CN105593250B - 具有两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明涉及包含两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物,和它们的制备和用途。
硅烷改性(MS)聚合物在粘合剂领域中是已知的。它们用于通过粘结多种物体(或者基材)的组装。因此,MS聚合物与催化剂组合以粘合性层形式被施用在属于两个要组装的并且用于通过组装彼此接触的基材的两个表面的至少一个上。在使这两个基材接触之后,必要时在它们的切面上加压,该聚合物通过交联与环境介质的水和/或由基材提供的水发生反应,引起形成内聚粘合性接合层,其确保这两个基材的组装的坚固性。这种粘合性接合层主要由以三维网络交联的MS聚合物构成,该三维网络由经由硅氧烷类型键彼此连接的聚合物链形成。
然而,MS聚合物应该通常以包含一种或多种具有增强效果的添加剂的粘合性组合物形式进行使用,该添加剂如,例如至少一种无机填料,或者一种或多种目的为改善固结时间(即这样的时间,在该时间之后该交联可以被认为是完成的)或者其它特征如流变学或者机械性能性能(拉伸、模量等等)的添加剂。
专利申请EP2468783描述了具有聚氨酯-聚醚和聚氨酯-聚酯嵌段的聚氨酯(具有至少两个与烷氧基硅烷端基连接的聚氨酯-聚酯末端嵌段)的制备,以及包含这种聚氨酯和交联催化剂的粘合性组合物。
专利US6867274描述了制备具有可交联的端基的远螯聚合物的可能性。在所述专利中提出的许多端基中提到了烷氧基硅烷。然而,所述专利没有描述具有烷氧基硅烷端基的聚合物。
另一方面,专利申请CA2242060描述了使用包含至少一种环烯烃、用于通过开环复分解的聚合反应的催化剂、填料和硅烷的基于聚合物的粘合性接合层类型组合物的可能性。
然而,实际上,所述文件不涉及制备具有硅烷端基的聚合物。因此,该唯一的实施例描述了通过在35分钟期间热(60℃)混合包含含钌催化剂,填料(硅灰石)和三种组分(其是热塑性聚降冰片烯,二环戊二烯和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS))的组合物制备聚合物。VTMS用作为粘合增进剂和/或助干剂。VTMS与二环戊二烯的摩尔比等于约1.16%。催化剂与二环戊二烯的摩尔比为大约0.08%。经由这种合成获得的聚合物然后在高温(80℃至150℃的范围)下进行交联(固化)7小时。
由于该三种组分的交叉聚合反应和存在聚降冰片烯,从这种制备获得的聚合物包含大量的随机地分布的硅烷端基。
本发明的目标为提出新型的具有烷氧基硅烷端基的聚合物。这种聚合物可以在交联之后导致形成粘合性接合层,该接合层具有改善的机械性质,尤其较高的内聚力。
因此,本发明涉及包含两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物,所述基于烃的聚合物具有式(1):
其中:
-基团R2、R3、R4和R5每个,与其它基团独立地或非独立地,是氢、卤素基团、烷氧基羰基或者烷基,基团R2至R5可以作为同一个饱和或者不饱和(即包含至少一个碳-碳双键,包括芳环)的环或者杂环的环成员而彼此连接;
-m和p每个是在0至5,优选地0至2的范围内的整数,甚至更优选地m和p两个都等于1,总和m+p本身在0至10,优选地0至6的范围内;
-R和R',是相同的或者不同的,每个表示线性或支化的,优选地线性的,包含1至4个和优选地1至2个碳原子的烷基;
-Z是二价基团,其选自亚烷基,任选地间隔有酯官能团,并且包含1至22,优选地1至6个碳原子;
-q是等于0或者1的整数,
-r是等于0,1或者2的整数,并且
-n是整数,其使得式(1)的基于烃的聚合物的数均摩尔质量Mn在400至50000g/mol,优选地600至20000g/mol的范围内,并且式(1)的基于烃的聚合物的多分散指数(PDI)在1.0至2.0,优选地1.45至1.85的范围内。
当m=0时,这表示在应用m的方括号之间没有基团和每个与该方括号之一重叠的两个碳-碳键构成仅仅唯一并相同的碳-碳键。当p=0时,这表示在应用p的方括号之间没有基团和每个与方括号之一重叠的两个碳-碳键构成仅仅唯一并相同的碳-碳键。当q=0时,这表示在应用q的方括号之间没有基团和每个与方括号之一重叠的两个碳-碳键构成仅仅唯一并相同的碳-碳键。
明显地,在这里提供的的所有式子符合有机化学的化合价规则。
根据本发明,该术语“烷基”表示线性或支化的,环状的,非环状的,杂环的或者多环的基于烃的化合物,通常包含1至22个优选地1至4个碳原子。这种烷基通常包含1至4个,优选地1至2个碳原子。
根据本发明,该术语“卤素基团“表示碘代,氯代,溴代或者氟代基团,优选地氯代基团。
根据本发明,该术语“杂环”表示在该环的链中可以包含不同于碳的原子,例如氧的环。
根据本发明,该术语“间隔有酯官能团的亚烷基”表示线性或支化,饱和或者部分不饱和的亚烷基(二价)基团,其包含1至22,优选地1至6个碳原子,使得它包含的碳原子链还可以还包含二价-COO-基团。
根据本发明,该术语“烷氧基羰基”表示线性或支化的,饱和或者部分不饱和的烷基(单价)基团,其包含1至22个,优选地1至6个碳原子,使得它包含的碳原子链还可以包含二价-COO-基团。
根据本发明,该术语“烷氧基硅烷基团”表示线性或支化的,饱和或者部分不饱和的烷基(单价)基团,其包含1至4个,优选地1至2个碳原子,使得它包含的碳原子链还可以包含二价-Si-O-基团。
优选地,式-[Z]q-Si(R)r(OR')3-r的基团选自:
-Si(OCH3)3(在其中q=0,r=0和R'是CH3的情况下);
-SiCH3(OCH3)2(在其中q=0,r=1,R是CH3和R'是CH3情况下);
-CH2Si(OCH3)3(在其中q=1,Z是CH2,r=0和R'是CH3的情况下);
-CH2SiCH3(OCH3)2(在其中q=1,Z是CH2,r=1,R是CH3和R'是CH3的情况下);
-CO-O-(CH2)3Si(OCH3)3)(在其中q=1,Z是CO-O-(CH2)3,r=0和R'是CH3的情况下);和
-CO-O-(CH2)3SiCH3(OCH3)2)(在其中q=1,Z是CO-O-(CH2)3,r=1,R是CH3和R'是CH3的情况下)。
多分散指数PDI(分散性D M)被定义为Mw/Mn比率,即该聚合物的重均摩尔质量与数均摩尔质量的比率。
该两种平均摩尔质量Mn和Mw根据本发明通过尺寸排阻色谱法(SEC)进行测量,通常使用PEG(聚乙二醇)或者PS(聚苯乙烯)校准,优选地PS校准。
该术语“端基”表示位于聚合物的链端(或者端部)的基团。
如果它是不饱和的,根据本发明的聚合物最通常包含多个(即大于两个)碳-碳双键。
在一种优选实施方案中,式(1)的聚合物包含仅仅一个碳-碳双键每重复单元[...]n,并且该聚合物具有式(1'):
在这种情况下,优选地,m和p等于1。
优选地,本发明涉及包含两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物,所述基于烃的聚合物具有式(2)或者式(3):
特别优选地,m等于1和p等于1。在这种情况下,优选地,q等于0。
式(2)图解了其中该式(1)的聚合物的主链的重复单元是不饱和的并且包含至少一个碳-碳双键的情况。
在一种优选实施方案中,式(2)的聚合物包含每重复单元[...]n仅仅一个碳-碳双键,和该聚合物具有式(2'):
在这种情况下,优选地,m和p等于1。
式(3)图解了其中式(1)的聚合物的主链是饱和的情况。
式(3)的聚合物可以例如来自式(2)的聚合物的氢化。
式(2)的聚合物通常是反式(E)-反式(E)、反式(E)-顺式(Z)或者顺式(Z)-顺式(Z)取向。这三种异构体通常以不同比例获得,最通常大部分为反式(E)-反式(E)。根据本发明可以几乎主要地获得反式(E)-反式(E)异构体。
根据本发明的优选实施方案,本发明涉及包含两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物,所述基于烃的聚合物具有式(4):
式(4)图解了其中式(1)的聚合物使得R2、R3、R4和R5每个是氢(H)的情况。在一种优选实施方案中,式(4)的聚合物最多包含每重复单元[...]n仅仅一个碳-碳双键,并且该聚合物具有式(4'):
在这种情况下,优选地,m和p等于1。
优选地,式-[Z]q-Si(R)r(OR')3-r基团选自-Si(OCH3)3;-SiCH3(OCH3)2;-CH2Si(OCH3)3;-CH2SiCH3(OCH3)2;-CO-O-(CH2)3Si(OCH3)3);和-CO-O-(CH2)3SiCH3(OCH3)2)。
在特别优选的实施方案中,式(4)的聚合物包含两个端基,该端基由在制备该聚合物期间作为链转移剂(CTA)使用包含碳-碳双键的烯基硅烷,优选地由使用乙烯基三甲氧基硅烷,烯丙基三甲氧基硅烷或者丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯产生。
优选地,根据这种实施方案,本发明涉及包含两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物,所述基于烃的聚合物具有式(5)或者式(6):
式(5)图解了其中该式(4)聚合物的主链的重复单元是不饱和的并且包含至少一个碳-碳双键的情况。
在一种优选实施方案中,式(5)的聚合物每重复单元[...]n包含仅仅一个碳-碳双键,并且该聚合物具有式(5'):在这种情况下,优选地,m和p等于1。
式(6)图解了其中式(4)的聚合物的主链是饱和的情况。
式(6)的聚合物可以例如衍生自式(5)的聚合物的氢化。
式(5)和(6)分别地对应于式(2)和(3)其中R2、R3、R4和R5每个是氢(H)。
优选地,对于这两个式(5)和(6)中每个,式的基团-[Z]q-Si(R)r(OR')3-r选自-Si(OCH3)3;-SiCH3(OCH3)2;-CH2Si(OCH3)3;-CH2SiCH3(OCH3)2;-CO-O-(CH2)3Si(OCH3)3);和-CO-O-(CH2)3SiCH3(OCH3)2)。
本发明的聚合物是特别地均匀的和热稳定的。它们优选地进行包装并且保存以防止湿气。如此获得的式(1)、(1')、(2)、(2')、(3)、(4)、(4')、(5)、(5')或者(6)的聚合物在与环境介质的水和/或由至少一个基材提供的水(通常大气湿气,例如对于通常为25%至65%范围中的空气的相对湿度(亦被称为湿度测量度))并且在适合的催化剂存在时进行交联之后可以形成具有高内聚力值,特别地高于3MPa的内聚力值的粘合性接合层。这种内聚力值允许作为粘合剂的用途,例如作为在建筑领域中的通常载体(混凝土,玻璃,大理石)上的密封胶,或者在汽车和船舶工业中用于粘结窗玻璃。
此外,本发明的聚合物是在室温下(即约20℃)为液体或者固体的聚合物。
当这些聚合物是固体时,它们通常是热塑性的(在无水介质中),即可热变形的(即,在高于室温的温度下)。它们因此可以用作为热熔粘合剂并且热施用于要在它们的切面位置进行组装的基材的界面上。通过在室温的固结,因此直接地产生牢固地结合该基材的粘合性接合层,因此为粘合剂提供在减少凝固时间方面的有利性质。
当这些聚合物是液体时,由于它们可以在室温下为液体状态的湿气存在时进行交联,包含它们的粘合性组合物通常还包含至少一种填料。
本发明还涉及用于制备至少一种根据本发明的具有烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物的方法,所述方法包含至少一个开环复分解聚合反应步骤,在以下物质存在时:
-至少一种复分解催化剂,优选地包含钌的催化剂,更优选地Grubbs催化剂,
-至少一种链转移剂(CTA),其选自具有碳-碳双键的烯基硅烷,优选地选自乙烯基三甲氧基硅烷,烯丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯,和
-至少一种化合物,其选自包含至少一个烃环并通常每个环6至16个,优选地6至12个碳原子的化合物,所述环包含至少一个碳-碳双键,和这种化合物的取代衍生物,所述化合物通常具有式(7):
其中m、p、R2、R3、R4和R5具有上面给出的含义,
所述步骤实施2小时至24小时的时间段(包括端值)。
该反应时间优选地为2小时至12小时(包括端值)。
CTA与包含至少一个烃环的化合物的摩尔比通常为0.01至0.10,优选地0.05至0.10的范围。
根据本发明,该术语“包含碳-碳双键的烯基硅烷”表示式H2C=CH-(CH2)zSi(R1)t(R2)u(OR3)3-t-u的化合物,其中z为0至10,和R1、R2和R3每个彼此独立地是包含1至4个,优选地1至2个碳原子的饱和的、线性或支化的烷基和t=0、1或2,和u=0、1或2,同时t+u<3。
通常,该化合物选自包含至少一个烃环并且通常每个环6至16个和优选地6至12个碳原子的化合物,所述环包含至少一个碳-碳双键。该环的链优选地由碳原子构成,但是至少一个碳原子可以用另一种原子如氧替换。这些化合物的取代衍生物包含衍生物,该衍生物包含至少一个第二个环,该第二个环包含至少一个与第一个环共用的碳-碳键。
式(7)化合物是取代的或者未被取代的。根据本发明,该术语“取代作用”表示通常代替氢的基团的存在,该取代作用为环状或者非环状的烷基,烷氧基羰基或者卤代类型,并且该取代作用优选地位于该碳-碳双键的α,β,γ或者δ位,更优选地相对于该碳-碳双键的γ或者δ位。
在本发明的一种优选实施方案中,这些化合物不是取代的,即R2=R3=R4=R5=H。
在本发明的一种优选实施方案中,其与前述实施方案是独立的或不是独立的,m=p=1。
在本发明的一种优选实施方案中,其与前述实施方案是独立的或不是独立的,具有式CH2=CH-[Z]q-Si(R)r(OR')3-r链转移剂,其中Z、R、R'、q和r具有上面给出的含义。
优选,该链转移剂(CTA)选自:CH2=CH-Si(OCH3)3;CH2=CH-SiCH3(OCH3)2;CH2=CH-CH2Si(OCH3)3;CH2=CH-CH2SiCH3(OCH3)2;CH2=CH-CO-O-(CH2)3Si(OCH3)3;和CH2=CH-CO-O-(CH2)3SiCH3(OCH3)2。
开环复分解聚合反应是本领域的技术人员熟知的反应,其在这里在乙烯基三甲氧基硅烷,烯丙基三甲氧基硅烷或者丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯存在时进行实施。
乙烯基三甲氧基硅烷(或者(三甲氧基甲硅烷基)乙烯或者乙烯基三甲氧基硅烷)(CAS No.2768-02-7产品),烯丙基三甲氧基硅烷(CAS No.2551-83-9产品)和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(CAS No.4369-14-6产品)是可商业获得的产品。
式(7)的环状化合物根据本发明优选地选自环庚烯,环辛烯,环壬烯,环癸烯,环十一烯,环十二烯,1,5-环辛二烯,环壬二烯,1,5,9-环癸三烯,以及降冰片烯,降冰片二烯,二环戊二烯,7-氧杂降冰片烯和7-氧杂降冰片二烯,它们分别具有以下式:
环辛烯(COE)和1,5-环辛二烯(COD)是最特别优选的。
还可以提及这些环状化合物的取代衍生物,如,优选地,烷基环辛烯,烷基环辛二烯,卤代环烯烃和烷基羰基环烯烃。在这种情况下,该烷基,卤代和烷氧基羰基具有上面给出的含义。该烷基最通常是相对于碳-碳双键的β、γ或者δ位,更优选地碳-碳双键的γ或者δ位。
该开环复分解聚合反应步骤最通常在至少一种溶剂存在时进行实施,溶剂通常选自典型地用于聚合反应中的并且在聚合反应条件下是惰性的水性,有机或者质子溶剂,如芳香烃、氯代烃、醚、脂肪烃、醇、水或者其混合物。优选的溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、二乙醚、戊烷、己烷、庚烷、甲醇、乙醇、水或者其混合物。更优选地,该溶剂选自苯、甲苯、对二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、二乙醚、戊烷、己烷、庚烷、甲醇、乙醇或者其混合物。更特别优选地,该溶剂是甲苯、己烷、庚烷或者甲苯和二氯甲烷的混合物。在聚合反应期间形成的聚合物的溶解度通常并且主要地取决于溶剂的选择和获得的聚合物的摩尔重量。还可以在没有溶剂时实施该反应。
该复分解催化剂,例如Grubbs催化剂,通常是商业产品。
该复分解催化剂最通常是过渡金属催化剂,尤其是包含钌的催化剂,最通常为钌络合物的形式,如钌碳烯。因此可以特别地优选地使用Grubbs催化剂。根据本发明,该术语“Grubbs催化剂”通常表示第一代或者第二代Grubbs催化剂,以及本领域的技术人员可以获得的任何其它Grubbs类型催化剂(包含钌-碳烯),例如描述在专利US5849851中的取代的Grubbs催化剂。
第一代Grubbs催化剂通常具有式(8):
其中Ph是苯基和Cy是环己基。
基团P(Cy)3是三环己基膦基团。
这种化合物的IUPAC名称是:亚苄基双(三环己基膦)二氯钌(CAS No.172222-30-9)。
第二代Grubbs催化剂通常具有式(9):
其中Ph是苯基和Cy是环己基。
这种第二代催化剂的IUPAC名称是亚苄基[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基]二氯(三环己基膦)钌(CAS No.246047-72-3)。
用于制备根据本发明的基于烃的聚合物的方法还可以包括至少一个使双键氢化的附加步骤。明显地,只有当根据本发明的式(1)的基于烃的聚合物是不饱和的时候,即如果它特别地是式(2),(2'),(5)或者(5')的聚合物时,才实施这种步骤。因此实施至少一个双键的氢化和优选地该双键的完全或者部分氢化。
这种步骤通常通过催化氢化,最通常在氢气压力下和在氢化催化剂如担载在炭上的钯催化剂(Pd/C)存在时进行实施。它更特别地允许从式(2)或者(2')(分别地(5)或者(5'))的化合物形成式(3)(分别地(6))的化合物。
本发明还涉及包含根据本发明的聚合物和0.01%至3%重量和优选地0.1%至1%重量的交联催化剂的粘合性组合物。根据本发明的聚合物是式(1)、(1')、(2)、(2')、(3)、(4)、(4')、(5)、(5')或(6)的聚合物。
交联催化剂可以用于根据本发明的组合物中并且可以是本领域的技术人员已知用于硅烷醇缩合的任何催化剂。作为这种催化剂的实例,可以提及:
-钛有机衍生物,如乙酰丙酮酸钛(可以以名称TYZORR®AA75从Dupont公司商业获得);
-铝有机衍生物,如铝螯合物(可以以名称K-KAT®5218从King Industries公司商业获得);
-锡有机衍生物,如二月桂酸二丁基锡(或者DBTL);和
-胺,如1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯或者DBU。
紫外稳定剂如胺或者抗氧化剂还可以被包括在根据本发明的组合物中。
该抗氧化剂可以包含捕集自由基而且通常是取代酚的初始型抗氧化剂(antioxydants primaires),如来自CIBA的Irganox®1010。该初始型抗氧化剂可以单独地或者与其它抗氧化剂如亚磷酸盐(例如来自Ciba的Irgafos®168)组合进行使用。
根据特别优选的实施方案,根据本发明的粘合性组合物在它的最后使用之前被包装在气密的包装中,以便保护它防止环境湿气。这种包装可以有利地由多层膜形成,该多层膜典型地包含至少一个铝层和/或至少一个高密度聚乙烯层。例如,该包装由用铝箔涂敷的聚乙烯层形成。这种包装特别地可以呈圆柱状管筒形式。
最后,本发明涉及用于两个基材的组装粘结的方法,其包括:
-在分别属于该两个要组装的基材的两个表面的至少一个表面上,涂覆如先前定义的为液体形式的粘合性组合物,优选地呈具有0.3至5mm,优选地1至3mm的厚度的层的形式,使该两个基材用于沿着切面彼此接触;然后
-使两个基材沿着它们的切面有效地接触。
为液体形式的粘合性组合物是(天然地)液体粘合性组合物或者熔化粘合性组合物。
当然,涂覆和接触必须在适合的时间间隔内进行实施,如是本领域的技术人员熟知的那样,即在施用于基材上的粘合剂层失去它的通过粘结使这个基材固定在另一个基材上的能力之前。通常,粘合性组合物的聚合物的交联,在催化剂和来自环境介质的水和/或由至少一个基材提供的水存在时,在涂覆期间开始发生,然后在使该两个基材接触的步骤期间继续发生。实际上,水通常由空气的相对湿度产生。
该适合的基材是,例如,无机基材,如玻璃,陶瓷,混凝土,金属或者合金(如铝合金,钢,非铁金属和镀锌金属);或者有机基材,如木材,塑料,如PVC,聚碳酸酯,PMMA,聚乙烯,聚丙烯,聚酯,环氧树脂;金属基材和用漆涂覆的复合材料(如在汽车领域中)。
本发明借助于随后的实施例将得到更好地理解。
实施例
随后的实施例举例说明本发明而不以任何方式限制它的范围。
该实施例的合成反应在1个或2个步骤中进行实施,具有任选的合成转移剂的步骤和在Grubbs催化剂和转移剂存在时环辛烯的开环聚合步骤。转移剂是商业产品或者用于这种用途的特别合成产品。
该实施例的聚合反应的总方案在下面给出,并且将在实施例中对于每种情况进行解释。
在本文中,CTA是链转移剂、COE是环辛烯、Grubbs 2G是式(9)的催化剂和Y(等于-[Z]q-Si(R)r(OR')3-r)选自-Si(OCH3)3(在CTA是乙烯基三甲氧基硅烷的情况下)、-CH2Si(OCH3)3(在CTA是烯丙基三甲氧基硅烷的情况下)和-COO(CH2)3Si(OCH3)3(在CTA是丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯的情况下);x是CTA的摩尔数;n是COE的摩尔数,和s是在该聚合物中单体单元的重复数。
在任何情况下,“s”是小于或等于“n”,优选地等于n的数。
该反应可以持续2小时至24小时。
实验操作方法
必要时在氩气氛下实施所有实验。
所有反应剂(环辛烯(COE),式(9)的第二代Grubbs(或者Grubbs 2G)催化剂,乙烯基三甲氧基硅烷,烯丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯)是来自Sigma-Aldrich公司的产品。
在使用之前环辛烯(COE)进行初次脱气,然后在CaH2上进行干燥和最后进行蒸馏。
所有其它产品如在接受时原态进行使用。
DSC(差示扫描量热法)分析通过使用铝皿(capsules d'aluminium),在使用铟校准的Setaram DSC 131仪器上,以10℃/分钟的速度和在连续氦流下(以25毫升/分钟)进行实施。
在Bruker AM-500和Bruker AM-400光谱仪上在298K在CDCl3中记录NMR谱。化学位移相对于四甲基硅烷(TMS)通过使用该氘化溶剂的质子(1H)或者碳(13C)共振进行参照。29Si的化学位移相对于TMS进行参照。
该聚合物的数均和重均摩尔质量(Mn和Mw)和多分散指数PDI(Mw/Mn)通过尺寸排阻色谱法(SEC)、使用聚苯乙烯校准、通过使用Polymer Laboratories PL-GPC 50仪器进行测定。样品使用四氢呋喃(THF)(来自Sigma-Aldrich公司的产品)在30℃和以1.0毫升/分钟进行洗脱。质谱使用配备有N2脉冲激光源(337nm,4ns脉冲宽度)的AutoFlex LT高分辨率光谱仪(Bruker)进行记录。
一般聚合工艺
所有的聚合反应以相似方式进行实施。唯一差异在于链转移剂(CTA)的种类和初始浓度。
典型的工艺在这里描述如下。它对应于表1的试验No.2(实施例1)。
将单体COE(1.4mL,10.8mmol)和干燥CH2Cl2(5mL)放置在100mL圆底烧瓶中,在圆底烧瓶中还放置了Teflon®的涂覆磁性搅拌棒。然后将烧瓶和它的内容物放置在氩气下。然后将CTA,在这种情况下为乙烯基三甲氧基硅烷(82.7微升,0.54mmol),通过注射器引入该烧瓶中。在经由插管加入溶于CH2Cl2(2mL)中的G2催化剂(5.0mg,5°μmol)之后,立即将烧瓶浸入40℃的油浴中。该反应混合物在两种分钟内变得非常粘性的。在随后10分钟期间粘度随后缓慢地降低。在24小时(从加入该催化剂开始计)之后,在真空下浓缩该溶剂之后提取出在该烧瓶中存在的产品。然后在甲醇中沉淀(其允许回收在滤液中的催化剂)之后回收产品,过滤并且在真空下干燥(在这种情况下,94%收率)。该分析允许证明该产品是具有期望式子的聚合物。
作为无色固体粉末回收在实施例中制备的所有聚合物,其容易地可溶于氯仿中和不溶解于甲醇中。
实施例1:从环辛烯(COE)和乙烯基三甲氧基硅烷开始合成包含两个烷氧基硅烷端基的聚合物
该反应根据在下面的方案2进行实施:
方案2。
如此合成期望的聚合物。它具有57℃的熔点。
根据这种反应实施各种试验。它们整理在下表1中。
表1
其中CTA=乙烯基三甲氧基硅烷和[X]0=X的初始浓度
(a)该聚合在下列特定条件下进行实施:5μmol催化剂(G2)、7mL的CH2Cl2、40℃的温度、时间24小时
(b)MnSEC值通过SEC在THF中在30℃进行测定。
在试验No.2中获得的聚合物NMR分析得到下列值,其证实了聚合物的结构式:
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K) –δppm: 5.39; 1.97, 1.30; 端基: 6.43-6.47(m, 2H, -CH=CH-Si), 5.39 (m, 2H, -CH=CH-Si), 3.57 (s, 18H, -(CH 3O)3Si);
13C NMR (1H) (CDCl3, 100 MHz, 298 K) –δppm: 130.2 (trans) 129.6 (cis),36.6, 32.6, 29.1, 27.2); 端基: 154.9 (-CH=CH-Si), 117.1 (-CH=CH-Si), 50.7 (-(CH 3O)3Si)。
实施例2:从环辛烯(COE)和烯丙基三甲氧基硅烷开始合成包含两个烷氧基硅烷端基的聚合物
该反应根据在下面的方案3进行实施:
方案3。
如此合成期望的聚合物。它具有54℃的熔点。
根据这种反应实施各种试验。它们示于下表2中。
表2
其中CTA=烯丙基三甲氧基硅烷和[X]0=X的初始浓度
(a)该聚合在下列特定条件下进行实施:5μmol催化剂(G2)、7mL的CH2Cl2、40℃的温度、时间5小时
(b)MnSEC值通过SEC在THF中在30℃进行测定。
在试验No.6中获得的聚合物NMR分析得到下列值,其证实聚合物的结构式:
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K) –δppm: 5.38; 5.35, 2.02, 1.97, 1.33; 端基: 5.38–5.35 (m, 4H, -CH=CH-Si), 3.57 (s, 18H, -(CH 3O)3Si), 1.64–1.55 (m, 4H,-CH 2 -Si);
13C NMR (1H) (CDCl3, 100 MHz, 298 K) –δppm: 130.3 (trans) 129.8 (cis),32.6, 29.7, 29.1, 27.2; 端基: 129.9–130.3 (-CH=CH-CH2-Si), 122.6 (-CH=CH-CH2-Si), 50.7 (-(CH 3O)3Si), 15.1 (-CH 2-Si)。
在试验No.6中获得的聚合物的DSC分析(按第一次序实施,从-60℃至80℃,以10℃/min)对于该聚合物得到下列值:结晶温度Tc=45.0℃和熔点Tm=54.6℃。
实施例3:从环辛烯(COE)和丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯开始合成包含两个烷氧基硅烷端基的聚合物
该反应根据在下面的方案4进行实施:
方案4。
因此合成期望的聚合物。它具有59℃的熔点。
根据这种反应实施各种试验。它们示于下表3中。
表3
其中CTA=丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯和[X]0=X的初始浓度
(a)该聚合在下列特定条件下进行实施:5μmol催化剂(G2)、7mL的CH2Cl2、40℃的温度、时间5小时
(b)MnSEC值通过SEC在THF中在30℃进行测定。
在试验No.10中获得的聚合物的NMR分析得到下列值,其证实该聚合物的结构式:
1H NMR (CDCl3, 400 MHz, 298 K) –δppm: 5.38; 5.35, 2.01, 1.97, 1.31; 端基: 5.38–5.35 (m, 2H, -CH=CH-Si), 3.57 (s, 18H, -(CH 3O)3Si), 1.64–1.55 (m, 4H,-CH 2 -Si);
13C NMR (1H) (CDCl3, 100 MHz, 298 K) –δppm: 130.3 (trans) 129.8 (cis),32.6, 29.7, 29.1, 27.2; 端基: 129.9–130.3 (-CH=CH-CH2-Si), 122.6 (-CH=CH-CH2-Si), 50.7 (-(CH 3O)3Si), 15.1 (-CH 2-Si);
29Si NMR (59 MHz, CDCl3, 298 K) δppm: -42.4 (-Si(OCH3)3。
在试验No.6中获得的聚合物的DSC分析(按第一次序实施,从–60℃至80℃,以10℃/min)对于该聚合物得到下列值:结晶温度Tc=45.0℃和熔点Tm=54.6℃。
实施例4:从来自实施例1的包含两个烷氧基硅烷端基的聚合物合成粘合性组合物
通过混合制备包含0.2%重量的由二新癸酸二辛基锡构成的交联催化剂(来自TibChemicals公司的Tib kat 223产品)和在实施例中1中获得的根据本发明的聚合物的粘合性组合物。
在减压(20毫巴,即2000Pa)下搅拌如此获得的混合物15分钟,然后在铝圆筒中包装如此获得的组合物。
根据在下面描述的操作方法实施了通过拉伸试验测量断裂强度和断裂伸长。
测量原理在于在拉伸机中牵拉由交联的粘合性组合物构成的标准试样,其活动钳口以等于100mm/分钟的恒定速度移动,并且在试样产生破裂的时候记录施用的拉伸应力(MPa)和试样的伸长(%)。
该标准试样是哑铃形状的,如在国际标准ISO 37中阐述的。该使用的哑铃状物的狭窄部分具有20mm的长度,4mm的宽度和500微米的厚度。
为了制备哑铃状物,如先前描述地包装的组合物被加热至100℃,然后在A4硅氧烷纸片上挤出为在该纸片上形成具有300微米的厚度的膜所要求的量并且在23℃和50%相对湿度放置7天以进行交联。然后通过从交联的膜中简单切割获得该哑铃状物。
粘合性组合物的哑铃状物这时具有8MPa的断裂应力与10%的断裂伸长。这种测试重复两次并且得到相同的结果。
然后使粘合性组合物经受两个木材条板(每个尺寸为20mm×20mm×2mm)的粘结测试以在23℃交联7天之后在粘合剂破裂中得到2MPa的断裂力。
Claims (7)
1.粘合性组合物,其包含至少一种含有两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物和0.01%至3%重量的至少一种交联催化剂,所述基于烃的聚合物具有式(1):
其中:
-基团R2、R3、R4和R5每个,与其它基团独立地或非独立地,是氢、卤素基团、烷氧基羰基或者烷基,基团R2至R5可以作为同一个饱和或者不饱和的环或者杂环的环成员而彼此连接;
-m和p每个是在0至5的范围内的整数,总和m+p本身在0至10;
-q是等于0或者1的整数,
-n是整数,使得式(1)的基于烃的聚合物的数均摩尔质量在400至50000g/mol的范围内,并且式(1)的基于烃的聚合物的多分散指数(PDI)在1.0至2.0的范围内,并且
所述式-[Z]q-Si(R)r(OR')3-r的基团选自:
-Si(OCH3)3;-SiCH3(OCH3)2;-CH2Si(OCH3)3;-CH2SiCH3(OCH3)2;-CO-O-(CH2)3Si(OCH3)3;和-CO-O-(CH2)3SiCH3(OCH3)2。
7.用于两个基材的组装粘结的方法,其包括:
-在分别属于该两个要组装的基材的两个表面的至少一个表面上,涂覆根据权利要求1-6任一项的呈液体形式的粘合性组合物,并且该两个基材打算在切面上彼此接触;然后
-使两个基材在它们的切面上有效地接触。
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