IIiの新規な
ニ官能架橋モノマークラスを提供する。
【００３３】 前記定義された構造式Ｉ、Ii、II及びIIiの組成物は商業的に得られるか、デ
ィールズ−アルダー方法を使用する商業的に手に入れられ、又は既知の手段によ
り製造される。
【００３４】 コポリマーはエキソ−、エンド−、又はそれらの混合物でもよく、全て実質的
に前記定義されたエキソ−であることが好ましい。
【００３５】 この方法を使用することにより構造式Ｉの化合物がＣＰＤの反応、又は下記構
造式IVの化合物とその先駆物質（ＤＣＰＤがＣＰＤを作るために使用され、高温
度で、それ自身が分解（crack in situ）されることもある）で得られる。
【００３６】
【化１１】 又は構造式Ｖ又はVIの化合物とのＤＣＰＤ
【化１２】
【化１３】 の縮合（fused）環状又はスピロ二無水物（VII)とＲ3ＮＨ2との反応で構造式Iの
５，５’又は５，６シクロ置換生成物に与える。
【００３７】
【化１４】 前記定義した構造式IVの中間化合物は商業的又は公知の方法により得ることが
できる。
【００３８】 構造式IIの化合物は、直鎖状架橋モノマーを与えるためのＣＰＤと構造式VIII
化合物
【化１５】 との反応又は縮合した（fused）架橋ジカルボン酸イミドモノマ−を与えるため
の架橋ジカルボン酸無水物VIIとジアミンＨ2Ｎ（ＣＨ2）0-12ＮＨ2との反応によ
り、構造式Ｉの対応化合物との類似した方法で得られる。
【００３９】 前記定義したポリ（１から１０）環状オレフィンを含む構造式Ｉの化合物は、
ＣＰＤとのディーズ−アルダー反応による単環状オレフィンを含む構造式Ｉから
転換して（interconversion）得られる。
【００４０】
【化１０】 本発明の別の側面において、前記定義された構造式（Ii)の重合可能な単官能
性モノマーを提供する方法がある。
【００４１】 本発明の別の側面において、生産物に望ましい特性を与えるための架橋性共重
合反応のため、望ましい架橋性モジュラス又は化学的特性を決め、架橋の程度を
決定づけるモノ対ジの官能モノマーの割合を選択することを含む、単及び二官能
基性モノマーを選択する方法を提供する。本発明は熱可塑性（thermoplast）（I
iとIIiの共重合）から熱硬化性（IとIIの共重合）の範囲で生産物の性質を制御
するために重合性化合物の多様性と性質（multiplicity and nature of polymer
isable components）を選択できる。置換物の選択と単量体分子量の制御により
プロセス中及び重合生成物に由来する悪臭のある（malodourous）揮発性物質の
制御が可能となる。
【００４２】 本発明の別の側面において、公知技術を使用する反応射出成形（ＲＩＭ）又は
樹脂移転成形（ＲＴＭ：resin transfer molding）を含む成型品の製造方法を提
供する。
【００４３】 本発明の特に優れた点は、官能性化した環状オレフィングループの存在によっ
て、本発明の重合反応のより低下した反応性及びより遅い反応速度のためにＲＴ
Ｍを使用することである。
【００４４】 従って、この方法は重合可能な単官能モノマー及び／又は二官能架橋性モノマ
ー及び触媒（ＲＩＭ）の各々の流小を合流させ、又は使用前に混合し（premixin
g）（ＲＴＭ）、適当な型に注入し、そして同時に又は引き続き実質的に重合反
応を活性化し及び／又は完全にするため熱を加える過程を含む。
【００４５】 この方法は従来技術で知られた、いかなる適切な補強繊維およびその類似物を
使用してもよい。この場合、成型品は公知技術によるバインダーの使用により予
め作られた繊維を含む。
【００４６】 本発明の別の側面において、この方法により得られた成形品を提供する。
【００４７】 成形品は前記定義したいずれの使用法にも適し、前記定義した特性（モジュラ
ス、Ｔｇ）の観点から利点を有している。
【００４８】 本発明の別の側面において、前記定義した方法により得られた熱硬化性又は熱
塑性重合製品を提供する。
【００４９】
【発明の実施の形態】
本発明は下記実施例を参照して、これらに制限されずに説明される。
【００５０】 実施例１ 単官能モノマーの合成 対応するアクリレート（１モル）はトルエンに縮合されて、新しく作ったＣＰ
Ｄ（１．２モル）は窒素存在下に室温でゆっくりと加えられた。反応混合物はそ
れから１２時間還流された。モノマーは減圧下で揮発分を取り除くことにより回
収された。モノマーの構造は1Ｈと13Ｃｎｍｒで確認された。モノマーは図２、
図３及び図４で示されている。
【００５１】 実施例２ 二官能モノマーの合成 １．ビスフェノールＡジアクリリルエステル：高出力機械式攪拌機、水コンデン
サー及び滴下器が設けられたフランジフラスコ中で、ビスフェノールＡ（１モル
）はＴＨＦに縮合されて、トリエチルアミン（４モル）が加えられた。フラスコ
は氷温かつ窒素のゆっくりした流れの中に保たれた。アクリロイル塩化物（２モ
ル）が滴下されて、温度は室温まで上げられた。反応混合物はそれから１２時間
還流された。得られた混合物はろ過されて揮発分は減圧下で取り除かれた。粗生
成物はホットヘキサンで抽出されて、ヘキサン溶液を冷却すると白結晶生成物が
得られた。モノマーの構造は1Ｈと13Ｃｎｍｒとマススペクトルで確認され、図
５で示されている。
【００５２】 ２．ビスフェノールＡジノルボルネニルエステル：ビスフェノールＡジアクリリ
ルエステル（１モル）はトルエンに縮合されて、新しく作ったＣＰＤ（２．２モ
ル）が窒素存在下に室温でゆっくりと加えられた。反応混合物はそれから１２時
間還流された。モノマーは減圧下で揮発分を取り除くことにより回収された。モ
ノマーの構造は1Ｈと13Ｃｎｍｒとマススペクトルで確認され、図５で示されて
いる。
【００５３】 実施例３ 二官能モノマーの合成 上記ビスフェノールＡジアクリリルエステルの製造手順を用いながら、しかし
ハイドロキノン（１モル）を用いてハイドロキノンジアクリリルエステルが得ら
れた。モノマーの構造は1Ｈと13Ｃｎｍｒとマススペクトルで確認され、図６で
示されている。
【００５４】 モノマーは、図６に示されているように上記合成をしながら二官能モノマーで
あるハイドロキノンジノルボルネニルエステルに変わった。
【００５５】 実施例４ 単官能モノマーの合成 エキソ−及びエンド−ノルボルネン５，６−ジカルボン酸無水物（エキソ−及
びエンド−Ｍ）、及びジカルボキシイミド（エキソ−ＣｎＭ（ｎ＝３、４、５、
６、７及び８）及びエンド−Ｃ６Ｍ） これらのモノマーは、Eur Polym. J Vol 34, No 2 pp 153-157, 1998及びPoly
mer Vol 39, No 23, pp5619-5625, 1998, Khosravi and Al-Hajajiを参照し、そ
して開示されている製造手順を用いて合成されて特徴付けられ、これらのモノマ
ーは図７で示されている。
【００５６】 実施例５ 二官能モノマーの合成 エキソ−及びエンド−ジノルボルネン５、６−ジカルボキシイミド（エキソ−
ＣｎＤ、ｎ＝３、５、６、９、１２） 実施例４のジカルン酸無水物モノマーからはじめてこれらの二官能モノマーの
合成は以下に記述され、図７に示されている。
【００５７】 二官能モノマーの合成と特徴付け エキソ−、エキソ−二官能モノマー合成の一般的製造手順：エキソ−ＣｎＤ 既知重量のエキソ−ＡＮは、コンデンサー、固体滴下用チューブ（固体ジアミ
ン用）又は滴下器(funnel)（液体ジアミン用）、温度計及びマグネチックスター
ラーバー付きの丸底フラスコで１１８−１２０℃で氷酢酸に縮合された。必要な
量のｎ−アルキルジアミンがゆっくりと加えられた。反応混合物は、シリコンオ
イルバスを用いて１２０℃で２時間還流された。反応混合物は冷たい蒸留水に注
がれて、それからジクロロメタンで抽出された。有機層は蒸留水で２回洗浄され
、無水マグネシウムサルファイト上で乾燥・ろ過されて、溶剤が真空下で取り除
かれて白パウダーとして二官能モノマーが加えられた。アセトンからさらに再結
晶化されることにより分析サンプルが得られた。
【００５８】 エキソ−、エキソ−Ｎ、Ｎ’−プロピレン−ジ−（ノルボルネン−５，６−ジカ
ルボシキイミド）：（エキソ−Ｃ３Ｄ）の合成と特徴付け エキソ−ＡＮ（２０．０ｇ、０．１２モル）は、コンデンサー、滴下器、温度
計及びマグネチックスターラーバー付きの三ツ口丸底フラスコで１１８−１２０
℃で氷酢酸に縮合された。１、３−ジアミノプロパン（４．４ｇ、５ｍｌ、０．
０６モル）は１時間以上滴下器を通じてフラスコに加えられた。反応混合物は２
時間還流するために加熱されて、淡黄色溶液が得られた。溶液は冷たい蒸留水に
そそがれて、それからジクロロメタンで抽出された。有機層は蒸留水で２回洗浄
され、無水硫酸マグネシウム上で乾燥・ろ過されて、溶剤が真空下で取り除かれ
た。最終生成物がアセトンからさらに再結晶化されることにより得られて、白パ
ウダーのエキソ−Ｃ３Ｄ（４０．０ｇ、０．１１モル、９１％収量）が加えられ
た。
【００５９】 ・融点：１３１．６℃ ・元素分析−測定値 Ｃ, 68.78%, H, 5.98%, N, 7.73%;Ｃ21Ｈ22Ｎ2Ｏ4としての
計算値：Ｃ, 68.84%, H, 6.05%, N, 7.64% ・1Ｈｎｍｒ−（付録(Appendix)２．３３参照）、(CDCl3, 400MHz), δ(ppm)):6
.28(t, 4H, H2,3), 3.46(t, 4H, H8), 3.25(p,4H, H1,4), 2.66(d,4H, H5,6), 1
.86(p, 2H, H9), 1.52(m, 2H, H7), 1.29(m, 2H, H7') ・13Ｃｎｍｒ−（付録(Appendix)２．３４参照）、(CDCl3, 100MHz), δ(ppm)):
177.94(C10,11), 137.82(C2,3), 47.84(C5,6), 45.55(C1,4), 43.20(C7), 36.20
(C8), 26.32(C9) ・マススペクトル−（付録(Appendix)２．３５参照）、(EI+):366(C21H22N4O2,M + ), 301(MH+-C5H6), 235(MH+-C10H12), 66(M+-C16H16N4O2) ・ＩＲ−（付録(Appendix)２．３６参照）、(KBr disc, cm-1):3048(オレフィン
C-H伸縮), 2996-2881(飽和C-H伸縮), 1859, 1776(それぞれ非対称及び対称C=O伸
縮),1425(C-N伸縮)
【化１６】 エキソ−Ｃ３Ｄ中の水素原子の配置
【化１７】 エキソ−Ｃ３Ｄ中の炭素原子の配置
【００６０】 エキソ−、エキソ−Ｎ、Ｎ’−ペンチレン−ジ−（ノルボルネン−５，６−ジ
カルボシキシイミド）：（エキソ−Ｃ５Ｄ）の合成と特徴付け エキソ−Ｃ３Ｄの合成と同様の製造手順がエキソ−Ｃ５Ｄを合成するために用
いられたが、この場合の出発物質は１，５−ジアミノペンタン（６．１ｇ、０．
０６モル）で白パウダー（４２．５ｇ、０．１１モル、９０％収量）としてエキ
ソ−Ｃ５Ｄを収量された。
【００６１】 ・融点：１８５．１℃ ・元素分析−測定値 Ｃ, 69.96%, Ｈ, 6.56%, Ｎ, 7.20%；Ｃ23Ｈ26Ｎ2Ｏ4とし
ての計算値：Ｃ, 70.03%, H, 6.64%, N, 7.10% ・1Ｈｎｍｒ−（付録(Appendix)２．３７参照）、(CDCl3, 400MHz, δ(ppm)):6.
28(t, 4H, H2,3), 3.44(t, 4H, H8), 3.26(p,4H, H1,4), 2.67(d,4H, H5,6), 1.
57(m, 4H, H9), 1.51(m, 2H, H7), 1.21(m, 2H, H7'), 1.31(p,2H,H10) ・13Ｃｎｍｒ−（付録(Appendix)２．３８参照）、(CDCl3, 100MHz), δ(ppm)):
178.05(C11,12), 137.80(C2,3), 47.79(C5,6), 45.13(C1,4), 42.75(C7), 38.35
(C8), 27.26(C9), 24.30(C10) ・マススペクトル−（付録(Appendix)２．３９参照）、(EI+):394(C23H26N4O2,M + ), 329(MH+-C5H6), 263(MH+-C10H12), 66(M+-C18H20N4O2) ・ＩＲ−（付録(Appendix)２．４０参照）、(KBr disc, cm-1):3050(オレフィン
C-H伸縮), 2999-2847(飽和C-H伸縮), 1858, 1777(それぞれ非対称及び対称C=O伸
縮),1420(C-N伸縮)
【化１８】 エキソ−Ｃ５Ｄ中の水素原子の配置
【化１９】 エキソ−Ｃ５Ｄ中の炭素原子の配置
【００６２】 エキソ−、エキソ−Ｎ、Ｎ’−ヘキシレン−ジ−（ノルボルネン−５，６−ジ
カルボシキイミド）：（エキソ−Ｃ６Ｄ）の合成と特徴付け エキソ−Ｃ３Ｄの合成と同様の製造手順がエキソ−Ｃ６Ｄを合成するために用
いられたが、この場合の出発物質は１，６−ジアミノヘキサン（７．０ｇ、０．
０６モル）で白パウダー（４５．３ｇ、０．１１モル、９２％収量）としてエキ
ソ−Ｃ６Ｄを収量された。
【００６３】 ・融点：１５４℃ ・元素分析−測定値 Ｃ, 70.13%, Ｈ, 6.84%, Ｎ, 6.84%；Ｃ24Ｈ28Ｎ2Ｏ4とし
ての計算値：Ｃ, 70.57%, Ｈ, 6.91%, Ｎ, 6.86% ・1Ｈｎｍｒ−（付録(Appendix)２．４１参照）、(CDCl3, 400MHz, δ(ppm)):6.
27(t, 4H, H2,3), 3.43(t, 4H, H8), 3.26(p,4H, H1,4), 2.66(d,4H, H5,6), 1.
52(m, 6H, H9 and H7), 1.31(m, 4H, H10), 1.20(m, 2H, H7') ・13Ｃｎｍｒ−（付録(Appendix)２．４２参照）、(CDCl3, 100MHz, δ(ppm)):1
77.94(C11,12), 137.67(C2,3), 47.66(C5,6), 45.01(C1,4), 42.62(C7), 38.40(
C8), 27.45(C9), 26.33(C10) ・マススペクトル−（付録(Appendix)２．４３参照）、(EI+):408(C24H28N4O2,M + ), 343(MH+-C5H6), 277(MH+-C10H12), 66(M+-C19H22N4O2) ・ＩＲ−（付録(Appendix)２．４４参照）、(KBr disc, cm-1):3050(オレフィン
C-H伸縮), 2999-2889(飽和C-H伸縮), 1860, 1777(非対称及び対称C=O伸縮,それ
ぞれ),1420(C-N伸縮)
【化２０】 エキソ−Ｃ６Ｄ中の炭素原子の配置
【化２１】 エキソ−Ｃ６Ｄ中の炭素原子の配置
【００６４】 エキソ−、エキソ−Ｎ、Ｎ’−ノニレン−ジ−（ノルボルネン−５，６−ジカ
ルボシキイミド）：（エキソ−Ｃ９Ｄ）の合成と特徴付け エキソ−Ｃ３Ｄ合成と同様の製造手順がエキソ−Ｃ９Ｄを合成するために用い
られたが、この場合の出発物質は１，９−ジアミノノナン（９．５ｇ、０．０６
モル）で白パウダー（４４．７ｇ、０．１０モル、８３％収量）としてエキソ−
Ｃ９Ｄを収量された。
【００６５】 ・融点：６８℃ ・元素分析−測定値 Ｃ, 71.82%, Ｈ, 7.99%, Ｎ, 6.23%；Ｃ27Ｈ34Ｎ2Ｏ4とし
ての計算値：Ｃ, 71.97%, Ｈ, 7.61%, Ｎ, 6.22% ・1Ｈｎｍｒ−（付録(Appendix)２．４５参照）、(CDCl3, 400MHz, δ(ppm)):6.
28(t, 4H, H2,3), 3.43(t, 4H, H8), 3.26(p, 4H, H1,4), 2.66(d, 4H, H5,6),
1.52(m, 6H, H9 and H7), 1.25(m, 12H, H10-12 and H7') ・13Ｃｎｍｒ−（付録(Appendix)２．４６参照）、(CDCl3, 100MHz, δ(ppm)):1
78.07(C13,14), 137.78(C2,3), 47.75(C5,6), 45.11(C1,4), 42.68(C7), 38.67(
C8), 29.19(C9), 27.00(C10), 27.69(C11), 26.84(C12) ・マススペクトル−（付録(Appendix)２．４７参照）、(EI+):450(C27H34N4O2,M + ), 385(MH+-C5H6), 319(MH+-C10H12), 66(M+-C22H28N4O2) ・ＩＲ−（付録(Appendix)２．４８参照）、(KBr disc, cm-1):3050(オレフィン
C-H伸縮), 2997-2880(飽和C-H伸縮), 1860, 1779(それぞれ非対称及び対称C=O伸
縮),1427(C-N伸縮)
【化２２】 エキソ−Ｃ９Ｄ中の水素原子の配置
【化２３】 エキソ−Ｃ９Ｄ中の炭素原子の配置
【００６６】 エキソ−、エキソ−Ｎ、Ｎ’−ドデシレン−ジ−（ノルボルネン−５、６−ジカ
ルボシキイミド）：（エキソ−Ｃ１２Ｄ）の合成と特徴付け エキソ−Ｃ３Ｄ合成と同様の製造手順がエキソ−Ｃ１２Ｄを合成するために用
いられたが、この場合の出発物質は１、１２−ジアミノドデカン（１２．０ｇ、
０．０６モル）で、白パウダー（４７．１ｇ、０．１０モル、８０％収量）とし
てエキソ−Ｃ１２Ｄが収量された。
【００６７】 ・融点：６４℃ ・元素分析−測定値 Ｃ, 73.29%, Ｈ, 8.51%, Ｎ, 5.79%；Ｃ30Ｈ40Ｎ2Ｏ4とし
ての計算値Ｃ, 73.14%, Ｈ, 8.18%, Ｎ, 5.69% ・1Ｈｎｍｒ−（付録(Appendix)２．４９参照）、(CDCl3, 400MHz, δ(ppm)):6.
28(t, 4H, H2,3), 3.46(t, 4H, H8), 3.27(p, 4H, H1,4), 2.66(d, 4H, H5,6),
1.44(m, 6H, H9 and H7), 1.24(m, 18H, H10-13 and H7') ・13Ｃｎｍｒ−（付録(Appendix)２．５０参照）、(CDCl3, 100MHz, δ(ppm)):1
78.35(C14,15), 138.06(C2,3), 48.02(C5,6), 45.39(C1,4), 42.94(C7), 38.99(
C8), 29.70(C9), 29.66(C10), 29.37(C11), 28.01(C12), 27.19(C13) ・マススペクトル−（付録(Appendix)２．５１参照）、(EI+):492(C30H40N4O2,M + ), 427(MH+-C5H6), 361(MH+-C10H12), 66(M+-C25H34N4O2) ・ＩＲ−（付録(Appendix)２．５２参照）、(KBr disc, cm-1):3045(オレフィン
C-H伸縮), 2997-2879(飽和C-H伸縮), 1860, 1779(それぞれ非対称及び対称C=O伸
縮),1424(C-N伸縮)
【化２４】 エキソ−Ｃ１２Ｄ中の水素原子の配置
【化２５】 エキソ−Ｃ１２Ｄ中の炭素原子の配置
【００６８】 他のモノマーは図８及び図９に示されている。
【００６９】 実施例６ 単官能モノマーの重合 Ｎ−ヘキシルノルボルネン−５、６−ジカルボキシイミド エキソ−Ｃ６Ｍの
ポリマー； モノマー（２０ｇ、０．０８モル）及びルテニウムカルベン重合開始剤（１７
ｍｇ、２．１ｘ１０−５モル、比率［モノマー］：［重合開始剤］3,900：１）
は小さな反応容器で混合されて１５分間室温で攪拌された。１５分間後、反応混
合物はシリンジ（syringe）を用いながらガラス製鋳型に入れられた。満杯にな
った鋳型は６０℃で２０分間、１６０℃で６０分間オーブンに入れられた。それ
から鋳型はオーブンから出されて、最終生成物が取り除かれて室温まで冷却され
た。生成物はガラス状のポリマーであり、重合限度（extent）は９８％である（
すなわち２％のモノマーが残存する）。
【００７０】 実施例７ 単官能モノマーの重合 図１０で示されているように、実施例６と同様の製造手順を用いてノルボルネ
ンイソボルニルカルボキシレートのポリマーが得られた。
【００７１】 実施例８ 単官能及び二官能モノマーの共重合 実施例６と同様の製造手順を用いながら、上記実施例４及び図７の純モノマー
(neat monomers) エキソ−ＣｎＭ；ｎ＝２、３、４、５、７と二官能モノマー エキソ−ＣｎＤ；ｎ＝３、５、６、９、１２の混合物及び重合開始剤により熱
硬化性ポリマーが得られた。
【００７２】 実施例Ａ１ 共重合体サンプルＣ５Ｍ Ｍ／Ｉ8,000とＣ１２Ｄの試験 実施例８から得られたサンプルは、非完全／完全硬化、硬化の均一性（homoge
neity）、架橋剤及び存在する架橋剤の量に依存した絶対値により、Ｔｇ及びモ
ジュラスを測定する試験に用いられた。
【００７３】 結果は、Ｃ５Ｍ ＋ １％， ２．５％， １０％ Ｃ１２Ｄから作られたサンプ
ルとして図１１に示されている。
【００７４】 図１１は以下のことを説明している： ａ）Ｔｇの変化が急激であり、Ｔｇ以上ないしは以下でも非均質的な硬化が無い
ことを示している； ｂ）Ｔｇ以上では非常になだらかで安定したモジュラスとなっている； ｃ）架橋剤の割合が増加するにつれて安定したモジュラスも増加している； ｄ）架橋剤の割合が増加するにつれてＴｇもシフトアップする：架橋剤の割合が
増加するにつれて変化の高さが低くなり、真正かつ完全な架橋剤が存在している
ことを示している。
【００７５】 本発明のさらなる利点は前記記載から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法により提供される架橋性構造の一形態を示す。
【図２】 本発明の実施例によるモノマーを示す。
【図３】 本発明の実施例によるモノマーを示す。
【図４】 本発明の実施例によるモノマーを示す。
【図５】 本発明の実施例によるモノマーを示す。
【図６】 本発明の実施例によるモノマーを示す。
【図７】 本発明の実施例によるモノマーを示す。
【図８】 本発明の実施例によるモノマーを示す。
【図９】 本発明の実施例によるモノマーを示す。
【図１０】 本発明の実施例によるポリマーを示す。
【図１１】 本発明の実施例により得られたサンプルを使用して、Ｔｇ及び
モジュラスを測定した試験結果を示す。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１４年１月９日（２００２．１．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 構造式
【化１】 の活性化した歪み（strained）モノ（ポリ）環状オレフィン単官能モノマーの９
９から５０部と、構造式
【化２】 の歪みジ（ポリ）環状オレフィン二官能モノマーの１から５０部とが触媒または
重合開始剤の存在下で接触してなる歪み活性化環状オレフィンの触媒共重合の方
法であり、 単官能と二官能モノマーはトータルで１００部、 ここで、グループ
【化３】 は歪み（ポリ）環状オレフィンを表し、ここで上記モノマーは繰り返し単位
【化４】 と、１から５０部の単位
【化５】 からなるコポリマーを形成し、熱と触媒の存在下で各コポリマー鎖の引き続く架
橋反応が行われ、単位
【化６】 から成る所定量（an amount of）の架橋されたコポリマーを形成し、 ここで、単官能と二官能モノマーは構造式ＩとIIであり、
【化７】
【化８】 ここで、少なくとも一つのＲ1はモノマーIIとの非−ＤＣＰ ＲＯＭＰ反応を
促すグループＹであり、Ｘは２、３または４価またはふたつの２価の隣接する架
橋鎖(crosslinked chains)の橋掛け（bridge）に用いられる任意に置換された炭
化水素スペーサグループであり、それは、制御可能な均一性と架橋度合いにでき
、結果として制御されたモジュラスとＴｇを提供し、 ここで、少なくとも一つのＲ1はＣＯＯＲ2，ＣＯＮＲ2，ＣＯＲ2及びその類似
物から独立して選択され、 ここで、Ｒ2は、１あるいはそれ以上のヒドロキシ、ハロ、アリル（aryl）、
シクロＣ1-8アルキル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェ
ノール、フェノール、ハイドロキノンとその類似物から任意に置換される直鎖と
分岐、飽和あるいは不飽和のＣ1-12炭化水素であり、酸素、リンのような少なく
とも一つのヘテロ原子を任意に含み、 そして、１あるいはそれ以上の残りのグループＲ1は水素、Ｃ1-3アルキル、フ
ッ素のようなハロおよびその類似物から選択されるか、あるいは二つのグループ
Ｒ1は環状アミドまたは無水物−（ＣＨ2）pＣＯＮＲ3ＣＯ−；−（ＣＨ2）pＣＯ
ＯＣＯ−を形成し、 ここで、ｐは０から４であり、二つのグループが縮合構造（fuded structure
）を形成するときは０であり、二つのグループがスピロ構造を形成しているとき
は１から４であり、 Ｒ3は前記したＲ2と架橋単位（a bridgeing unit）であり、ここで、 Ｘは直鎖架橋グループ（a linear bridgeing group）−ＣＯＯＲ2ＣＯＯ−で
あり、ここでＲ2は前記した通りであり、５位および６位が置換されないか、水
素、Ｃ1-3アルキル、フッ素のようなハロ及びその類似物によって置換されるシ
クロオレフィンを置換し（substiting the cyclic olefin）、又は Ｘは縮合架橋グループ（a fused bridgeing group）−（ＣＯ）2ＮＲ3（ＣＯ
）2であり、ここで−（ＣＯ）2Ｎはそれぞれのシクロオレフィンの５および／ま
たは６位、あるいはメチレングループで５員環
【化９】 を形成し、Ｒ3は前記した通りである。
【請求項２】 モノマーがエキソ−である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項３】 単官能モノマーの中に二官能モノマーが縮合し、モノマー
溶液に重合開始剤を加えることを含む請求項１および２のいずれかに記載の方法
。
【請求項４】 モノマーの二官能モノマーに対する割合Ｉ：IIが９５：５
から７０：３０または９９：１から９０：１０の範囲である請求項１ないし３の
いずれかに記載の方法。
【請求項５】 前記定義されたように構造式 II のモノマーがメタルオキ
サイドの反応生成物又はハライドおよびアルキレート剤を含む触媒の存在下にあ
って接触する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】 均一な硬化（cure）を与える、例えば９０℃から１００℃
の好ましいＴｇに応じて、好ましくは室温以上からほぼ２００℃、好ましくは６
０℃から１４０℃または１６０℃から２００℃の範囲の高められた温度において
実行される請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】 エラストマー、プラスチック、成型品としての望ましい形
の組成物（composite）、フィルム、コーティングおよびその類似物の製造のた
めの 請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】 望ましい性質の製品を供給する架橋共重合反応のために、
望ましい架橋（cross-links）の化学的性質とモジュラスを決定し、架橋の程度
を決定する単：二官能モノマーの割合を選択することからなる重合のために請求
項１と２のいずれかで前記定義された、単官能と二官能モノマーを選択すること
を含む請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】 注入成型（injection molding)（ＲＩＭ）または樹脂変換
成型(resin transfer molding)（ＲＴＭ）の反応用に 請求項１と２のいずれかで前記定義した重合可能な単官能モノマーおよび／また
は二官能ブリッジモノマーと触媒の独立した流れを合流する（ＲＩＭ）ことによ
り、または、前もって混合して（ＲＴＭ）、好適な型に注入し、同時にまたは引
き続いて加熱することで重合反応が活性化および／または完了する請求項１から
８のいずれかに記載された方法を使用することからなる成型品の製造方法。
【請求項１０】 前記請求項１から９のいずれかで定義された本発明の方
法によって得られる熱硬化性または熱可塑性のポリマー製品または成型品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】 前記触媒共重合によりモノマーは繰り返し単位
【化４】 と、少なくとも１重量％の単位
【化５】 とを熱と触媒の存在下で、単位
【化６】 からなる共重合体のある量を形成するために、各共重合体鎖の引き続く架橋反応
が行われる。なお、各基（groups）は前記に定義した通りである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＺ // Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｂ２９Ｋ 45:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 Ｃ０８Ｌ 65:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 コスラビ イザット 英国 ディーエイチ１ ３エルイー ダラ ム、サウスロード、ダラム大学化学部内 (72)発明者 リージャークパイ タナワディ 英国 ディーエイチ１ ３エルイー ダラ ム、サウスロード、ダラム大学化学部内 Ｆターム(参考） 4C204 BB03 CB19 DB30 EB03 FB03 FB16 GB01 4F071 AA69 AH00 BB12 BC07 4F204 AA12 EA03 EB01 EF01 4H006 AA01 AA02 AB46 AC28 BJ30 BJ50 BP30 4J032 CA32 CA34 CA35 CA36 CA43 CA45 CA68 CB01 CB04 CC03 CD01 CD02 CE05 CE06 CG00 【要約の続き】 から成る架橋されたコポリマーを形成し、それによって 得られた重合の製造物（products)、新規モノマーと中 間生成物、反応用のモノマーの選択方法、ＲＩＭとＲＴ Ｍによる成型品の製造方法、とそれによって得られた成 型品。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 構造式 【化１】 の活性化した歪み（strained）モノ（ポリ）環状オレフィン単官能モノマーと、
    構造式 【化２】 活性化した歪みジ（ポリ）環状オレフィンモノマー の少なくとも１ｗｔ％とを
    触媒または重合開始剤の存在下で接触させ、 ここで、グループ 【化３】 は歪み（ポリ）環状オレフィンを表し、テイルＹとスペーサＸは好ましくは電子
    吸引と性質を調製するグループ（electron withdrawing and property modulati
    ng gruops）からなり ここで上記モノマーは繰り返し単位 【化４】 と、少なくとも１ｗｔ％の単位 【化５】 からなるコポリマーを形成し、熱と触媒の存在下で各コポリマー鎖の引き続く架
    橋反応が行われ、単位 【化６】 から成る所定量（an amount of）の架橋された前記定義した各グループを有する
    コポリマーを形成ことからなる歪み活性化環状オレフィンの触媒共重合の方法。
  2. 【請求項２】 前記（ポリ）環状オレフィンは単環オレフィン、より好まし
    くは５位及び／又は６位がエキソ−及び／又はエンド−により、好ましくは前記
    定義した電子吸引基と性質を調製するテイルＹとスペーサＸ（electron withdra
    wing group(s) and property modulating tail Y and spacer X hereinbefore d
    efined）により置換されたノルボルネンである請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 電子吸引機がカルボニル基である請求項１又は２記載の方法
    。
  4. 【請求項４】 単官能と二官能モノマーは構造式ＩとIIであり、 【化７】 【化８】 ここで、少なくとも一つのＲ1はグループＹであり、好ましくはモノマーIIと
    のＲＯＭＰ反応を促す電子吸引基からなり、Ｘは２、３または４価またはふたつ
    の２価の隣接する架橋鎖(crosslinked chains)の橋掛け（bridge）に用いられる
    任意に置換された炭化水素スペーサグループであり、それは、制御可能な均一性
    と架橋度合いにでき、結果として制御されたモデュラスとＴｇを提供する 請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 少なくとも一つのＲ1はＣＯＯＲ2，ＣＯＮＲ2，ＣＯＲ2及び
    その類似物から独立して選択され、 ここで、Ｒ2は、１あるいはそれ以上のヒドロキシ、ハロ、アリル（aryl）、
    シクロＣ1-8アルキル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェ
    ノール、フェノール、ハイドロキノンとその類似物により任意に置換される直鎖
    と分岐、飽和あるいは不飽和のＣ1-12炭化水素であり、酸素、リンのような少な
    くとも一つのヘテロ原子を任意に含み、 そして、１あるいはそれ以上の残りのグループＲ1は水素、Ｃ1-3アルキル、フ
    ッ素のようなハロおよびその類似物から選択されるか、あるいは二つのグループ
    Ｒ1は環状アミドまたは無水物−（ＣＨ2）pＣＯＮＲ3ＣＯ−；−（ＣＨ2）pＣＯ
    ＯＣＯ−を形成し、 ここで、ｐは０から４であり、二つのグループが縮合構造（fuded structure
    ）を形成するときは０であり、二つのグループがスピロ構造を形成しているとき
    は１から４であり、 Ｒ3は前記したＲ2と架橋単位（a bridgeing unit）であり、 Ｘは前記定義した直鎖又は縮合架橋部分（a fused bridgeing moiety） からなる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｘは直鎖架橋グループ（a linear bridgeing group）−ＣＯ
    ＯＲ2ＣＯＯ−であり、ここでＲ2は前記した通りであり、５位および６位が置換
    されないか、水素、Ｃ1-3アルキル、フッ素のようなハロ及びその類似物によっ
    て置換されるシクロオレフィンを置換し（substiting the cyclic olefin）、又
    は Ｘは縮合架橋グループ（a fused bridgeing group）−（ＣＯ）2ＮＲ3（ＣＯ
    ）2であり、ここで−（ＣＯ）2Ｎはそれぞれのシクロオレフィンの５位および／
    または６位、あるいはメチレングループで５員環 【化９】 を形成し、Ｒ3は前記した通りである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 モノマーはエキソ−である請求項１〜６のいずれかに記載の
    方法。
  8. 【請求項８】 単官能モノマーの中に二官能モノマーが溶解し、モノマー溶
    液に重合開始剤を加えることを含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 モノマーの二官能モノマーに対する割合I：IIが９５：５か
    ら７０：３０または９９：１から９０：１０の範囲である請求項１〜８のいずれ
    かに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記定義されたように構造式 II のモノマーがメタルオキ
    サイドの反応生成物又はハライドおよびアルキレート剤を含む触媒の存在下にあ
    って接触する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 均一な硬化（cure）を与える、例えば９０℃から１００℃
    の好ましいＴｇに応じて、好ましくは室温以上からほぼ２００℃、好ましくは６
    ０℃から１４０℃または１６０℃から２００℃の範囲の高められた温度において
    実行される請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 エラストマー、プラスチック、成型品としての望ましい形
    の組成物（composite）、フィルム、コーティングおよびその類似物の製造のた
    めの 請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 二つのＲ1で環状アミドを形成し、Ｒ3が３以上の炭素原子
    を有するアルキルでありフェニルでない場合を除いて前記定義した構造式Iであ
    る構造式Iiの単官能モノマー（A monofunnctional monomer of the formula Ii
    as hereinbefore defined for formula I except that when two R1 together f
    orm a cyclkic amide, R3 is alkyl having 3 or more carbonn atoms, but is
    not phenyl)。
  14. 【請求項１４】 構造式IIとして定義された構造式IIiの二官能架橋（bridg
    ed）モノマー。
  15. 【請求項１５】 前記定義された構造式Ｉ又はIIのモノマーの製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記定義された新規中間体。
  17. 【請求項１７】 ＣＰＤとのディールス−アルダー反応 【化１０】 によって単環状オレフィンからなる構造式I 又はIIの化合物に対応するら得られ
    るポリ（１から１０）環状オレフィンからなる前記定義された構造式ＩはIIの化
    合物の製造方法。
  18. 【請求項１８】 望ましい性質の製品を供給する架橋共重合反応のために、
    望ましい架橋（cross-links）のモジュラスと化学的性質を決定し、架橋の程度
    を決定する単：二官能モノマーの割合を選択することからなる重合のために前記
    定義された単官能と二官能モノマーを選択する方法。
  19. 【請求項１９】 注入成型（injection molding)（ＲＩＭ）または樹脂変換
    成型(resin transfer molding)（ＲＴＭ）の反応用に重合可能な単官能モノマー
    および／または二官能ブリッジモノマーと触媒の独立した流れを合流する（ＲＩ
    Ｍ）ことにより、または、前もって混合して（ＲＴＭ）、好適な型に注入し、同
    時にまたは引き続いて加熱することで重合反応が活性化および／または完了する
    方法を使用することからなる成型品の製造方法。
  20. 【請求項２０】 本発明の方法によって得られる熱硬化性または熱可塑性の
    ポリマー製品または成型品。
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