WO2018002473A1 - Nouveaux polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes et leurs procédés de préparation - Google Patents

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WO2018002473A1
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radical
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equal
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PCT/FR2017/051604
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Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Xiaolu MICHEL
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
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Bostik Sa
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite De Rennes 1
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Definitions

  • the present invention relates to hydrocarbon polymers comprising two alkoxysilane end groups, their preparation and their use.
  • Silane-modified polymers (MS Polymers or MS Polymers for "Modified Silane Polymers”) are known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates).
  • the compositions based on polymers MS are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one another. with each other in order to assemble them.
  • the polymer MS reacts by crosslinking in the presence of water (from the ambient medium and / or substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the strength of the assembly of these two substrates.
  • This adhesive seal consists mainly of MS polymer crosslinked in a three-dimensional network formed by the polymer chains interconnected by siloxane type bonds.
  • the crosslinking may take place before or after contacting the two substrates and the application, if any, of a pressure at their tangency surface.
  • the MS polymers must most often be used in the form of adhesive compositions comprising other constituents, for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, for example at least one mineral filler, or else one or more additives to improve setting time (i.e. the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus). .).
  • other constituents for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, for example at least one mineral filler, or else one or more additives to improve setting time (i.e. the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus). .).
  • CA 2242060 discloses the possibility of employing a polymer-based adhesive seal composition containing at least one cycloolefin, a catalyst for chain-opening metathesis polymerization, a charge and a compound which comprises only a single silane function. It is also known to prepare telechelic polymers comprising a repeating unit derived from cyclic monomer such as, for example, norbornene.
  • patent application WO 01/04173 describes the catalytic ring-opening copolymerization by metathesis of branched cycloolefins comprising the same cycloolefin.
  • Said cycloolefin is preferably norbornene.
  • patent application WO 201 1/038057 describes the ring-opening polymerization by metathesis of dicarboxylic anhydrides of norbornene and optionally of 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides.
  • patent application GB 2238791 describes a method for the polymerization of 7-oxanorbornene by ring opening polymerization by metathesis.
  • the object of the present invention is to propose novel polymers with two alkoxysilane end groups. These polymers can lead, after crosslinking, to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties, and in particular a higher cohesion compared with those of the state of the art.
  • the present invention relates to a hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups, said hydrocarbon polymer having the formula (I):
  • F 1 is (RO) 3 -tRtSi-R "-NH-COO- (CH 2 ) g- and F 2 is
  • F 1 is (RO) 3 -tRtSi-R "-NH-CO-NH- (CH 2 ) gi- and F 2 is
  • F 1 is (R'O) 3 -tRtSi-R "-NH-CO- (CH 2 ) g 2 - and F 2 is
  • - g1 and d1 identical or different, represent an integer equal to 1, 2 or 3;
  • - g2 and d2 identical or different, represent an integer equal to 0, 1, 2 or 3;
  • R and R ' which may be identical or different, represent an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 identical or different, represent:
  • radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy and alkenylcarbonyloxy, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; in addition:
  • At least one of the groups R 1 to R 8 may form, with at least one other group R 1 to R 8 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • At least one of the pairs (R 1 , R 2 ), (R 3 , R 4 ), (R 5 , R 6 ) and (R 7 , R 8 ) can form, with the carbon atom to which said pair is connected, a carbonyl group
  • C O or a group of 2 carbon atoms connected by a double bond
  • C C, whose carbon atom other door 2 substituents selected from a hydrogen atom or a Ci-C 4 alkyl
  • x and y are integers, identical or different, in a range from 0 to 6, the sum x + y being in the range 0 to 6
  • - R 9 , R 10 , R 1 1 and R 12 identical or different, represent:
  • radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy and alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; ; in addition:
  • At least one of the groups R 9 to R 12 may form, with at least one other of the groups R 9 to R 12 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 9 , R 10 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 1 1 , R 12 ) by a double bond, it being understood that, according to the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
  • R 13 represents:
  • R ° is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms
  • n1 and n2 which are identical or different, are each an integer or nil whose sum is denoted by n;
  • n is an integer greater than or equal to 0;
  • n1, n2, m, p1 and p2 being further such that the number-average molecular weight Mn of the polymer of formula (I) is in the range of 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is included in a range from 1.0 to 3.0.
  • radicals R and R 'included in the definition of F 1 and F 2 represent a linear alkyl radical, even more preferably comprising from 1 to 2 carbon atoms;
  • radical R "included in the definition of F 1 and F 2 represents a linear alkylene radical
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • integers x and y are in a range from 0 to
  • x is 1 and y is 1;
  • R 9 , R 10 , R 1 1 and R 12 represent a hydrogen atom or a radical whose hydrocarbon portion comprises from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • z is an integer equal to 1 or 2;
  • the number-average molecular mass Mn lies in the range of from 1000 to 50,000 g / mol, and the polydispersity index is in a range from 1.4 to 2.0. According to other more particularly preferred variants of the polymer of formula (I):
  • At most one of the groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ) is a C 1 -C 6 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom ;
  • This alkoxycarbonyl and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom.
  • the main chain of the polymer of formula (I) thus comprises one, two or three repeating units:
  • the distribution of said units on said main chain is statistical, and that the polymer of formula (I) is therefore a statistical polymer.
  • the terminal groups F 1 and F 2 are generally symmetrical relative to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices g1 and g2, and d1 and d2.
  • heterocycle is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • terminal group is meant a group located at one of the two ends of the main chain of the polymer, which is constituted by one or more repeating units.
  • Polymolecularity index (also referred to as polydispersity index or PDI) is defined as the Mw / Mn ratio, that is to say the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer.
  • the two average molecular weights Mn and Mw are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC), which is also referred to as gel permeation chromatography (or the term “Size Exclusion Chromatography”). by the English acronym corresponding GPC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration implemented is usually a PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
  • the polymers of formula (I) according to the invention are particularly homogeneous and temperature-stable. They are preferably packaged and stored away from moisture.
  • the water used in the crosslinking reaction is the water of the ambient medium and / or the water supplied by at least one substrate, generally the atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually in a range of 25 to 65%.
  • the formed adhesive seal exhibits high cohesion values, in particular greater than 2 MPa.
  • cohesive values allow a use of said polymer as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive industry and naval.
  • This ability of the polymers of formula (I) according to the invention to crosslink in the presence of moisture is therefore particularly advantageous.
  • the polymers of formula (I) according to the invention are solid or liquid at room temperature (i.e. about 20 ° C.).
  • n1 and n2 are each equal to 0 (corresponding to the presence in the main chain of the polymer of the only two repeated repeating units
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is other than a hydrogen atom, and the ratio:
  • (m + n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2 + m) is in the range of 30 to 70%, and more preferably is about 50%.
  • the polymer of formula (I) is generally in the form of a viscous liquid, generally having a Brookfield viscosity at 23 ° C. of between 1 mPa.s and 500 Pa.s, preferably between 1 to 150 Pa.s and even more preferably from 1 to 50 Pa.s. It is then advantageously easy to implement and can be combined with an additional component such as a tackifying resin or a filler, to form an adhesive composition.
  • the uncrosslinked polymer according to the invention When solid at ambient temperature, it is generally thermoplastic (in anhydrous medium), that is to say deformable and heat fusible (i.e. at a temperature above ambient temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and hot-applied on the interface of substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive seal solidarisant the substrates is thus immediately created, giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.
  • all the bonds of the formula (I) are carbon-carbon double bonds, and the formula (I) then becomes the following formula ⁇ ):
  • x, y, n 1, n 2, m, p 1, p 2, F 1 , F 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 1 1 , R 12 and R 13 have the meanings given above and the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • Each of the double bonds of the polymer of formula ( ⁇ ) is oriented geometrically cis or trans, preferably is of cis orientation.
  • the geometric isomers of the polymer of formula ( ⁇ ) are generally present in variable proportions, with most often a majority of cis (Z) oriented double bonds, and preferably all oriented cis (Z). It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, according to the reaction conditions and in particular according to the nature of the catalyst used.
  • the formula (IH) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (I) is saturated, that is to say contains only saturated bonds.
  • x is 1 and y is 1.
  • the polymer of formula (IH) may for example be derived from the hydrogenation of the unsaturated polymer of formula ( ⁇ ).
  • m is equal to 0, the polymer being of formula (II) below:
  • x is equal to 1 and y is 1.
  • Formulas (II) and ( ⁇ ) illustrate the case where the main chain of the polymer of formula (1) comprises only two repeating units, repeated respectively n1 + n2 and p1 + p2 times.
  • n1 and n2 are each equal to 0, the polymer having the following formula (III):
  • Formulas (III) and ( ⁇ ) illustrate cases where the main chain of the polymer of formula (I) comprises only two repeating units, repeated respectively (p1 + p2) times and m times.
  • n1, n2 and m are each equal to 0, the polymer having the following formula (IV):
  • Formulas (IV) and (IV) illustrate the case where the main chain of the polymer of formula (I) comprises a single repeating unit, repeated p1 + p2 times.
  • F 1 is (RO) 3 -tRtSi-R "-NH-COO- ( CH 2 ) g i- and F 2 is - (CH 2 ) di-OCO-NH-R "-SiRt (OR ') 3 -t, with:
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -OCO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3
  • F 1 is (R'O) 3 -tRtSi-R "-NH-COO- (CH 2 ) gi- and F 2 is - (CH 2 ) di-OCO-NH-R "-SiR t (OR ') 3 -t, with:
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -OCO-NH-CH 2 -SiCH 3 (OCH 3 ) 2.
  • F 1 is (R'O) 3-tRtSi-R "-NH-CO-NH- (CH 2 ) g- and F 2 is - (CH 2 ) di-NH-CO-NH-R "-SiRt (OR ') 3- t, with:
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -NH-CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 .
  • F 1 and F 2 are each: -CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 -SiCH 3 (OCH 3 ) 2 .
  • F 1 is (R'O) 3- tRtSi-R "-NH-CO- (CH 2 ) g 2 - and F 2 is - (CH 2 ) d ⁇ CO-NH-R "-SiRt (OR ') 3-t, with:
  • F 1 and F 2 are each: -CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 .
  • F 1 is (R'O) 3- tRtSi-R "-NH-CO- (CH 2 ) g 2 - and F 2 is - (CH 2 ) d ⁇ CO-NH-R "-SiRt (OR ') 3-t, with:
  • F 1 and F 2 are each: -CO-NH-CH 2 -SiCH 3 (OCH 3 ) 2 .
  • the invention also relates to a process for the preparation (P1) of a hydrocarbon polymer comprising two terminal alkoxysilane groups of formula (I) according to the invention, said process comprising at least one metathesis ring opening polymerization reaction (also called "Ring-Opening Metathesis Polymerization” or ROMP in English), in the presence:
  • CTA chain transfer agent
  • the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, x and y are as defined above;
  • said polymerization reaction being further carried out for a time ranging from 2 to 24 hours and at a temperature in the range of 20 to 60 ° C.
  • the ring opening polymerization by metathesis is a reaction well known to those skilled in the art, which is carried out here in the presence of a particular CTA compound of formula (B).
  • the duration and the temperature of the reaction generally depend on its operating conditions, in particular the nature of the solvent used, and in particular the catalytic loading rate. The skilled person is able to adapt them depending on the circumstances.
  • the duration of the polymerization reaction is from 2 to 10 hours.
  • the molar amounts of the CTA, the compound of formula (C), and optionally compounds of formula (D) and / or (E) which are used in the process (P1) are such that the ratio r which is equal to the ratio of the number of moles of the said CTA:
  • the metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,
  • Such a catalyst is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as a ruthenium-carbene complex.
  • Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 1 st or 2 nd generation, but also any other Grubbs catalyst (such as ruthenium carbene) or Hoveyda-Grubbs accessible to the skilled person , such as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (G1):
  • Ph is phenyl
  • Cy is cyclohexyl
  • P (Cy) 3 is a tricyclohexylphosphine group.
  • Benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9).
  • Such a catalyst is available in particular from Aldrich
  • a 2nd generation Grubbs (or G2) catalyst is generally of formula (G2):
  • Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl.
  • the IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3). This catalyst is also available from Aldrich.
  • the CTA has the formula (B) in which F 1 is (RO) 3 -tRtSi-R "-NH-COO- (CH 2 ) gi- and F 2 is - (CH 2 ) di-OCO-NH-R "-SiRt (OR ') 3- t.
  • a ⁇ -isocyanatosilane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane
  • an ⁇ -isocyanatosilane such as
  • CTA of formula (B) corresponding to the ⁇ -dicarbamate pathway, for which F 1 and F 2 are each: -CH 2 -OCO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 is designated hereinafter by CTA1.
  • the CTA has the formula (B) in which F 1 is (RO) 3 -tRtSi-R "-NH-CO-NH- (CH 2 ) gi- and F 2 is - (CH 2 ) di-NH-CO-NH-R "-SiRt (OR ') 3- t.
  • ⁇ -isocyanatosilane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane
  • ⁇ -isocyanatosilane such as (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane
  • 1,4-diamino-2-butene 1 mole of unsaturated linear diamine (for example 1,4-diamino-2-butene) which may be synthesized by conversion of 1,4-dibromo-2-butene according to WO 92/21235 or according to Koziara et al., Synthesis 1985, 202 or, from 1, 4-dibromo-2-butene according to LH Amundsen et al., J. Am. Chem. Soc.
  • unsaturated linear diamine for example 1,4-diamino-2-butene
  • the CTA has the formula (B) in which F 1 is (R'O) 3 -tRtSi-R "-NH-CO- (CH 2 ) g 2 - and F 2 is - (CH 2 ) d 2 -CO-NH-R "-SiRt (OR ') 3- t.
  • These 2 compounds can be synthesized by amidification of unsaturated linear carboxylic diacids or corresponding anhydrides with 2 moles, respectively, of a ⁇ -aminosilane (such as 3-aminopropyltrimethoxysilane) or an ⁇ -aminosilane (such as (aminomethyl) methyldimethoxysilane), marketed by WACKER Chemie under the GENIOSIL® brand.
  • a ⁇ -aminosilane such as 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • an ⁇ -aminosilane such as (aminomethyl) methyldimethoxysilane
  • CTA3 CTA of formula (B) corresponding to the ⁇ -diamide route, for which F 1 and F 2 are each: --CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 is hereinafter designated CTA3 .
  • the cyclic compound of formula (C) generally comprises from 8 to 32 carbon atoms.
  • CDT 1,5,9-cyclododecatriene
  • the compound of formula (D) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 at 8 ;
  • the integers x and y are in a range from 0 to 2, the sum x + y being in a range from 0 to 2.
  • x is equal to 1 and y is 1 and / or
  • At most one of the groups (R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 ) is a C 1 -C 6 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom .
  • the compound of formula (D) is especially chosen from:
  • R is an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14; R being for example the n-hexyl radical.
  • the compounds corresponding to the last two formulas developed above can be prepared by a method generalizing the reaction scheme of Example 8, in particular by carrying out the alkylation of intermediate 2 with a suitable Grignard reagent.
  • cyclooctene and 5-n-hexylcyclooctene are very particularly preferred.
  • the compound of formula (E) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • the radical R °, included in the group -NR ° which is one of the meanings of R 13 is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • At most one of the groups selected from (R 9 , R 10 , R 11 and R 12 ) is a C 1-6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • R 13 represents a radical -CH 2 - or an oxygen atom.
  • the compound of formula (E) is especially chosen from: norbornene, of the following formula:
  • the compound of formula (E) may also be chosen from the following compounds:
  • the compound of formula (E) may also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl having the more often 3 to 8 carbon atoms) and branched norbornenes as described in WO 201 1/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
  • the step of polymerization by ring opening metathesis (or ROMP for "Ring-Opening Metathesis Polymerization” in English) is implemented most often in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • solvents generally chosen from the group formed by the solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or their mixtures.
  • the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or mixtures thereof.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • the solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent, the nature and the proportion of comonomers and the number average molecular weight of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent.
  • the method for preparing a hydrocarbon polymer according to the invention may further comprise at least one additional step of hydrogenation of double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). It more particularly makes it possible to form a saturated compound of formula (IH) from an unsaturated compound of formula ( ⁇ ), and in particular the saturated compounds corresponding to the unsaturated compounds of formula ( ⁇ ), ( ⁇ ) and (IV) to from said unsaturated compounds.
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C).
  • the invention also relates to another process for the preparation (P2) of a hydrocarbon polymer of formula (I) according to the invention, said process comprising:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 1 1 , R 12 and R 13 have the meanings given above;
  • the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • p3 is a non-zero integer
  • n3 and m ' are each an integer or nil;
  • the number average molecular weight of the compound of formula (F) is between 162 and 5000 g / mol; said step being carried out by heating, at a temperature ranging from 30 ° C to 80 ° C, a polybutadiene, in the presence of a metathesis catalyst, a solvent, and:
  • This process allows the preparation of the polymer of formula (I) according to the invention from polybutadiene which is an industrially advantageous raw material, in particular because of its availability and properties in terms of industrial hygiene and safety, for example, its volatility.
  • Polybutadiene is, as is well known, generally obtained by various 1,3-butadiene polymerization processes, which can be carried out in either a 1,4-trans-addition or a 1,4-cis-addition, resulting in a repeating unit in the polymer chain (designated respectively by trans-1,4 and cis-1,4), which is in the form of the two geometric isomers of the respective formula:
  • the polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out in a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the polymer chain (referred to as a 1,2-vinyl unit) which has the formula:
  • the polybutadiene generally comprises in its chain the 3 repeating units above, hereinafter referred to generically as "butadiene derived unit".
  • the molar mass of the polybutadiene can vary from 1000 to 250000 g / mol.
  • the polybutadiene chain implemented in step (i) comprises less than 5 mol% of the vinyl-1,2 repeating unit, said percentage being expressed on the basis of the total number of moles of units constituting the chain, and even more preferably less than 2%.
  • the polybutadiene chain implemented in step (i) comprises from 50 to 98 mol% of cis-1,4 units and at most 48 mol% of trans-1,4 units. said percentages being expressed on the basis of the total number of moles of constituent units of the chain.
  • Such polybutadiene is often referred to as high cis-1,4 polybutadiene (in English "high cis polybutadiene”) and is preferably in the liquid form.
  • the commercially available POLYVEST® 130 from Evonik which is a polybutadiene for which the percentage of cis-1,4 unit is about 77 mol%, the percentage of trans-1 unit, 4 is about 22 mol%, and the percentage of vinyl-1-unit is about 1 mol%.
  • step (i) The heating of the polybutadiene in step (i) results in a depolymerization reaction of the latter and intramolecular cyclization reactions, which generally lead to the formation of several cyclic (co) oligobutadienes of formula (F), the formation and structure can be characterized by size exclusion chromatography (SEC) techniques.
  • SEC size exclusion chromatography
  • the distribution of the units derived from butadiene (repeated 3 times), cyclooctene (repeated 3 times) and norbornene (repeated once) in a (co) oligobutadienecyclic of formula (F) is generally statistical.
  • a number average molecular weight range of 162-2000 g / mol is preferred for cyclic (co) oligobutadienes of formula (F).
  • a preferred temperature range adapted to said heating ranges from 30.degree.
  • the metathesis catalyst used in step (i) may be chosen from the metathesis catalysts (a) previously described for process P1. However, a Grubbs catalyst of formula (G2) is preferred.
  • step (i) is advantageously chosen from the solvents described above for process P1.
  • the duration of the heating of step (i) is adapted to obtain a yield close to 100% relative to the molar amount of polybutadiene used, as well as that of other possible reactants; a time ranging from 1 hour to 8 hours, preferably from 1 to 3 hours, is generally appropriate.
  • cyclic (co) oligobutadienes of formula (F) obtained after step (i) are polymerized, according to step (ii), by ring opening, in the presence of a transfer agent (CTA ) of formula (B) as defined above.
  • CTA transfer agent
  • the molar amount of CTA used in step (ii) as well as the molar amount of polybutadiene and, optionally, of compounds of formula (D) and / or (E)) implemented in step (i) are preferably such that the ratio r which is equal to the ratio of the number of moles of said CTA:
  • step (i) if the compounds of formula (D) and / or (E) are also used in step (i)
  • the ratio r defined above is in the range of 0.0020 to 0.3.
  • the metathesis catalyst used in step (ii) may be chosen from the metathesis catalysts (a) described above for process P1.
  • a solvent may be used in said step, and in this case it is selected from the solvents described above for the method P1.
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising a polymer according to the invention and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of a crosslinking catalyst.
  • the polymer according to the invention is a polymer of formula (I), ( ⁇ '), (III), (II), ( ⁇ '), (III), ( ⁇ '), (IV) or (IV).
  • the crosslinking catalyst that may be used in the composition according to the invention may be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanols. Examples of such catalysts include:
  • titanium (IV) di (acetylacetonate) diisopropylate commercially available under the name TYZORR® AA75 from Dupont;
  • organic derivatives of aluminum such as the aluminum chelate commercially available under the name K-KAT® 5218 from King Industries;
  • organic tin derivatives such as dibutyltin dilaurate (DBTL); and
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • UV stabilizers such as amines or antioxidants may also be included in the composition according to the invention.
  • Antioxidants may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 from Ciba. Primary antioxidants may be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Ciba Irgafos ® 168.
  • the adhesive composition according to the invention is packaged in an airtight package prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity.
  • a package may advantageously be formed of a multilayer sheet which typically comprises at least one aluminum layer and / or at least one layer of high density polyethylene.
  • the package is formed of a polyethylene layer coated with aluminum foil.
  • Such a package may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
  • the invention finally relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising:
  • the adhesive composition in liquid form is either the (naturally) liquid adhesive composition or the melted adhesive composition.
  • the skilled person is able to proceed so that the adhesive composition used is in liquid form at the time of use.
  • the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate does not lose its ability to fix by bonding this substrate to another substrate.
  • the crosslinking of the polymer of the adhesive composition in the presence of the catalyst and the water of the ambient medium and / or the water provided by at least one of the substrates, begins to occur during the coating, then continues to occur during the step of contacting the two substrates.
  • water usually comes from the relative humidity of the air.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • Examples 1 to 10 describe the preparation of polymers comprising 2 trimethoxysilyl end groups, by ring opening polymerization by metathesis.
  • EXAMPLE 1 Polymerization of 1,5-Cyclooctadiene (Cycloolefin of Formula (C)) in the Presence of CTA 1 , According to Method P1: Commercially available 1,5-cyclooctadiene (hereinafter COD) is used as the chain transfer device CTA 1 , of formula:
  • CTA 1 (0.27 mmol) is then added with stirring to the flask by syringe.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol, ie 0.0125.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40 ° C., and then the cannulated catalyst G2 (5.4 ⁇ ) in solution in CH 2 Cl 2 (2 ml) is immediately added by means of a cannula. ).
  • the reaction mixture becomes very viscous in the course of 10 minutes. The viscosity then decreases slowly during the following hours.
  • the product present in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a colorless solid powder, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • the number-average molecular weight Mn, measured by NMR, is 4800 g / mol.
  • the polymolecularity index equal to the Mw / Mn ratio (measured by steric exclusion chromatography with polystyrene standard) is 1.90.
  • Example 1 is repeated replacing the COD with 1,5,9-cyclododecatriene (known as CDT) which is commercially available, for example from Sigma Aldrich.
  • CDT 1,5,9-cyclododecatriene
  • the molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 32.4 mmol.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 32.4 mmol, ie 0.008.
  • a polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1 H / 13 C NMR analysis is identical to the polymer of Example 1, thus confirming the structure below:
  • the number average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 4800 g / mol and 1.90.
  • Example 2 is repeated replacing, as chain transfer agent, CTA 1 by CTA 2 formula:
  • a polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1 H / 13 C NMR analysis gives the following values:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 7000 g / mol and 1.80.
  • Example 2 is repeated, replacing, as chain transfer agent, CTA 1 with CTA 3 of formula:
  • a polymer is also recovered in the form of a colorless solid powder whose 1 H / 13 C NMR analysis gives the following values:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 6900 g / mol and 1.90, respectively.
  • Example 1 is repeated, replacing the 10.8 mmol of COD with a mixture of 5.4 mmol of CDT and 5.4 mmol of norbornene, of formula: and available from Sigma Aldrich.
  • the molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 16.2 mmol.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 16.2 + 5.4 mmol, ie 0.0125.
  • the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • the number average molecular weight Mn and the polydispersity index are 5600 g / mol and 1.60, respectively.
  • Example 5 is repeated replacing norbornene by methyl 5-norbornene-2-carboxylate, of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 6800 g / mol and 1.80, respectively.
  • Example 5 is repeated replacing norbornene by methyl 5-oxanorbornene-2-carboxylate, of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 6800 g / mol and 1.70, respectively.
  • Example 5 is repeated replacing the norbornene with dicyclopentadiene, of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 6400 g / mol and 2.00.
  • Example 5 is repeated substituting 5-n-hexylcyclooctene for norbornene.
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are, respectively, 7700 g / mol and 1.80.
  • the molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of CDT introduced is 10.8 mmol.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 10.8 + 3.6 + 3.6, ie 0.015.
  • the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are 5900 g / mol and 1.90, respectively.
  • This polybutadiene (0.38 mmol) and dry CH2Cl2 (9 ml) were introduced into a flask of 20 ml in which was also placed a magnetic stirring bar coated with Teflon ®. The balloon and its contents are then put under argon.
  • the molar amount of butadiene-derived unit equivalent to the amount of polybutadiene introduced is 32.4 mmol.
  • CTA 1 is used as chain transfer agent
  • the compound CTA 1 (0.27 mmol) is added by syringe and with stirring into the mixture contained in the flask of step (i) and the temperature of 40 ° C. is maintained by heating.
  • the ratio r as defined above, is: 0.27 / 32.4, ie: 0.008
  • Example 12 Heating of polybutadiene and norbornene, followed by ring-opening polymerization in the presence of CTA 1 , according to process P2: Example 1 is repeated, replacing in step (i) the 0.38 mmol of polybutadiene with a mixture of 0.19 mmol of polybutadiene (corresponding to 16.2 mmol of units derived from butadiene) and 5.4 mmol of norbornene.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 16.2 + 5.4 mmol, ie 0.0125.
  • the product in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 20 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • Example 13 Preparation of an Adhesive Composition Comprising the Polymer of Example 1
  • An adhesive composition comprising 0.2% by weight of a crosslinking catalyst consisting of tin dioctyl dideodecanoate (product TIB KAT® 223 from TIB Chemicals) is prepared by simple mixing, and 99.8% of polymer according to US Pat. invention obtained in Example 1.
  • the measurement of the tensile strength and elongation at break is carried out according to the protocol described below.
  • the standard test piece is dumbbell-shaped, as shown in International Standard ISO 37.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 ⁇ .
  • the composition conditioned as described above is heated to 100 ° C., then the amount necessary to form a film having a thickness of 300 ⁇ , which is left during a film, is extruded on an A4 sheet of silicone paper. 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity for crosslinking. The dumbbell is then obtained by simple cutting in the crosslinked film.
  • a tensile stress greater than 0.7 MPa and an elongation at break greater than 200% are measured.
  • Said adhesive composition is also subjected to bonding tests of two wooden strips (each of size 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm) to conduct, after crosslinking for seven days at 23 ° C. and forming an adhesive seal of 1 mm thick on a surface of 12.5 mm X 20 mm, with a breaking stress greater than 2 MPa in adhesive breaking.

Abstract

1)Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule(I): dans laquelle: - F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-COO-(CH2)g1- et F2 est -(CH2)d1— OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t; ou bien - F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)g1- et F2 est -(CH2)d1-NH-CO-NH-R" -SiRt(OR')3-t; ou bien - F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t; où t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2; g1 et d1 sont un nombre entier égal à 1, 2 ou 3; g2 et d2 sont un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3; R et R' représentent un radical alkyle linéaire; R" représente un radical alkylène linéaire; - R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone; - x et y sont des entiers tels que la somme x + y est comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2; n1 et n2 sont un nombre entier ou nul et m est un nombre entier supérieur ou égal à 0; p1 et p2 sont un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 ) dans laquelle q est un nombre entier supérieur à 0 et z est un nombre entier égal à 1 ou 2. 2) Procédé de préparation de ce polymère à partir de cyclooctadiène ou cyclododecatriène 3) Procédé de préparation de ce polymère à partir d'un polybutadiène à haute teneur en motif cis-1,4 4) Composition adhésive comprenant ledit polymère et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.

Description

Nouveaux polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux
alcoxysilanes et leurs procédés de préparation
La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d'employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu'une seule fonction silane. Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène.
Ainsi, la demande de brevet WO 01/04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène.
En outre, la demande de brevet WO 201 1 /038057 décrit la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d'anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d'anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène.
Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée par rapport à ceux de l'état de la technique.
Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :
Figure imgf000004_0001
(I)
dans laquelle :
- F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di— OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; ou bien
- F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di-NH-CO-NH-R" -SiRt(OR')3-t ; ou bien
- F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est
-(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; et : - 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- g1 et d1 , identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ;
- R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée == représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle
C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ; - R9, R10, R1 1 et R12, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R9, R10) et (R1 1 , R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1 1 , R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R13 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=O)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
- n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ;
- p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 )
dans laquelle :
- q est un nombre entier supérieur à 0 ; et - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
- n1 , n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,0 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
Les variantes suivantes du polymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées :
- les radicaux R et R' compris dans la définition de F1 et F2 représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ;
- le radical R" compris dans la définition de F1 et F2 représente un radical alkylène linéaire ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à
2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;
- x est égal à 1 et y est égal à 1 ;
- R9, R10, R1 1 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
- z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou
- la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,4 à 2,0. Selon d'autres variantes plus particulièrement préférées du polymère de formule (I) :
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical Ci-Ce alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ;
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci-
Ce alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.
La chaîne principale du polymère de formule (I) comprend donc un, deux ou trois motifs de répétition :
- un premier motif de répétition répété p1 + p2 fois,
- un second motif de répétition, optionnel, répété n1 + n2 fois ; et
- un troisième motif de répétition, optionnel, répété m fois.
Il est entendu que la répartition desdits motifs sur ladite chaîne principale est statistique, et que le polymère de formule (I) est donc un polymère statistique.Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices g1 et g2, et d1 et d2.
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.
Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Si t = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 de la formule (I) : (R'O)3-tRtSi- devient (R'O)3Si-.
Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n'y a pas de radical -(Ch )- dans les groupes
F1 et F2 de la formule (I). En d'autres termes, le radical :— (CH2)g2— ou— (CH2)d2— est remplacé par une simple liaison.
Lorsque un des indices n1 , n2, m, x ou y qui s'applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique. Ainsi par exemple le groupement :
représente une simple liaison : ement :
Figure imgf000009_0001
représente une double liaison : .
Les polymères de formule (I) selon l'invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés à l'abri de l'humidité.
Ils peuvent former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques.
L'eau mise en œuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement l'humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%.
Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale. Cette aptitude qu'ont les polymères de formule (I) selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse.
Les polymères de formule (I) selon l'invention sont solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C).
Selon une variante préférée du polymère selon l'invention, lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0 (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés
respectivement p1 + p2 fois et m fois), alors le rapport :
m / (p1 +p2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon une autre alternative de cette même variante préférée, lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et n1 + n2 fois), alors au moins un des groupes R1, R2,
R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport :
(n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon encore une autre alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m)
est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon encore une dernière alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport :
(m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Conformément aux 4 alternatives de ladite variante préférée, le polymère de formule (I) se présente généralement sous la forme de liquide visqueux, présentant généralement une viscosité Brookfield à 23°C comprise entre 1 mPa.s et 500 Pa.s, de préférence entre 1 à 150 Pa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 50 Pa.s. Il est alors avantageusement facile à mettre en œuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu'une résine tackifiante ou une charge, pour former une composition adhésive.
Quand le polymère non réticulé selon l'invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c'est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l'interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l'adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit.
Selon un mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule Γ) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle x, y, n1 , n2, m, p1 , p2, F1, F2, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1, R12 et R13 ont les significations données précédemment et la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (Γ) est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d'orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (Γ) sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l'invention d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule IH) ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
(IH)
dans laquelle x, y, n1 , n2, m, p1 , p2, F1, F2, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1, R12 et R13 ont les significations données précédemment.
La formule (IH) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées.
Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 .
Le polymère de formule (IH) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère insaturé de formule (Γ).
Selon un mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, m est é al à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :
Figure imgf000012_0002
(i l)
dans laquelle x, y, n1 , n2, p1 , p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, ont les significations données précédemment.
De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 .
Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons de la formule (II) sont des doubles liaisons carbone- carbone, et la formule (II) devient alors la formule (ΙΓ) suivante :
Figure imgf000013_0001
(ΙΙ')
Les formules (II) et (ΙΓ) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement n1 + n2 et p1 +p2 fois.
Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :
Figure imgf000013_0002
dans laquelle m, p1 , p2 F1, F2, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment.
Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons de la formule (III) sont des doubles liaisons carbone- carbone, et la formule (III) devient alors la formule (ΙΙΓ) suivante :
Figure imgf000013_0003
(ΙΙΓ)
Les formules (III) et (ΙΙΓ) illustrent des cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement (p1 + p2) fois et m fois. Selon encore un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l'invention, n1 , n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante :
Figure imgf000014_0001
(IV) dans laquelle p1 , p2, F1, F2 ont les significations données précédemment.
Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons de la formule (IV) sont des doubles liaisons carbone- carbone, et la formule (IV) devient alors la formule (IV) suivante :
Figure imgf000014_0002
(IV)
Les formules (IV) et (IV) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend un seul motif de répétition, répété p1 + p2 fois.
S'agissant à présent des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, selon un premier mode de réalisation (appelé « voie γ- dicarbamate »), F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1 , de préférence g1 = d1 = 1 .
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1 , de préférence g1 = d1 = 1 . Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie γ-diurée »), F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-NH-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1 , de préférence g1 = d1 = 1 .
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3.
Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie a-diurée »), F1 est
(R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di-NH-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1 , de préférence g1 = d1 = 1 .
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie γ-diamide »), F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d^CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3.
Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d^CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -CH2- et ;
- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
L'invention concerne également un procédé de préparation (P1 ) d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « Ring- Opening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence :
(a) d'un catalyseur de métathèse ;
(b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;
(c) d'un composé de formule C) suivante :
Figure imgf000016_0002
dans laquelle z est tel que défini précédemment ; et
(d) éventuellement d'un com osé de formule (D)
Figure imgf000016_0003
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et
(e) éventuellement d'un composé de formule (E) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle R9, R10, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ;
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C.
Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en œuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins un", c'est-à-dire "un ou plusieurs".
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence d'un composé CTA particulier de formule (B).
La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en œuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.
Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures.
La mise en œuvre du composé de formule (C) dans le procédé (P1 ) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition qui est répété p1 +p2 fois, à raison de z+1 mole dudit motif pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (C). Ce motif, dit dérivé du butadiène, répond aux 2 formules équivalentes suivantes :
Figure imgf000017_0002
ou
Figure imgf000018_0001
La mise en œuvre optionnelle du composé de formule (D) dans le procédé (P1 ) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (Γ), du motif de répétition qui est répété n1 +n2 fois, à raison de 1 mole dudit motif, pour la mise en œuvre de 1 mole du composé de formule (D). Ce motif, dit dérivé du cyclooctène, répond donc à la formule suivante :
Figure imgf000018_0002
Enfin, la mise en œuvre optionnelle du composé de formule (E) dans le procédé (P1 ) selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (Γ), du motif de répétition qui est répété m fois, à raison de 1 mole dudit motif, pour la mise en œuvre d'1 mole du composé de formule (E). Ce motif, dit dérivé du norbornène, répond donc à la formule suivante :
Figure imgf000018_0003
De préférence, les quantités molaires du CTA, du composé de formule (C), et éventuellement des composés de formule (D) et/ou (E) qui sont mises en œuvre dans le procédé (P1 ) sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(o de moles du motif dérivé du butadiène, équivalent au nombre de moles du composé de formule (C), si ledit composé est le seul réactif autre que le CTA mis en œuvre dans la réaction, ou
- à la somme de N(o et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en œuvre dans la réaction, est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3. (a) Catalyseur de métathèse :
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène.
Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1 ) :
Figure imgf000019_0001
dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich
Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de formule (G2) :
P(Cy)3 (G2)
dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich.
(b) CTA de formule (B) :
F2
(B)
Selon un premier mode de réalisation (appelé "voie dicarbamate"), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t.
Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ-dicarbamate et voie a-dicarbamate.
Ces 2 composés sont synthétisés quantitativement par réaction :
- de 2 moles de, respectivement, un γ-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) ou un α-isocyanatosilane (tel que
(isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane), commercialisés sous la marque
GENIOSIL® par la Société WACKER Chemie, avec
- 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1 ,4-diol) disponible chez ALDRICH.
Le CTA de formule (B) correspondant à la voie γ-dicarbamate, pour lequel F1 et F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA1 . Selon un deuxième mode de réalisation (appelé "voie diurée "), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-NH-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t.
Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ- diurée et voie a- diurée .
Ces 2 composés sont synthétisés quantitativement par réaction :
- de 2 moles de, respectivement, un γ-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) ou un α-isocyanatosilane (tel que le (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane) commercialisés par la Société
WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL® , avec
- 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple la 1 ,4-diamino- 2-butène) qui peut-être synthétisée par conversion du 1 ,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de 1 ,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc.
1951 , 73, 21 18).
Le CTA de formule (B) correspondant à la voie γ-diurée, pour lequel F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA2. Selon un troisième mode de réalisation (appelé "voie diamide "), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t.
Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ- diamide et voie a- diamide .
Ces 2 composés peut être synthétisés par amidification des diacides carboxyliques linéaires insaturés ou des anhydrides correspondants avec 2 moles, respectivement, d'un γ-aminosilane (tel que le 3-aminopropyltrimethoxysilane) ou d'un α-aminosilane (tel que (aminomethyl)methyldimethoxysilane), commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL®. Le composé obtenu à partir de l'anhydride maléique, préféré selon l'invention, nécessite de passer par une étape de protection/déprotection de la double liaison afin d'éviter les réactions secondaires indésirables.
Le CTA de formule (B) correspondant à la voie γ- diamide , pour lequel F1 et F2 sont chacun : : -CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA3.
(c) composé de formule (C :
Figure imgf000022_0001
Le composé cyclique de formule (C) comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones.
De préférence, il est choisi dans le groupe formé par :
- le 1 ,5-cyclooctadiène (désigné ci-a rès par COD) de formule :
Figure imgf000022_0002
(correspondant à z =1 )
- et le 1 ,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule :
Figure imgf000022_0003
(correspondant à z =2)
ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés Evonik Degussa et Arkema France.
(d) composé de formule (D)
Figure imgf000023_0001
Le composé de formule (D) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiel lement de 1 à 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.
Selon une variante encore davantage préférée :
- x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical Ci-Ce alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène.
Le composé de formule (D) est notamment choisi parmi :
- le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène.
- le 5-époxy-cyclooctène, de formule :
Figure imgf000023_0002
(disponible chez Aldrich)
- le 5-oxocyclooctène, de formule :
Figure imgf000023_0003
ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle.
Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées ci- dessus peuvent être préparés par un procédé généralisant le schéma réactionnel de l'exemple 8, notamment en réalisant l'alkylation de l'intermédiaire 2 par un réactif de Grignard approprié.
Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl-cyclooctène.
(e) composé de formule (E :
Figure imgf000024_0002
Le composé de formule (E) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aikoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical Ci- Ce aikoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi : le norbornène, de formule suivante :
Figure imgf000025_0001
-l norbornadiène, de formule suivante:
Figure imgf000025_0002
- le dic clopentadiène, de formule suivante:
Figure imgf000025_0003
- -oxanorbornène, de formule suivante:
Figure imgf000025_0004
- le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:
Figure imgf000025_0005
- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante:
Figure imgf000025_0006
ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:
Figure imgf000025_0007
Le composé de formule (E) peut également être choisi parmi les composéss suivantes :
Figure imgf000026_0001
dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D).
Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 201 1/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène, le 7-oxanorbornène, le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :
Figure imgf000026_0002
le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule
Figure imgf000027_0001
ou encore le dicyclopentadiène.
L'étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1 ,2- dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1 ,2- dichloroéthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères et de la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.
Le procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé saturé de formule (IH) à partir d'un composé insaturé de formule (Γ), et notamment les composés saturés correspondant aux composé insaturés de formule (ΙΓ), (ΙΙΓ) et (IV) à partir desdits composés insaturés.
L'invention concerne également un autre procédé de préparation (P2) d'un polymère hydrocarboné de formule (I) selon l'invention, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de formation d'un ou plusieurs (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) :
Figure imgf000028_0001
(F)
dans laquelle :
- x, y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R1 1, R12 et R13 ont les significations données précédemment ;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;
- la ligne qui relie les 2 groupes -Ch - représente une liaison simple ;
- p3 est un nombre entier non nul ;
- n3 et m' sont chacun un nombre entier ou nul ;
- n3, p3 et m' étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé de formule (F) est comprise entre 162 et 5000 g/mole; ladite étape étant mise en œuvre par chauffage, à une température allant de 30 °C à 80°C, d'un polybutadiène, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un solvant, et:
- éventuellement, d'un composé de formule (D) telle que défini précédemment et, - éventuellement, d'un composé de formule (E) telle que défini précédemment ; puis
(ii) une étape de polymérisation dudit (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) par ouverture de cycle, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert (CTA) de formule (B) tel que défini précédemment, pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C.
Ce procédé permet la préparation du polymère de formule (I) selon l'invention à partir de polybutadiène qui est une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de sa disponibilité et de ses propriétés en termes d'hygiène et de sécurité industrielles, par exemple sa volatilité.
Etape (i) :
Le polybutadiène est, de façon bien connue, généralement obtenu par divers procédés de polymérisation du 1 ,3 - butadiène, laquelle peut s'effectuer selon une trans-addition-1 ,4 ou une cis-addition-1 ,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du polymère (désigné respectivement par motif trans-1 ,4 et cis-1 ,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :
Figure imgf000029_0001
(motif trans-1 ,4) et (motif cis-1 ,4)
La polymérisation du 1 ,3 - butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1 ,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du polymère (désigné par motif vinyl-1 ,2) qui a pour formule :
Figure imgf000029_0002
(motif vinyl-1 ,2)
Ainsi, le polybutadiène comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motif dérivé du butadiène". La masse molaire du polybutadiène peut varier de 1000 à 250000 g/mole. De préférence, la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l'étape (i) comprend moins de 5 % molaire du motif de répétition vinyl-1 ,2, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne, et encore plus préférentiellement moins de 2 %.
Selon une autre variante, également préférée, la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l'étape (i) comprend de 50 à 98 % molaire de motifs cis-1 ,4 et au plus 48 % molaire de motifs trans-1 ,4, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. Un tel polybutadiène est souvent désigné sous le terme de polybutadiène à haute teneur en motif cis-1 ,4 (en anglais "high cis polybutadiène") et se présente avantageusement sous la forme liquide.
On peut en citer comme exemple, disponible commercialement, le POLYVEST® 130 de la société Evonik, qui est un polybutadiène pour lequel le pourcentage de motif cis-1 ,4 est d'environ 77 % molaire, le pourcentage de motif trans- 1 ,4 est d'environ 22 % molaire, et le pourcentage de motif vinyl-1 ,2 est d'environ 1 % molaire.
Le chauffage du polybutadiène à l'étape (i) entraîne une réaction de dépolymérisation de ce dernier et des réactions de cyclisation intramoléculaire, lesquelles conduisent généralement à la formation de plusieurs (co)oligobutadiènes cycliques de formule (F), dont la formation et la structure peuvent être caractérisées par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC). La répartition des motifs dérivés du butadiène (répété p3 fois), du cyclooctène (répété n3 fois) et du norbornène (répété m' fois) dans un (co)oligobutadiènecyclique de formule (F) est généralement statistique. Un domaine de masse moléculaire moyenne en nombre de 162 à 2000 g/mole est préféré pour les (co)oligobutadiènes cycliques de formule (F).
Un domaine de température préféré adapté audit chauffage va de 30°C à
60°C.
Le catalyseur de métathèse mis en œuvre dans l'étape (i) peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse (a) décrits précédemment pour le procédé P1 . On préfère toutefois un catalyseur Grubbs de formule (G2).
Le solvant utilisé dans l'étape (i) est avantageusement choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé P1 . La durée du chauffage de l'étape (i) est adaptée à l'obtention d'un rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de polybutadiène mise en œuvre, ainsi que celle des autres réactifs éventuels ; une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée.
Etape (ii) :
Les (co)oligobutadiènes cycliques de formule (F) obtenus à l'issue de l'étape (i) sont polymérisés, conformément à l'étape (ii), par ouverture de cycle, en présence d'un agent de transfert (CTA) de formule (B) telle que définie précédemment.
La quantité molaire de CTA mise en oeuvre à l'étape (ii) ainsi que la quantité molaire de polybutadiène et, éventuellement, de composés de formule (D) et/ou (E) ) mise en œuvre à l'étape (i) sont de préférence telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(BDJ de moles de motifs dérivés du butadiène équivalent au nombre de moles du polybutadiène, si ledit polybutadiène est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(BDJ et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en œuvre dans l'étape (i),
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3.
Le catalyseur de métathèse mis en œuvre dans l'étape (ii) peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse (a) décrits précédemment pour le procédé P1 .
Un solvant peut être utilisé dans ladite étape, et dans ce cas il est choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé P1 .
L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un polymère selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, d'un catalyseur de réticulation. Le polymère selon l'invention est un polymère de formule (I), (Ι'), (IH), (II), (ΙΙ'), (III), (ΙΙΙ'), (IV) ou (IV). Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ;
- des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ;
- des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et
- des aminés, telles les 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1 ,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).
On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des aminés ou des antioxydants.
Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 de Ciba.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique.
L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, sous forme liquide, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
La composition adhésive sous forme liquide est soit la composition adhésive (naturellement) liquide, soit la composition adhésive fondue. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment de son utilisation.
Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du polymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l'eau provient généralement de l'humidité relative de l'air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Les exemples 1 à 10 décrivent la préparation de polymères comprenant 2 groupements terminaux triméthoxysilyl, par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse. Exemple 1 : polymérisation du 1 ,5-cyclooctadiène (cyclooléfine de formule (C)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : On utilise du 1 ,5-cyclooctadiène (dénommé ci-après COD) disponible commercialement et comme a ent de transfert de chaîne le CTA1 , de formule :
Figure imgf000034_0001
Le 1 ,5-cyclooctadiène (10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21 ,6 mmol.
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21 ,6 mmol, soit 0,0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d'huile à 40°C, puis l'on procède immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l'espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.
Au bout de 8 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.52 (4H, t, - CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-). 13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41 , 32,72, 131 ,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 130,45 (CH=CH-CH2-O-CO-), 135,16 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
Figure imgf000035_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par RMN est de 4800 g/mol.
L'indice de polymolécularité égal au rapport Mw/Mn (mesuré par chromatographie d'exclusion stérique avec étalon de polystyrène) est de 1 ,90.
Exemple 2 : polymérisation du 1 ,5,9-cyclododécatriène (cyclooléfine de formule (C) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 :
On répète l'exemple 1 en remplaçant le COD par le 1 ,5,9-cyclododécatriène (dénommé CDT) qui est disponible commercialement, par exemple auprès de la société Sigma Aldrich.
La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 32,4 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 32,4 mmol, soit 0,008.
On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C est identique au polymère de l'exemple 1 , confirmant ainsi la structure ci-dessous :
Figure imgf000036_0001
laquelle est également couverte par la formule (IV) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 4800 g/mol et de 1 ,90.
Exemple 3 : polymérisation du 1 ,5,9-cyclododécatriène en présence de CTA2, selon le procédé P1 :
On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA2 formule :
Figure imgf000036_0002
On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2- CH2-CH2-S1-), 3.21 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 3.83 (4H, t, -CO-NH-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2- O-CO-)..
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41 , 32,72, 131 ,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-S1-O-CH3), 52.57 (-CH=CH-CH2-NH-CO-), 130,45 (CH=CH-CH2-O-CO-), 135,16 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 157.45 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
Figure imgf000037_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 7000 g/mol et de 1 ,80.
Exemple 4 : polymérisation du 1 ,5,9-cyclododécatriène en présence de CTA3, selon le procédé P1 :
On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA3 de formule :
Figure imgf000037_0002
On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2- CH2-CH2-S1-), 3.18 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-),3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 6.26 (2H, m, -CH=CH- CO-), 6.62 (2H, m, -CH=CH-CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41 , 32,72, 131 ,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 126.20 (CH=CH- CO-NH), 148.7 (- CH=CH-CO-NH), 167.18 (-CO-NH).
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
Figure imgf000038_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6900 g/mol et de 1 ,90.
Exemple 5 : polymérisation du CDT et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 :
On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 5,4 mmol de CDT et de 5,4 mmol de norbornène, de formule :
Figure imgf000038_0002
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 16,2 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 16,2 + 5,4 mmol, soit 0,0125.
Au bout de 8 h à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1 .08 (2H*n), 1 .39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1 .82-1 .91 (6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-). 13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-NH-CH2- CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2- CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-). Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
Figure imgf000039_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5600 g/mol et de 1 ,60.
Exemple 6 : polymérisation du CDT et du 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 :
On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-norbornene-2- carboxylate de méthyle, de formule :
Figure imgf000039_0002
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .08-1 ,26 (1 H*n), 1 ,56-1 ,99 (3H*n), 2,07 (4H*n), 2.44-3,02 (3H*n), 5.13-5,29 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-). 13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 36,17- 42,95, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-NH-CH2- CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2- CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure :
Figure imgf000040_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6800 g/mol et de 1 ,80.
Exemple 7 : polymérisation du CDT et du 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 :
On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-oxanorbornene-2- carboxylate de méthyle, de formule :
Figure imgf000040_0002
et disponible auprès de la société Boc Sciences.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2,07 (4H*n), 2,16- 2,36 (2H*n), 2.79 (1 H*n), 4,44-4,74 (2H*n), 5.60-5,77 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH- CH2-CH2-CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-). 13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 36,28, 49,42-53,51 , 78,78, 81 ,66, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1- ), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO- ), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure
Figure imgf000041_0001
qui est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6800 g/mol et de 1 ,70.
Exemple 8 : polymérisation du CDT et du dicyclopentadiène (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 :
On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le dicyclopentadiène, de formule :
Figure imgf000041_0002
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 ,24 (1 H*n), 1 .59 (1 H*n), 2,07 (4H*n), 2,26 (2H*n), 2,62 (1 H*n), 2,85 (2H*n), 3,24 (1 H*n), 5.36-5,68 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (4H, t, - CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27.42, 33.10, 35,12, 38,00, 42,34, 45,98, 47,06, 55,40, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si- ), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO- ), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure :
Figure imgf000042_0001
Cette structure est bien couverte par la formule (ΙΙΓ) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6400 g/mol et de 2,00.
Exemple 9 : polymérisation du CDT et du 5-n-hexyl-cyclooctène (cyclooléfine de formule (D) ) en présence de CTA1, selon le procédé P1 :
Le 5-n-hexyl-cyclooctène utilisé dans cet exemple a été synthétisé selon la voie indiquée dans le schéma réactionnel ci-dessous (cf composé n° 5) :
Figure imgf000042_0002
2 m %i
Ei,0 ru 12 h
Figure imgf000042_0003
5 (70 %) 4 i"E %) 3 ·■:) Les matières premières (notamment le 5,6-époxycyclooctène), réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses sont des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Il est fait référence pour plus amples précisions à la publication de A. Diallo et al. (Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, 7 April 2014, pp 2583-2591 ), ou encore à la référence Kobayashi et al J. Am. Chem. Soc. 201 1 , 133, pp 5794-5797).
On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-n-hexyl-cyclooctène.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 0.83 (3H*n), 1 .27 (16H*n), 2,07 (4H*n), 2,17 (5H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, - CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2- Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH- CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 14.1 , 22.7, 27.4, 29.6, 31 .8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2- Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO- ), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure :
Figure imgf000043_0001
qui est bien couverte par la formule (ΙΓ) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 7700 g/mol et de 1 ,80.
Exemple 10 : polymérisation du CDT, du cyclooctène (cyclooléfine de formule (D)), et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1, selon le procédé P1 : On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de 3,6 mmol de CDT, 3,6 mmol de cyclooctène et 3,6 mmol de norbornène.
La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de CDT introduite est de 10,8 mmol. Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 10,8 + 3,6 + 3,6, soit 0,015.
Au bout de 8 h à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1 .08 (2H*n), 1 ,26 (8H*n), 1 .39 (4H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (6H*n trans), cis : 1 ,26 (8H*n), 1 .82-1 .91 (6H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n c/'s), 5.24-5,44 (6H*n c/'s), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, - CH=CH-CH2-O-CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,42, 28,56, 32, 51 , 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO- ), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure :
Figure imgf000044_0001
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5900 g/mol et de 1 ,90.
Exemple 11 : chauffage du polybutadiène, suivi d'une polymérisation par ouverture de cycle en présence de CTA1, selon le procédé P2 :
étape (i) : On utilise du polybutadiène commercial dénommé POLYVEST 130 de masse molaire 4600 g/mole.
Ce polybutadiène (0,38 mmol) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
La quantité molaire de motif dérivé du butadiène équivalent à la quantité de polybutadiène introduite est de 32,4 mmol.
Puis l'on procède à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40°C sous agitation jusqu'à disparition du POLYVEST® 130 et formation d'un mélange de composés de formule (F) attestée par chromatographie d'exclusion stérique.
étape (ii) :
On utilise comme agent de transfert de chaîne le CTA1
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40°C.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/32,4 soit : 0,008
Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.52 (4H, t, - CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41 , 32,72, 131 ,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 130,45 (CH=CH-CH2-O-CO-), 135,16 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Ce produit est identique à celui de l'exemple 2. Exemple 12 : chauffage du polybutadiène et du norbornène, suivi d'une polymérisation par ouverture de cycle en présence de CTA1, selon le procédé P2 : On répète l'exemple 1 1 en remplaçant dans l'étape (i) les 0.38 mmol de polybutadiène par un mélange de 0,19 mmole de polybutadiène (correspondant à 16,2 mmole de motifs dérivés du butadiène) et 5,4 mmole de norbornène.
Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 16,2 + 5,4 mmol, soit 0,0125.
Au bout de 8 h à compter de l'addition du CTA1 , le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1 .08 (2H*n), 1 .39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1 .82-1 .91 (6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-NH-CH2- CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2- CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Ce produit est identique à celui de l'exemple 5.
Exemple 13 : Préparation d'une composition adhésive comprenant le polymère de l'exemple 1 On prépare par simple mélange une composition adhésive comprenant 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle d'étain (produit TIB KAT® 223 de la société TIB Chemicals), et 99,8 % de polymère selon l'invention obtenu à l'exemple 1 .
Le mélange ainsi obtenu est laissé sous pression réduite (20 mbar soit
2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium.
La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste :
- à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis
- à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (exprimé en %).
L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 μιτι.
Pour préparer l'haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 μιτι qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.
On mesure ainsi pour ladite composition adhésive une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 200%.
Ladite composition adhésive est également soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 1 mm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à une contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :
Figure imgf000048_0001
(I)
dans laquelle :
- F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di— OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; ou bien
- F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di-NH-CO-NH-R" -SiRt(OR')3-t ; ou bien
- F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est
-(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; et :
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- g1 et d1 , identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1 ,
2 ou 3 ;
- R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R" est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée == représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle
C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
- R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R13 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=0)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
- n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul ;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ;
- p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 )
dans laquelle :
- q est un nombre entier supérieur à 0 ; et
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
- n1 , n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,0 à 3,0.
2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1 , caractérisé en ce que: - les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire ;
- le radical R" représente un radical alkylène linéaire ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;
- R9, R10, R1 1 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone ; - le radical R° est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
- z est un nombre entier égal à 1 ou 2.
3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que :
- lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport : m / (p1 +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou
- lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou
- lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport : m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou
- lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %.
4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce u'il a la formule (Γ) suivante :
Figure imgf000051_0001
(Γ)
dans laquelle la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison.
5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :
Figure imgf000052_0001
(il)
6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il a la formule (ΙΓ) suivante :
Figure imgf000052_0002
')
7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :
Figure imgf000052_0003
8. Polymère hydrocarboné selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'i a la formule (ΙΙΓ) suivante :
Figure imgf000052_0004
(ΝΓ)
9. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé que n1 , n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante :
Figure imgf000053_0001
(IV)
10. Polymère hydrocarboné selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il a la formule (IV) suivante :
Figure imgf000053_0002
(IV)
11. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-tj avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- g1 = d1 = 1 .
12. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que F1 est (RO)3-tRtSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-NH-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ;
- g1 = d1 = 1 .
13. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t, avec :
- R"= -(CH2)3- et ; - g2 = d2= 0.
14. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13, comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence :
(a) d'un catalyseur de métathèse ;
(b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante :
2
(B)
dans laquelle :
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison ;
(c) d'un composé de formule C) suivante :
Figure imgf000054_0001
(d) éventuellement d'un composé de formule (D)
Figure imgf000054_0002
; et
(e) éventuellement d'un composé de formule (E)
Figure imgf000054_0003
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en œuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C. ; Procédé de préparation selon la revendication 14, caractérisé en ce que les quantités molaires du CTA, du composé de formule (C), et éventuellement des composés de formule (D) et/ou (E) qui sont mises en œuvre sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(o de moles du motif dérivé du butadiène, équivalent au nombre de moles du composé de formule (C), si ledit composé est le seul réactif autre que le CTA mis en œuvre dans la réaction, ou
- à la somme de N(o et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en œuvre dans la réaction,
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné de formule (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de formation d'un ou plusieurs (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) :
Figure imgf000055_0001
(F)
dans laquelle :
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; - la ligne qui relie les 2 groupes -Ch - représente une liaison simple ;
- p3 est un nombre entier non nul ;
- n3 et m' sont chacun un nombre entier ou nul ;
- n3, p3 et m' étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du composé de formule (F) est comprise entre 162 et 5000 g/mole; ladite étape étant mise en œuvre par chauffage, à une température allant de 30 °C à 80°C, d'un polybutadiène, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un solvant, et:
- éventuellement, d'un composé de formule (D) tel que défini dans la revendication 14 et,
- éventuellement, d'un composé de formule (E) tel que défini dans la revendication 14; puis
(ii) une étape de polymérisation dudit (co)oligobutadiène cyclique de formule (F) par ouverture de cycle, en présence d'un catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert (CTA) de formule (B) tel que défini dans la revendication 14, pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C.
17. Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l'étape (i) comprend moins de 5 % molaire du motif de répétition vinyl-1 ,2, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne.
18. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l'étape (i) comprend de 50 à 98 % molaire de motifs cis-1 ,4 et au plus 48 % molaire de motifs trans-1 ,4, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne.
19. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que la quantité molaire de CTA mise en œuvre à l'étape (ii) ainsi que la quantité molaire de polybutadiène et, éventuellement, de composés de formule (D) et/ou (E) ) mise en œuvre à l'étape (i) sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(BDJ de moles de motifs dérivés du butadiène équivalent au nombre de moles du polybutadiène, si ledit polybutadiène est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(BDJ et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en œuvre dans l'étape (i),
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0.
20. Composition adhésive comprenant un polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13 et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.
21 . Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie dans la revendication 20, sous forme liquide sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
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