FR3087442A1 - Copolymeres hydrocarbones a blocs alternes et groupements terminaux alcoxysilanes - Google Patents

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Abstract

1)Copolymère à blocs alternés de formule (I): dans laquelle : - F1 et F2 sont 2 groupements de type alcoxysilane ; - R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; - A représente O ou le groupe NR14 où R14 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - X représente un radical divalent comprenant un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther ; - x et y sont des entiers allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ; n1 et n2 sont un nombre entier ou nul ; m est un entier supérieur ou égal à 0 ; p1 et p2 sont un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle 2) Procédé de préparation dudit copolymère à partir de cyclooctadiène, d'un polymère (B) à groupes terminaux diacrylate, et d'un agent de transfert de chaîne (G) comprenant 2 groupements alcoxysilane. 3) Composition adhésive comprenant ledit copolymère et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.

Description

COPOLYMEFtES HYDROCARBONES A BLOCS ALTERNES ET GROUPEMENTS TERMINAUX ALCOXYSILANES La présente invention a pour objet des copolymères hydrocarbonés à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, qui sont liquides à température ambiante.
L'invention concerne également la préparation et l'utilisation desdits copolymères.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour îî Modified Silane Polymers » en anglais) sont des polymères hydrocarbonés liquides ayant 2 groupements terminaux alcoxysilanes qui sont connus dans le domaine des adhésifs.
Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats).
Ainsi, les compositions à base de polynières MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler.
Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'humidité (en provenance du milieu ambiant etiou des substrats), ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats.
Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane.
La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en oeuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
La demande internationale %VO 2018/002473 de BOSTIK décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes qui comprennent obligatoirement un motif de répétition dérivé du butadiène et qui sont obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, qui met en oeuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une dioléfine cyclique telle que le 1,5-cyclooctadiène, ainsi que, éventuellement, une cyclooléfine telle que le cyclooctène ou encore un dérivé de type norbornène.
Les polymères obtenus sont ou bien solides ou bien iides, à température ambiante.
Lorsqu'ils sont solides, ils sont généralement thermoplastiques (c'est-à-dire déformabl es et fusibles à chaud).
Ils peuvent donc être utilisés en tant qu'adhésif thermofusible 5 et appliqués à chaud sur l'interface de substrats à assembler, au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, il est plus commode pour l'industrie des adhésifs, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère silylé et des constituants additionnels cités plus haut.
Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères hydrocarbonés à groupements terminaux alcoxysilanes qui soient eux-même liquides à température ambiante.
Toutefois l'obtention, dans le document WO 2018/002473, de polymères 15 hydrocarbonés liquides, notamment peu visqueux à température ambiante, nécessite généralement la mise en oeuvre de dérivés substitués du cyclooctène.
Or, ces produits correspondent à des matières premières qui ne sont pas accessibles au plan industriel ou qui ne le sont que difficilement.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux copolymères à deux 20 groupements terminaux alcoxysilanes qui remédient à ces inconvénients.
Un autre but de la présente invention est de proposer des copolymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à terminaisons 25 alcoxysilanes liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, pouvant en outre être fabriqués par un procédé qui met en oeuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel.
La présente invention a pour objet un copolymère à blocs alternés comprenant deux 30 groupements terminaux alcoxysilanes, ledit copolymère ayant la formule (I) ci-dessous (reproduite également agrandie à la page suivante) : Page 3 (I) dans laquelle - Fi est (R1013_1124Si (C1-12)gl et F2 est (0-117)di SiRitOR')3 ou bien - F est (R1O)3-1R1Si 0(0-)(1 (C11-12)g2 -- et F2 est -(C117)d7-C(-0)0-R"-SiRr(OR')34 ; ou bien -Fi est (R'0)3,tRiSi-R"-INI-1-C(=0)0-(CH2)gr- et F1 est -(CH2")d; 02-0) NET R" SiRi(OR' )3 ou bien - F' est (R3'0)34RiSi R" NH C.(=0) NH (CH2)gi et est --(CIIY» --Nil C(=°()) VII -R" SiRt(OR1)34 ; ou bien - est (R'0)34RiSi R" NH (CH2)gr et est ---(CH211d2 ; et - t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; 15 gi et dl, identiques ou différents, représententun nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent nn nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de f à 4 atomes de carbone R" est un radical alkylène comprenant de I à 4 atomes de carbone ; 20 - chaque liaison carbone -- carbone de la chaîne principale du polymère, notée représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; Page 4 5 r2 10 (I) Page 5 - RI, R2, RU, R1, R', R6, R7 et Rg, identiques ou différents, représentent : - un atonie d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la 5 chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre : - au moins un des groupes Fe à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes Ri à fe.4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant 10 de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R', R"), (R3, R4), (Rli, R6) et (R.7, PC) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atonies de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; 15 - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ; - R9, R10, Ru et Ru-, identiques ou différents, représentent : 20 - un atonie d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcenylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: 25 - au moins un des groupes R9 à Ri" peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à Ri" et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R"' 10) et (R'', R peut former avec l'atome de 30 carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R1°) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R', Ri") par une double Page 6 liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - R" représente : 5 un atome d'oxygène ou de soufre, ou - un radical divalent -C1-12-, -C(=0)- ou -Ne- dans lequel RN est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; - A représente O, le groupe NR'' ou --NR'5- dans lesquels et R'5, indépendamment l'un de 10 l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone ; - X représente un radical divalent comprenant un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical 15 poiyéther ; - ni et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; - pl et p2, identiques eu différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme pl + 20 p2 est non nul le et vérifie l'équation pl p2 = v(z -1- 1) dans laquelle : - v est un nombre entier supérieur à 0 ; et - z est un nombre entier allant de - q est un nombre entier non nul supérieur à 0 ; 25 - ni, n2, m, pl, p2 et q étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 1 000 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécul fuite. est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et res qui sont compris dans la formule (I) et qui sont 30 définis ci-dessus, consentent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F et sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices gi et g2, et dl et d2.
Page 7 Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atonie que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 5 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère.
10 Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC; acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC).
L'étalonnage mis en oeuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou P5 (Pol yStyrène), de préférence 15 PS.
Si t = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans les groupes Fr et Tz de la formule (1) : (R'O)34R4Si- devient (R'0)3Si- Si g2 = 0 ou d2 -- 0 dans les groupes 171 et r de la formule (I), En d'autres termes, le radical -(CH2)g2- ou -(CH2)d2- est remplacé par -une simple liaison.
20 Lorsque un des indices ni, 112, m, x ou y qui s'applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique.
Ainsi par exemple le groupement : 25 représente une simple liaison : représente une double liaison .
Selon un mode de réalisation de l'invention, le copolymère de formule (I) est tel que 30 toutes les liaisons de ladite formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone.
Chacune de ces doubles liaisons est orientée géométriquement, cis ou trans, de préférence est Page 8 d'orientation cis.
Les isomères géométriques du polymère de formulecorrespondante sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z).
Il est aussi possible selon l'invention d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et 5 en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.
La chaîne principale du copolymère à blocs alternés de formule (1) comprend donc obligatoirement au moins deux motifs de répétition : - un premier motif de répétition (P) (dit "dérivé du butadiène") dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est pl + p2, qui est réparti en un nombre total pb de blocs [Pipi qui 10 ont chacun un nombre variable pl de motifs de répétition (où i est un indice allant de 1 à b), et pb étant des nombres entiers non nuls tels que la somme des p` pour i allant de 1 à b est égale à p + p2 ; et - un second motif de répétition (Q) (dit "dérivé du di acrylate") dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est q, qui est réparti en un nombre q' de blocs [Qtiji qui ont chacun 15 un nombre variable qi de motifs de répétition (où j est un indice allant de 1 à e), ql et q' étant des nombres entiers non nuls tels que la somme des qi pour j allant de 1 à c est égale à q.
Selon un mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère de formule (I) est constituée essentiellement de ces 2 motifs de répétition.
Ces derniers sont alors disposés sur la chaîne principale selon un enchaînement alterné, selon la formule (II) 20 F1-1P1p1-1Q1qL1P1p2-[Q1q2- et le copolymère de formule (I) répond à la formule (U) : 25 dans laquelle les lettres et n es sont tels que ifmis précédemment.
Page 9 S'agissant du motif de répétition (P) dérivé du butadiène, le copolymère de formule (1), selon une variante préférée, est tel que la somme pl -f- p2 correspondant au nombre desdits motifs de répétition vérifie l'équation p 1 + p2 = v(z + 1) dans laquelle z est un entier égale à 1 ou 2.
5 Le motif de répétition (Q) (dit "dérive du acrylate") indiqué dans les formule (1) et (1 est tel que : - A représente O, le groupe NRH ou --NR'- dans lesquels R11 et R1', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atonies de carbone, de préférence de 1 à 12 carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 10 atomes de carbone ; et - X représente un radical divalent comprenant un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther.
On entend dans le présent texte par "radical polymérique divalent V' un radical 15 divalent dérivant d'un polymère (ou copolymère) dont la chaîne principale est constituée par la répétition d'au moins 2 unités monomères (ou unités de répétition) et dont la masse molaire (Mm) ou la niasse moléculaire en nombre (Mn) est comprise entre 100 et 50 000 g/mole.
La masse molaire (Mm) ou la niasse moléculaire en nombre (Mn) concerne un radical constitué par la répétition d'au moins 2 unités monomères (ou unités de répétition) ; elle peut-20 être déterminée par RMN Selon un mode de réalisation, le radical polymérique divalent T est choisi parmi un radical polyéther, un radical poly(ester-éther), un radical poly(ène-éther), un radical poly(methla.crylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants ou encore un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther_ 25 Selon un mode de réalisation, le radical divalent X répond à la formule : -T 11-T-152- dans laquelle - T est tel que défini précédemment, et - U' et U2 sont 2 radicaux espaceurs tels que : 30 - LI' et U2 représentent chacun une liaison simple ; ou - U' est : -0(0=0)-NH-R^- et U2 est : -RA- NH-(C=0)0- - 1.1; est : -NR.140=CL-N1-1-RA- et U2 est : - RA-/X1-1-(C=0)-NR'3- , ou - U1 est : -NH-(C=0)0-RA- et U2 est : -RA-0(0=C1-1\11"1= Page 10 - RA représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 a 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou 5 plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, O, S, et en particulier O) ou une fonction ester ; et - Ri' représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de I à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 carbones et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone.
10 Selon une variante de réalisation particulièrement avantageuse, A représente un atome d'oxygène, de sorte que le motif de répétition (Q) dérive d'un diacrylate.
Selon un mode de réalisation davantage préféré, le radical polymérique divalent T est un radical polyéther ou bien un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther.
Le radical divalent polyéther correspondant est avantageusement dérivé d'un 15 polyoxyalkylène diol (en remplaçant chacun des 2 -OH terminaux par une liaison simple), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de I à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 3 atonies de carbone.
Un domaine de niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de de 100 à 50 000 g/mol, de préférence 300 à 40 000 g/mol, de préférence encore de 500 à 30 000 g/mol, et encore 20 phis préférentiellement de 1000 à 22 000 g/mol est particulièrement avantageux pour un tel radical divalent polyéther.
Outre les 2 motifs de répétition obligatoires (P) (dérivé du butadiène) et Q (dérivé du diacrylate), la chaîne principale du copolymère de formule (I) petit également être constituée: - d'un troisième motif de répétition (M) (dit "dérivé du norbornène"), dont le nombre 25 total de répétitions sur ladite chaîne est m, et/ou : - d'un quatrième motif de répétition (N) (dit "dérivé du cyc ooeténe"), dont le nombre total de répétitions sur ladite chaîne est n + n2.
Dans ce dernier cas le motif de répétition (P) d'une part et les motifs de répétition (M) et/ou (N) d'autre part sont répartis de manière aléatoire dans chaque bloc -[P]pl-, qui est lui- 30 même réparti sur la chaîne principale de façon alternée avec le bloc conformément à la formule ci-dessus.
En ce qui concerne les motifs de répétition (M) et (N) ou core les groupes terminaux alkoxysilane F' et F2, les variantes suivantes du copolymère de formule prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées.
Page 1 l S'agissant du motif de répétition (N) dérivé du cyclooctene, le copolymère selon l'invention est tel que dans la formule (I) - R2, R3, R4, R5, le, R7 et le représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; 5 etiou - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; etiou - x est égal à 1 et y est égal à 1 ; S'agissant du motif (NI) de répétition dérivé du norbornène, le copolym re selon 10 l'invention est tel que dans la formule (1) : - R", R' et R'2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 a 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; etlou - le, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène ; et/ou 15 - le radical RN, compris dans le groupe -Ne qui est l'une des significations de Rn est un adical linéaire comprenant de 1 à 22 atomes de carbone.
S'agissant des groupes terminaux alkoxvsilanes FI et F2, le copolymère selon l'invention est tel que dans la formule (I) : - les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus 20 préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ; et/ou - le radical R" représente un radical alkylène On préfère enfin les copolymères à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de tbrmule (I) dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, de préférence entre 1 000 et 25 22 000 glinol et dont l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,4 à 2,0.
S'agissant des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, selon un premier mode de réalisation (appelé « voie allyle »), FI est (1r0)3_tRiSi (C142)gr et F2 est (C.H2)di SiRi(OR)3.1, alors de préférence g1 = 1 ou dl = 1 et, de façon encore plus 30 préférée : g 1 - dl- 1.
Dans ce dernier cas, F' et F2 sont chacun 2-Si(OCT13)3 Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie chester Fi est (12'0)3..tRtSi R" 0(0-)C (CI 12)g et F2 est : (C112)d2 C(-0)0 R'' SiRt(OW)3_,, alors Page 12 de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et, de façon encore plus préférée g2 = d2= O.
Dans ce dernier cas,, de façon particulièrement avantageuse F' et Ir sont chacun -C(=0)0-(CH2)1-Si(OCI-13)3.
Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie y-dicarbamate »), F' est (R'0)34RiSi NH C(=0)0 (CH2)61 et est 5 (0-12)di OC(=0) NH R" SiR,(OR'),4, avec : -R = -(CH2)2- et ; - ou bien gl = I ou bien dl = I, de préférence gl = dl= I.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, - et F2 sont chacun OC(-0)-NIF(CII2):3-Si(OCH3)2 10 Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie ci-dicarbamate »), F' (R'0134RISi R" NH C(-0)0 (CH2)gi---- et est (CH2)di OC(=0) NH R" se(orc)34 avec - R"= -CH2- et ; ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = dl= 1.
15 Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F' et F2 sont chacun -CF-12-0C(-0)-NTFCH2-SiC1-13(0C1-12)2.
Selon un cinquième mode de réalisation (appelé «voie y-dite-Ce »), F' est (R'013- (121Si -R" Nui C(----0)- NIT (CH2)g; et F' est (C.H2)ifi --Nll g-0) R" SiRi(OR')3_ t, avec 20 - R"= -(CH2)2- et ; - ou bien gl = 1 ou bien dl = 1, de préférence al = di= 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F' et F2 sont chacun : - CH2-NH-C(=0)-NH-(CH2)3-Si(OCH2)2.
Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie a.--diurée »), F' est 25 (R'0)31,11.4Si R" NH C(=0) NH (CH2)gl et F2 est ---(Cli2)di----NH---C(-0)Nfl---R" SiRt(OR")34, avec - R"= -C1-12- et ; - ou bien gi = 1 ou bien dl = 1, de préférence gl = d1- 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, Fi et sont chacun 30 CH2-M-I-C(=0)-NH-CI-12-SiCH3(OCH3)2 Selon un septième mode de réalisation (appelé « voie y-diamide »), F' est (R'0)34R1Si R" NH C(-O) (CH2)g2 et F2 est (CH:)d:2 C(=0) NH R" SiK(OR')3r, avec : Page 13 - R"= -(C112)3- et - ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0 Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F F2 sont chacun : Ct=() NH-(012)3-SK(CH3)3.
Selon un huitième mode de réalisation (appelé « voie ct diamide »), FI est (R)0)34R)Si-R--NIA-C(=0)-(CE12)- et 172 est -(CH2)(12-C(=0)-N1-1-R--SiRt((R')34, avec : - R"- -CH-2,- et ; - ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= O.
10 Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, et F2 sont chacun : -C(=0)-NII-C1-12-SiC1-13((C1-13)2.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un 15 copolymère à blocs alternés tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant au moins : (i) une étape de polymérisation par ouverture de cycle et insertion par métathèse (ROMP) en présence : (a) d'une cyclooléfine (A) de formule (iA) (iA) 20 dans laquelle z est tel que défini précédemment ; ri d'un polymère (B) à groupes terminaux de type ac date de formule (iB) : o o (ID) dans laquelle A et X sont tels que définis précédemment , 25 éventuelleme d'un composé formule (iC) Page 14 (iC) 5 dans laquelle R1, R2, R', R4, R6, R7, sont tels que définis précédemment et (d) éventuellement d'un composé (D) de formule (iD) : R))" dans laquelle R9, Ria, Ru, Rizet R (iD) sont tels que définis précédemment et 10 (e) d'un catalyseur de métathèse (E) pour former au moins un (co)oligobutadiene cyclique de formule (iF) indiquée ci-dessous (et reproduite agrandie à la page suivante, pour plus de clarté) ; 15 (iF) ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C ; et Page 15 (F) 5 10 15 Page 16 d'ouverture dudit (co)oligobutadiène cyclique par métathèse croisée, en présence: (g) d'un agent de transfert de chaîne (G) (désigné également ci-après par CTA pour "Chain Transfer Agent" en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule 5 (iiG) suivante : F ----Yr F2 (iiG) dans laquelle - FI et F2 sont tels que définis précédemment - la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à 10 la double liaison (ois ou trans) ; et (h) d'un catalyseur de métathèse (H), pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 "C.
15 Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini "un", en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en oeuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant "au moins un", c'est-à-dire "un ou plusieurs" 20 La mise en oeuvre de la cyclooléfine de formule (iA) dans le procédé selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (P) qui est répété p I + p2 fois, à raison de z +1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en oeuvre del mole du composé de formule (iA).
Ce motif de répétition, dit "dérivé du butadiène", répond 25 à la formule suivante : fui-CHI-CIL-Cf qui est équivalente à la formule ]--, CF12---CH= _H CH=C-CH2 tP) Page 17 La mise en oeuvre du polymère (B) à groupes terminaux de type ate de formule (113) conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (1), du motif de répétition (Q) qui est répété q fois à raison de 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en oeuvre de 1 mole du composé de formule (iB).
Ce motif de répétition, dit 'dérivé du diacrylate" 5 comprenant le radical polymérique T, répond à la formule suivante : (Q) La mise en oeuvre optionnelle du composé (C) de formule ti dans le procédé selon 10 l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (I), du motif de répétition (N) qui est répété ni + n2 fois, à raison de I mole dudit motif de répétition, pour la mise en oeuvre de 1 mole du composé de formule OC).
Ce motif de répétition, dit "dérivé du cyclooctene" répond à la formule suivante : (N) 15 Enfin, la mise en oeuvre optionnelle du composé de formule (iD) dans le procédé selon l'invention conduit à la présence, dans la chaîne du polymère de formule (0, du motif de répétition (M) qui est répété m ibis; à raison de 1 mole dudit motif de répétition, pour la mise en oeuvre d'I mole du composé de formule (iD).
Ce motif de répétition, dit "dérivé du 20 norbomène" répond à la formule suivante : Page 18 Selon une première variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre séquentiellement, 5 l'étape (i) étant la 15m étape, et l'étape (ii) étant la étape.
I - Description détaillée de l'étape (I) du procédé de préparation du copolymère blocs alternés : La cyclooléfine (A), et éventuellement les composés (C) et (D), en présence du 10 polymère (B), font l'objet d'une réaction de polymérisation par métathèse avec insertion, à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 cit, et pendant une durée allant de 2 à 24 heures, en vue de l'obtention de (co)o'-igobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (OF).
Cette étape (i) est exothermique à fortement exothermique de sorte que la mise en oeuvre industrielle de cette étape (i) selon l'invention nécessite un contrôle précis de la 15 température.
A) Cyclooléfine (A) de formule (1A) : (iA) Ce composé cyclique comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones.
20 De préférence, il est choisi dans le groupe formé par - le 1,5-cyclooctadiène (désigné ci-après par COD) de formule (correspondant à z Page 19 - et le 1,5,9-cyclododecat ène és gné ci-après par CDT) -o posé à 12 atomes de carbone de formule correspondant à z =2) ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés EVONIKDEGUSSA et ARKEMA.
B) Polymère (B) à rota es terminaux de type acrylate de formule (iB) : A (OB) 1.
Préparation d'un polymère (B) comprenant. 2 groupes terminaux acrylate (formule OB) dans laquelle A représente 0) : 15 1.1.
Préparation dudit polymère (13) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyéther : 1.1.1.
Première variante de réalisation Selon une première variante de réalisation, ledit polymère (B) est préparé par réaction 20 d'un polyéther diol avec soit le chlorure de l'acide acrylique soit l'anhydride acrylique dans des quantités telles que le rapport molaire respectif 014/-C(-0)C1, 011/1-C(-0)-12-0- est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à I.
Il est fait référence pour une description de cette réaction à la demande de brevet 25 EP 0,992,480 de L/CB et la demande de brevet US 6,602,963 de MERCK.
Le radical polyéther T est alors relié directement aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe clivaient X étant alors constitué par ledit radical polyéther ; le polymère (B) répond alors à la formule (iB)-111 : 10 Page 20 (iB)-1.1.1 1.1.2.
Deuxième variante de réalisation Selon une deuxième variante de réalisation, ledit polymère (B) est préparé par réaction 5 d'un polyether diol avec un isocyanatoalkylacry. late dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à L Ce dernier isocyanatoalkylacrylate peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (111) suivante : 10 CH2=CH-(C=0)-0-RA-NCO (III) dans laquelle RA est tel que défini précédemment.
Les isocyanatoacrylates de formule (III) peuvent notamment être obtenus selon l'un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet JP 6,025,476 de SHOWA DENKO à partir cf aminoalcools, d'uréthanes cycliques et d'acrylate de méthyle sans utilisation de 15 phosgène.
Parmi les isocyanatoacrylates de formule (111), on peut citer par exemple le 2-isocyanatoéthyl acrylate (numéro CAS : 13641-96-8) disponible chez SHOWA DENKO EUROPE.
Conformément à cette deuxième variante, le radical polyether T est alors relié aux 2 20 groupes acryiates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espacettrUI de formule (E10-1 : -0(0-C)-N11-e- 25 et d'un radical divalent espaceur de foret =0)0- (110-1` Le polymère (B) répond alors à la formule (iB)-1.1.2 : Page 2I (iB)-1.
L2 Selon un mode de réalisation préféré, RA représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, 5 avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, 0, S, et en particulier 0).
Le(s) polyéther(s) diols utilisés) pour la préparation dudit polymère (B) conformément à ces lé" et 2eme variantes de préparation, peu(ven)t être choisi(s) parmi ceux 10 dont la niasse molaire (Mm) ou la tuasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 100 à 50 000 gimol, de préférence 300 à 40 000 g/mol, de préférence encore de 500 à 30 000 glmol, et encore plus préférentiellement de 1000 à 22 000 girriol Leur fonctionnalité hydroxyle est égale à 2 et les groupes --OH sont situés aux 2 extrémités de la chaîne principale du polymère.
La fonctionnalité hydroxyle est le nombre 15 moyen de fonction hydroxyle par mole de polyol.
De préférence, le(s) polyéther(s) diols utilisable(s) selon l'invention présente(nt) un indice hydroxyle (10H) (moyen) allant de 2 à 1122 milligrammes de KOH par gramme de polyol (mg KOH/g), de préférence de 2,8 à 374 mg KOH/g, de préférence encore de 3,7 à 224 mg K01-1/g, et encore plus préférentiellement de 5,0 à 112 mg KOH/g.
20 L'indice hydroxyle (10H) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions ----OH présentes pour 1 gramme dudit polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l'acide acétique qui se combine à I gramme dudit polyol par une réaction d'acétylation.
Le(s) polyéther(s) polyol(s) utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les polyéther(s) 25 polyol(s) aromatiques, les polyether(s) polyol(s) aliphatiques, les polyéther(s) polyol(s) arylaliphatiques et les mélanges de ces composés.
Le(s) polyether diol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diol(s), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atonies de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone.
30 Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols dont la partie alkylène, linéaire Page 22 ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atonies de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atonies de carbone.
A titre d'exemple de polyoxyalkylène diols utilisables selon l'invention, on peut citer: - les polyoxypropylène diols ou homopolymères diols d'oxyde de propylène (aussi 5 désignés par polypropylène glycol (PPG) diols) ayant une niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 130 à 22 000 g/mol ; - les polyo,xyéthylene diols ou homopolymères diols d'oxyde d'éthylène (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/moi 10 - les copolymères diols d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène -ant une finasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mot ; - les copolymères diols d'oxyde de butylène et d'oxyde d'éthylène ayant une masse moléculaire oyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ; - les copolymères diols d'oxyde de propylène et d'oxyde de butylène ayant une niasse 15 moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 g/mol ; - les terpolymères diols d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène et d'oxyde d'éthylène ayant une niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 100 à 22 000 ghnxl ; - et leurs mélanges.
20 Les polyether diois sus-cités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce.
Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l'oxyde d'aikylène correspondant en présence d'un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d'un catalyseur à base d'un double complexe métal-cyanure.
A titre d'exemple de polyéther diol, on peut citer les polyoxypropylène diols 25 commercialisés sous la dénomination « ACCLAINM 2220, 4200, 8200, 12200 et 18200 » par la société COVESTRO; de niasse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 2 000 à 22 000 g/mol et dont l'indice hydroxyle va de 5 à 58 mg 1(01-1/8. 1.1,3.
Troisième variante de réalisation 30 Selon une troisième variante de réalisation, ledit polymère (B) à groupes terminaux acrylate est préparé par réaction d'une polyether diamine à groupe -Mite 5- avec également un isocyanatoalkylacrylate dans des quantités telles que le rapport molaire respectif :NUI/NEC) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Page 23 Ce dernier isocyanatoalkylacrylate peut-être, selon une variante davantage préférée, représentée par la formule (Hl) telle que définie précédemment pour la deuxième variante de réalisation.
Conformément à cette troisième variante de réalisation, le radical polyether T est alors 5 relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (1), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur U' de formule (111)-2 : -NR.l5-C(=0)-NTERs (111)-2 et d'un radical divalent espaceur U2 de formule (111) - Ra-NH-C(=0)-NR (111)-2' 10 dans lesquelles lek et P25 sont les radicaux tels que définis précédemment.
Le polymère (B) répond alors à la formule (iB)-1.1.3 0 (iB)-1.1.3 Selon un mode de réalisation préféré, Rs représente un radical alkylène divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de 15 carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, H, S, et en particulier 0).
Les(s) polyéther(s) diamines(s) utilisée(s) pour la préparation du dit polymère (B) 20 peu(ven)t être choisie(s) parmi celles dont la masse molaire (Mm) ou la masse moléculaire en nombre (Mn) va de 100 à 20 000 g/mol, de préférence 100 à 10 000 gimol, et encore plus préférentiellement de 100 à 5 000 gimol.
A titre d'exemple de polyéther diamines primaires à. terminaisons -NIE pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B) conformément à la 3s" variante de réalisation, on 25 peut citer par exemple les références commerciales JETFAPv11NE EDR-148, EDR-176, D-230, D-430, D-2000, D-4000, ED-600, ED-900 et ED-2000 de chez HUNTSMAN.
A titre d'exemple de polyether diamines secondaires à terminaisons -NT-IR' pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B) conformément à la 30' variante de réalisation, 1 est possible de les synthétiser selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet EP 30 0,352,568 de RWE DEA.
Page 24 1.1.4.
Polyéthers (B) d groupes terminaux acrylates disponibles commercialement: Des polymères (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylates, et dont la chaîne principale est un polyether, sont également disponibles commercialement.
5 On peut citer par exemple le tripropylene glycol diacrylate (SMOG ayant une masse molaire de 300 g/mol), le dipropylène glycol diacrylate (SR508 ayant une masse molaire de 252 g/moi), le SR9003 (neopentyl glycol propoxyl é diacrylate ayant, ne niasse molaire de 328 g/mol), qui sont disponibles auprès de SARTOMER.
On peut citer également les poly(propyiène) glycols diacrylate liquides ayant une 10 masse moléculaire en nombre (Mn) de 100 à 4 000 girmol disponibles chez ADVANCED ORGANIC SYNTLIESIS et SHIN-NAKAMURA CHI MICAL de formule suivante : 1.2.
Préparation dudit polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical 15 polytnérique T correspondant au radical divalent X est un radical poly(ester-éther) Ledit polymère (B) est préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant le polyéther diol par un poly(ester-éther) diol, ce dernier étant obtenu par polycondensation (estérification ou transestérification) entre au moins un polyether diol et au moins un diacide carboxylique (ou au moins un diester carboxylique) en 20 présence d'un catalyseur selon des procédés bien connus de l'homme de l'art tel que décrit dans la demande de brevet EP 2,886,578 de NITTO DENKO ou ta demande de brevet EP 2,917,256 de BOSTIK. 1.3.
Préparation du polymère (B) de formule (i13) dans laquelle le radical 25 polymérigne T correspondant au radical divalent X est un radical poly(ène-éther) Ledit polymère (B) est préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1 I en remplaçant le polyether diol par un polyene alcoxylé diol., ce dernier étant obtenu par alcoxylation (oxyde d'éthylène, oxyde de propylène ou oxyde de butylène) d'un poiyène diol saturé ou insaturé en présence d'un en présence d'un catalyseur 30 basique (par exemple de la potasse) tel que décrit dans les demandes de brevet EP 0,393,962 et Page 25 EP 0,690,073 de HUNTSMAN ou d'un catalyseur à base d'un double complexe métal-cyanure selon des procédés bien connus de l'homme de l'art.
A titre d'exemples de polyéne polyols pouvant être alcoxylés, on peut citer : - les homopolymère diols de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des 5 groupes hydroxyles terminaux tels que ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD`" R45HT » (Mn = 2800 glmol) ou KRASOL'Ic » (Mn = 2400 à 3100 g/mol) par la société CRAY VALLEY ou encore le « POLY BD' R151-IT » (Mn - 1200 gimol) commercialisé par la société IDEMITSU KOSAN. - Les homopolymère diols de l'isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IPTM » (insaturé, Mn = 2 000 glmol) ou « EPOLfm » (saturé, Mn = 2 600 g/mol) par la société 1DEMITSUKOSAN.
A titre d'exemple de polymères (B) comprenant au moins 2 groupements terminaux acrylates, et dont la chaîne principale est un poly(ène-éther), on peut citer les poly(butadiène) 15 alkoxylés acrylates et diacrylates décrits dans la demande VVO 2007,090,634 de CRAY VALLEY de formule suivante : r t ine Résine dans laquelle R = H, Me, Et, Bu ou Phenyl, R' = H ou Me, n = 1 à 100 et z = It à 3.
20 L4.
Préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique '1' correspondant au radical divalent X est un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants Ledit polymère (B) peut être préparé selon le même schéma réactionnel que celui 25 décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant le polyéther diol (pour les 1ères et 2é"1f variante de réalisation) par un ch,ni-poly(ineth)acrylate diol comprenant des radicaux polyether monovalents pendants de formule suivante : Page 26 nr1 dans laquelle R' à R1 sont, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, X et Y sont, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, aryle, mercaptoalkyle, éther, ester, carbonate 5 ou acrylate, n est un nombre entier allant de 2 à 300.
Ledit ec,co-poly(méth)aciylate diol est obtenu selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET dans lequel tout ou partie des monomères utilisés ont été substitués par des (méth)acrylates de polyéther.
10 A titre d'exemple de (méth)acrylates de polyéther, on peut citer le 2(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate (SR256), l'acrylate de phénol éthoxylé (SR410), le methoxy(polvéthylène glycol) acrylate (SR550) disponibles chez SARTOMER, les méthoxy(polyéthylène glycol) acrylate (SR550) disponibles chez NAGASE ou encore le métboxy(polypropylene glycol) acrylate disponible chez SIGMA,A_LDRICH.
15 Ledit polymère (B) peut également être préparé selon le même schéma réactionnel que celui décrit dans le paragraphe précédent 1.1 en remplaçant la polyéther diamine (pour la 3e me variante de réalisation) par une poly(méth)acrylate diamine comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants.
20 Parmi les poly(méth)acrylate diamines comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants pouvant être utilisés pour la synthèse dudit polymères (B), on peut également citer par exemple les poly(méth)acrylates diamines décrites de structure suivante dans laquelle R1 à R4 sont, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, 25 un radical aliphatique linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, X et Y sont, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle, aryle, mercaptoalkyle, éther, ester, carbonate Pane 27 ou acrylate, R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkylatyle ou aryle, n est un nombre entier allant de 2 à 300.
Celui-ci est obtenu selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSHNET dans lequel tout ou partie des monomères utilisés ont été 5 substitués par des (méth)acrylates de polyether. 1.5.
Préparation du polymère (B) de formule (il)) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un polyuréthane comprenant un radical polyéther : 10 Ledit polymère à terminaisons acrylates (I3) peut être obtenu par la réaction - selon une lé" variante de réalisation 1.5.1., d'un polyuréthane comprenant deux fonctions tem:liliales -OH avec au moins le chlorure de l'acide acrylique ; ou bien - selon une 2""' variante de réalisation 1.5.2., d'un polyuréthane comprenant deux 15 fonctions terminales -01-1 avec au moins un isocyanatoalkylacrylate ; ou bien - selon une 3en" variante de réalisation 1.5.3., d'un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -NCO avec au moins un ester hydroxyle de l'acide acrylique.
Variante de réalisation 1.5.1. : 20 Selon la variante de réalisation 1.5.1.' le polyuréthane àterminaisons acrylates ) peut être obtenu par la réaction d'un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales OH avec le chlorure d'acide acrylique.
De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - E15.1.1) la préparation d'un polyuréthane à terminaisons OH par ne réaction 25 de polyaddition : a) d'au moins un diisocyanate b) avec au moins un diol Di choisi parmi un polyether diol, un polyester-éther) diol, un polyène alkoxyle diol et un poly(meti)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyether 30 (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, un akylaryl diol; un polyester diol; un polyene diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r1) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5 ; Page 28 et - El.5.1.2) la réaction du produi formé à l'issue de l'étape E avec le chlorure de l'acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire (r2) OH1- C(=O)Cl est inférieur ou égal à I, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière 5 davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à I .
Le rapport molaire (r1) NCO/011 correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés par l'ensemble des diiso.cyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l'étape Ei5i.
10 Le rapport molaire (r2) OFF-C(-0)C1 correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes -C(=0)421 (chlorure d'acide) portés respectivement par l'ensemble - des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -011 obtenu à l'issue de l'étape Li éventuellement le(s) polyols(s) non réagi(s) à :t'issue de l'étape Ers.i.1) ), et 15 - du chlorure de l'acide acrylique présent dans le milieu réactionnel de l'étape F., 1.2 Conformément a cette variante, le radical polyuréthane T est alors relié directement aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe divalent X étant alors constitué par ledit radical polyuréthane ; le 20 polymère (13) répond alors à la formule (iB)-1.1.1 (i13)-1.5 1 Variante de réalisation 1.5.2. : 25 Selon la variante de réalisation 1.5.2., le po15 tn éthane à terminai sons acrylates (13) peut être obtenu par la réaction d'un polyuréthane comprenant deux fonctions terminales -OH avec au moins un isocyanatoalkylacrylate.
De préférence, ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : - FT52.1) la préparation d'un polyuréthane à terminaisons OF-1 par une réaction 30 de polyaddition : (a) d'au moins un d'Isou tate ; Page 29 (h) avec au moins uu diol Dl choisi parmi un polyether diol, un polyester-éther) diol, un polyene alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol 5 aliphatic, un alkylmyl diol, un polyester diol, un polyène diol; un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/011 (ri) ) est strictement inférieur à 1, de préférence va de 0,2 à 0,8, et préférentiellement va de 0,3 à 0,5; et - Ens.2.2) la réaction du produit formé à. l'issue de l'étape E1.2.2.5 avec au moins un isocyanatoalkylacrylate' dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r3) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00; de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
15 Le rapport molaire (d) NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (01-1) portés par l'ensemble des diisocyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l'étape EL5.2.1).
Le rapport molaire (r3) OH/NCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (OH) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés, respectivement, par 20 l'ensemble - des composés alcools (polyuréthane à terminaisons -OH obtenu à l'issue de l'étape E 12.5 et éventuellement le(s) diols(s) non réagis) à l'issue de l'étape E et - de l'isocyanatoalkylacrylate présent dans le milieu réactionnel de l'étape 25 L'isocyanatoalicylacrylate mis en oeuvre dans la préparation du polyuréthane (B) selon la variante de réalisation 1.5.2. peut être, selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (III) suivante : CE12=CLI-(0 _))- -NCO (III) 30 telle que définie ci-dessus au point 1.1.2 Conformément à ladite variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceurlil de formule (1H-1) : Page 30 et d'un radical divalent espaceur U2 de formule (111)-l' : 10 Variante de réalisation 1.5.3. : Selon la variante de réalisation 1.5.3., le polyuréthane à terminaisons acrylates (B) peut obtenu par la réaction d'un polyuréthane comprenant au moins deux fonctions terminales -NCO avec au moins un ester hydroxyle de l'acide acrylique.
De préférence, ledit polyuréthane 15 (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : - E.1.5.3.1) la préparation d'un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction de poly addition : (a) d'au moins un diisocyanate ; b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol, un 20 poly(ester-éther) diol, un polyène alkoxylé diol et un poly(meth)acrylate clic)] comprenant un radical monovalent polyéther (groupe pendant) ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, un alkylaryl diol, un polyester diol, un polyène diol, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges, 25 dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r4) est strictement supérieur à 1, de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ; et - E1.5.3.2) la réaction du produit formé à l'issue de l'étape Ei.2.31) avec au moins un ester hydroxyl é de l'acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OHNCO (r5) est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière 30 davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à I. 5 -R&NE1-(C=0)0- (111)-1' 2 s acrylates (B) répond alors à la formule (i13)-1.5.2 Page 3 I Le polyether dia! mentionné aux présents points 1.5.1., 1.5.2. et 1.5.3. en tant que diol Dl, est tel que décrit au point 1.1. ci-dessus, en particulier concernant sa nature chimique et ses variantes préférées.
Le rapport molaire (r4) NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes 5 isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés, respectivement, par l'ensemble des diisocyanate(s) et diol(s) présents dans le milieu réactionnel de l'étape Er.53.1).
Lorsque le polyuréthane à terminaisons NCO est obtenu lors de l'étape En') à partir d'un mélange de diisocyanates ou de plusieurs diisocyanates ajoutés successivement, le calcul du rapport (r4) tient compte d'une part des groupes NCO portés par l'ensemble du(des) diisocyanate(s) présents) dans le milieu réactionnel de l'étape Er.5.3!), et d'autre part des groupes OH portés par le(s) diol(s) présent(s) dans te milieu réactionnel de l'étape Ej.5.1.
I )1.
Le rapport molaire (r5) OHINCO correspond au rapport molaire du nombre de groupes hydroxyles (Obi) sur le nombre de groupes isocyanates (NCO) portés respectivement : - par l'ester hydroxylé de l'acide acrylique, et 15 - par les isocyanate(s) (s'agissant notamment du polyuréthane à te.grWinaisons NCO et éventuellement de(s) diisocyanate(s) non réagi(s) à l'issue de l'étape Eti 3 ) ) présents dans le milieu réactionnel de l'étape Er.1.3.2).
L'ester hydroxylé de l'acide acrylique mis en oeuvre dans la préparation du polyuréthane à terminaisons acrylates (B) selon la variante de réalisation 1.5.3. peut ètre, selon 20 une variante davantage préférée, représenté par la formule (IV) suivante Cl2=CH-C(=0)-0-KA-OLI (IV) dans laquelle RA est tel que défini précédemment.
L'ester hydroxylé de formule (IV) peut notamment être obtenu selon l'un des modes 25 opératoires décrits dans la demande de brevet EP 1,939'231 de MUSLI CHEMICALS POLYURETHANES par addition polymérisation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène sur l'acide acrylique en présence d'un catalyseur de type phosphazenium.
Parmi les esters hydroxyles de l'acide acrylique de formule (IV), on peut citer par 30 exemple le 2-hydroxyéthyl acrylate (HEA), le 2-hydroxypropyl acrylate (HPA), le 4- hydroxybutyl acrylate (4-KBA), le 2-hydroxybutyl acrylate (HEA) (par exemple disponibles chez SA RTOM ER, MONIS ou BASE), le polycaprolactone acrylate SR 49513 (CAPA) Page 32 disponible chez SARTOMFR ou le hydroxyéthylcaprolactone acrylate ILFCLA) disponible chez 13 ARE.
Parmi les dérivés éthoxylés etiou propoxylés ce l'acide acrylique de formule (IV) susmentionée, on peut citer par exemple le BLEMMER e AP-150, le BLEM.MER13) AP-200, 5 le BLEMMER ® AP-400, le BLEMMER g AP-550, le BLEMMER e AP-800, le BLEMMER e AP-1000. le BLEMMER 431 AE-90, le BLEXIM FR 431) A F-150, le BLEMMER g AE-200, le BLEMMER e AE-350, le BLEMMER AE-400 disponibles chez NIPPON OIL & FATS CORPORATION, ou encore le SR 604 disponible chez SARTONIER.
10 Conformément à ladite variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acrylates, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur iLT' de formule (1V4) : -NH-(0-0)0-RA- (1V)- 1 15 et d'un radical divalent espaceur U2 de formule (1V)-1' : -RA-0(0-C)4NT1- (IV)-1' dans lesquels RA est tel que défini précédemment.
20 Le polyuréthane à terminaisons acrylates (13) répond alors à la formule (iB)-1.5.3 0 (B)-1.5.3 Selon un mode de réalisation encore davantage préféré, RA représente un radical alkyléne divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 25 de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, 0, S, et en particulier 0).
30 Pa e 3. 1.5.4.
Polyisocyanates mis en oeuvre clans les variantes de réalisation 1.5.1., 1.5.2. et 1.5.3. : Les polyisocyanates mis en oeuvre dans lesdites variantes peuvent être ajoutés séquentieliement ou mis à réagir sous la forme de mélange, dans les étapes 1221.5.1.1), Et 52.1) ou 5 EL5221) Selon un mode de réalisation, le(s) polyisocyanate(s) utilisablets) sont des diisocyanate(s), de préférence choisi dans le groupe constitué de l'isophorone diisocyanate (IPDI), de Thexarnethylene diisocyanate (I-LDI), de l'heptane diisocyanate, de l'octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décatie dïisocyanate, de l'undécane diisocyanate, du 10 dodécane diisocyanate, du 4,4'-méthylènehis(cyclohexylisocyanate) (4,4'41MDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 4:4-cyclohexane diisocyanate ('LAI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l'éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du methyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexa.ne dimethylène diisocyanate, du 1,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDD, du 1,6-diisocyanato- 15 2,4, 4-t rimethylhexane, du 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), du 4- i socyanatomethyl- 1 .8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bi sIi socyanatomethyDbicyclo[2. 2. ['heptane (2,5)- bi s(i socyan a tom éthyl )bi cycl 0[2. 2. 1 ]heptane (2,6-NBD1), du 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (I,3-H6-XDI), du 1,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane 20 (1,4-H6-XDI). du xylylène-diisocyanate (XIA) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (in- XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylmethane diisocyanate (en particulier le 4,4'- dipiténylmethane diisocyanate (4,4;:-MDI) etiou le 2,4'-diphénylinethane diisocyanate (2.4'- fv1D1)), du tetramethylxylylène diisocyanate (TNIXD1) (en particulier le tétraméthyl 25 (méta)xylylène diisocyanate), d'un allophanate de 11D1 ayant par exemple la formule (Y) suivante (Y) Page 34 dans laquelle p est un nombre entier lant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, 1K représente une chaire hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou 5 ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène.
De préférence, l'allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que p, q, Re. et Rci sont choisis tel que le dérivé d'allophanate de 11D1 ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé. 10 1.5.5.
Polyols éventuellement mis en oeuvre dans les variantes de réalisation .5.1., 1,5,2. et 1.5.3. en tant que diol 02 optionnels : Dans la aère étape du procédé de préparation du polymère (B) de formule (iB) dans laquelle le radical polymérique T est un polyuréthane, on fait réagir avec un diisocyanate un diol D1 ainsi que, éventuellement, un diol D2 qui peut titre choisi parmi : 15 - un polyester diol, - un polyène diol ou - un poly(metli)acrylate diol. 1.5.5.1.
Polyester diol : 20 Le(s) polyester polyol(s) peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 Wmol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol.
Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester diols.
Parmi les polyester polyols, on peut par exemple citer : 25 - les polyesters polyols d'origine naturelle tel que l'huile de ricin ; - les polyesters polyols résultant de la polycondensation : - d'un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propariediol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol' le buténediol, le 1,6-hexanediol.' le 30 cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane dimethanol, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec - un ou plusieurs acide dicarboxylique ou son dérivé ester ou son anhydride tel que l'acide 1,6-hexanediotque (acide adipique), l'acide dodécanedioïque, l'acide azél al que, l'acide sébaci que, l'acide adipique, l'acide 1,18-octadécanedi digue, l'acide Page 35 phtalique, l'acide isophtaliq le, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, un acide gras dimère, et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l'anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone. - les estolides polyols résultant de la polycondensation d'un ou plusieurs 5 hydroxyacides, tel que l'acide ricinoletque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCLN® D-1000» et « POLYCLN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle,et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de 10 fonctionnalité hydroxyle égale à - le « IONE® 0240 » (commercialisé par UNION CAREID.E) Cpt est une polycaprolactone de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 2000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ, - le « DYNACOLL® 7381 » (comercialise par EVONIK) de masse moléculaire 15 moyenne en nombre d'environ 3500 gimol, et ayant un point de fusion de 65°C environ, - le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte de la condensation de l'acide adipique avec Ehexariediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol, et un point de fusion de 55°C environ, - le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) de masse moléculaire 20 moyenne en nombre d'environ 3500 girnol' et ayant un point de fusion de 8.5°C environ, - le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) qui résulte également de la condensation de l'acide adipique avec l'hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ, - le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol ayant 25 une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égaie à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C, - le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant -une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une niasse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 glmot, et une Tg égale à -64°C, 30 - le « KURARAY® P-10010» (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol, - le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1000 g/mol et Page 36 dont l'indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. un produit issu de la condensation d'acide adipique' de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol, - le « DEICATOLe 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1060 g/mol et dont l'indice hydroxyle va de 102 à 112 mg 5 KOH/g.
Il s'agit d'un produit issu de la condensation d'acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol. 1.5.5.2.
Polyène (Bol Le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l'invention peu(ven)t être choisi(s) de 10 préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés.
Lesdits polyènes peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol.
De préférence, lets) polyène polyols) uti Elsa ile(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) 15 parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydes.
Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisahle(s) selon l'invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et d'isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydes.
Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes 20 hydroxyles terminaux » d'un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d'un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insature(s).
25 Les dérivés époxydes mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémiosélective des doubles liaisons de la chaîne principale d'un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale.
A titre d'exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymères de butadiène, 30 saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination «POLI' BD® ou KRASOLe » par la société CRAY VALLEY ou encore ceux commercialisés par la société IDEMITSU KOSAN.
Page 37 A titre d'exemples de polyène polyols, on peut citer les homopolymeres d'isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY EPOLIm » par la société IDEN'IITSU KOSAN. 5 1.5.5.3.
Poly(meth)acrylate diol : Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s), utilisables selon l'invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1000 à 22 000 Wmol, de préférence de 1000 à 10 000 Wmol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 glinol.
10 Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utilisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les homopolyrnères, copolyméres et terpoiyméres de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s).
Plus préférentiellement, le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) utiiisable(s) selon l'invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les poly(méll)acrylates diols et 15 poly(meth)acrylates triols (téléchéliques).
A titre d'exemple de poly(méth)acrylate polyols pouvant être utilisées pour la synthèse dudit polymère (B), on peut citer par exemple les poly(méth)acrylate diols de formule suivante 20 qui est décrite, avec les radicaux génériques correspondants, dans la demande de brevet US 6,943,213 de ACUSFINET.
De tels poly(méth)acrylate diols sont disponibles sous les références commerciales TEGO® DIOL Iv ID-1000, BD-1000 BD-2000 et OD-2000 chez EVONIK TEGO CHEMEE. 25 2.
Préparation d'un polymère (B) comprenant 2 groupes terminaux acrylamide (formule (iB) dans laquelle A représente le groupe -NR15- ou -NR14-) : 2.1.
Préparation dudit polymère (B) de formule (OB) dans laquelle le radical polymérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyéther ou bien un 30 radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants : Page 38 Ledit polymère (B) est préparé par réaction d'au moins une polyéther diamine à groupement terminaux -NFIR15- ou encore une poly(meth)acrylate diamine à groupement terminaux -NFIR15- comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants avec soit le 5 chlomre de l'acide acrylique tel que décrit dans la demande EP 0,405,464 de AMNON/10TO, soit l'anhydride acrylique dans des quantités telles que le rapport molaire iN'HRiti%-C(=O)Cl est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
Le radical polymérique T est alors relié directement aux 2 groupes acrylamides, et en 10 particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (I), le groupe divalent X étant alors constitué par ledit radical polymérique T; le polymère (13) répond alors à la formule ('iB)-21. : 15 (iB)-2.1. 2.2.
Préparation dudit polymère (fi) de formule (OB) dans laquelle le radical polyrnérique T correspondant au radical divalent X est un radical polyuréthane comprenant uin radical polyéther 20 Ledit polyuréthane (B) peut être obtenu par réaction d'un polyuréthane comprenant un radical polyéther et deux fonctions terminales -NCO tel que décrit précédemment dans la variante L5.3 avec au moins une amide hydroxv ée de l'acide acrylique.
De préférence ledit polyuréthane (B) est préparé par un procédé comprenant les étapes suivantes : E2 21) la préparation d'un polyuréthane à terminaisons NCO par une réaction 25 de polyaddition (a) d'au moins un diisocyanate (b) avec au moins un diol Dl choisi parmi un polyéther diol., un poly(ester-éther) diol, un polyène alko yle diol et un poly(meth)acrylate diol comprenant un radical monovalent polyéther 30 pendant ; et, éventuellement un diol D2 choisi parmi un diol aliphatique, Page 39 un akylaryl diol, un polyester diol, un polvène dia!, un poly(meth)acrylate diol et leurs mélanges; dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH (r4) est strictement supérieur à L de préférence va de 1,3 à 2,0, et préférentiellement va de 1,5 à 1,7 ; et 5 - E2.2.7) la réaction du produit formé à l'issue de l'étape E2.2.') avec au moins une amide hydroxylée de l'acide acrylique, dans des quantités telles que le rapport molaire OH/NCO (r5) est inférieur ou égal à L de préférence va de 0,90 à 1,00, de manière davantage préférée de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1.
10 Les rapports molaires (r4) NCO/OH et (r5) 01-PNCO sont tels que définis précédemment pour la variante de réalisation 1.5.3 , mutatis mutandis.
Les polyéther diol, poly(ester-éther) diol, polyene alkoxylé diols et les poly(meth)acrylate diols comprenant un radical monovalent polyéther pendant ainsi que les diisocyanates, mis en oeuvre dans l'étape .B.21) sont tels que définis ci-dessus.
Il en est de même 15 pour les diols D2.
L'amide hydroxylée de l'acide acrylique mise en oeuvre peut être,selon une variante davantage préférée, représenté par la formule (V) suivante : CF12-CH-C(=0)-NRH-RA-011 (V) dans laquelle et P'" sont tels que définis précédemment.
20 L'amide hydroxylée de l'acide acrylique de formule (V) peut notamment ètre obtenue selon l'un des modes opératoires décrits dans la demande de brevet US 2,593,888 de ANILINE & FILM, la demande de brevet EP 1,374,828 de IVOCLAR VIVADENT ou la demande de brevet WO 2000/07002 de BIOWIEITAKER MOLECULAR APPLICATIONS par réaction du chlorure d'acryloyle avec un dérivé de type aminoalcool de formule R14-N1-1-R&OH.
Parmi 25 les amides hydroxyles de formule (V), on peut citer par exemple la N-(2-hydroxyéthyD-N- methyl acrylamide (CAS Number : 17225-73-9) et la N-(2-hydroxypropyI)-N-methyl acrylamide (CAS Number : 1248069-14-8) disponible chez ALDLAB BUILDING BLOCKS et ATIRORA BUILDING BLOCKS.
30 Conformément à la présente variante, le radical polyuréthane T est relié aux 2 groupes acryla_mides, et en particulier aux 2 radicaux A situés de part et d'autres de X dans la formule (1), par l'intermédiaire d'un radical divalent espaceur Ur de formule (V-1) : Page 40 -N11-(C=0)0-RA (V)-1 et d'un radical divalent spaceur U2 de formule (V 5 -FIA-0(0=C (V)- I Le polyuréthane à terminaisons acrylamides (D) répond alors à la formule (i 13j-2 (i13)-2.2 10 Selon un mode de réalisation encore davantage préféré, RA représente un radical alkylene divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de 2 à 24 atomes de carbone, de préférence de 2 à 18 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 2 à 14, avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes (tel que par exemple N, 0, S, et 15 en particulier 0). 3.
Conditions réactionnelles générales des procédés de préparation des polymères (B) à groupement terminal acrylate ou acrylamide : Les réactions de polyaddition des étapes El 5 ), E1.59 ) et E)».') comprises 20 dans les procédés 1.5. et 2.2. de préparation d'un polyuréthane peuvent être mises en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres.
Lesdites réactions peuvent être mises en oeuvre en présence ou non d'au moins un catalyseur de réaction.
Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) peu(ven)t être tout catalyseur 25 connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d'au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol ou une polyamine Une quantité allant jusqu'à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel des étapes correspondantes peut être utilisée, de préférence de 0,02% à 0,2% en poids.
En présence de chlorure d'acide acrylique, la réaction du procédé 1.1. et de l'étape 30 E [sr) du procédé 1.5.1. peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.
Page 41 En présence d'ester(s) hydroxylé(s) de l'acide acrylique, ou d'amide(s) hydroxylée(s) de l'acide acrylique, la réaction des étapes Ei5..37) et Ey 72) peut être mise en oeuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres.
Les esters hydroxyles de l'acide acrylique peuvent être mis en oeuvre soit purs, soit 5 sous la forme d'un mélange de différents esters hydroxyles de l'acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 9 à 483 mg KOHig dudit mélange.
Les amides hydroxyles de l'acide acrylique peuvent être mis en oeuvre soit purs, soit sous la fonne d'un mélange de différentes amides hydroxylées de l'acide acrylique ayant un indice hydroxyle moyen dudit mélange allant de 9 à 483 mg KOH/g dudit mélange.
10 C) Composé (C) de formule OC) (iC) Ce composé comprend généralement de 6 ' 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
15 De préférence : - RI, R2, R3, R4, R5, R", R7 et le représenten i atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de I à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de I à 8 ; - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.
20 Selon une variante encore davantage préférée - x est égal à I. et y est égal à I. et/ou - au plus un des groupes pris parmi (R1, R5, R6, R.7 et R5) est un radical Ci- Cg alkyle et tous les autres représentent un atonie d'hydrogène.
25 Le composé de formule (iC) est notamment choisi parmi : - le cycloheptène, le cycloocténe, le cyclononéne, le cyclodécène le cycloundécène et le cyclododécène. - le 5-époxy-cyclooctène, de formule Page 42 (disponible chez Aldrich), le 5-oxocyclooctène, de formule : Jr ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctè e, de formule : 5 dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de I à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle.
Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées ci-dessus peuvent être préparés par le procédé décrit dans la demande WO 2018/002473.
10 Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl- cyclooctène.
D) Composé (D) de formule (iD) : R" l 12 (iD) 15 Ce composé comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence : - R' et Ru- représentent un atonie d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 20 1 à 8 - le radical RN, compris dans le groupe -NRN qui est lune des significations de Rn, est un radical linéaire comprenant de 1 à 22 atomes de carbone.
R9R Page 43 Selon une variante encore davantage préférée - au plus un des groupes pris parmi (R°, R' et Ru) est un radical Ci-Cs alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène et/ou - R'3, représente un radical -012,- ou un atome d'oxygène.
5 Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi : - le norbomene, de formule suivante : -le norbornadiène, de formule suivante: 10 - le dicyclopentadiène, de formule suivante: - le 7-oxanorbornène, de formule suivante: - le 7-oxanorbornadiène de formule suivante: 15 -ethylidène-2-norbornène, de formule suivante: CI-13 - ou encore, le 5-norbonene-2-methylacet te, de ormule suivante: Page 44 Le composé de ffirmule (E) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes : 5 o dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D).
Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe fouiné par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiene ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbomène tels les norbornenes branchés tels que décrits dans la demande de brevet WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornene, carboxylate d'éthylhéxyle norbornene, carboxylate de phénoxyéthyle norbomène et alicyl dicarboxymide norbornene, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornénes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbomène et =éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement préférés le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule : Page 45 le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule : ou encore le norbornetie et dic opentadiène.
5 E) Catalyseur de métathèse (E): L'éta.pe (i) du procédé de préparation d'un copolymère à blocs alternés tel ue défini 10 précédemment s'effèctue en présence d'un catalyseur de métathèse (E).
Ledit catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant u ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont 15 notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbene.
Par catalyseur de GRUBBS_ on entend généralement selon l'invention un catalyseur de GRUBBS de 2ën''e génération, mais aussi tout autre catalyseur de type GRUBBS (de type ruthénium-carbene) eu HOVEYDA-GRUBBS accessible à l'homme du métier, tel que par 20 exemple les catalyseurs de GRUBBS substitués décrits dans le brevet US 5,849,851.
Un catalyseur de GRUBBS de 2ème génération est de formule (G2) : 1130 _-C1F13 bH3 Page 46 (62) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohekyle, et le groupe P(Cy)3 est groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination 1UPAC du catalyseur (62) est le benzylidène [1,3-bis(2,4,6- 5 tri in éthyl phényI)-2- mi dazol i di nyl delle] di ch I oro(tricyclohexyl phosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3).
Ce catalyseur est disponible auprès de la société SICiMAALDRICH.
Selon une variante tout particulièrement préférée du procédé selon l'invention, le catalyseur préféré est le catalyseur HOVEYDA-GRUBBS de Terne génération de formule (HG2) : (HG2) La dénomination ILIPAC du catalyseur (H62) est le 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyI)- 2-imidazolidinylidene)dichloro(o-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium CAS : 15 301224-40-8).
Ce catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA-ALDRICH.
On obtient avec avantageusement catalyseur HOVEYDA-GRUBBS de 2ème génération de formule (1-162) des taux de conversion du (ou des) fonctions acrylate du composé (B) et de l'agent de transfert de formule (iiG) allant de 90 à 100 %.
La quantité de catalyseur de métathèse qui peut être mise en oeuvre peut s'exprimer au 20 moyen du rapport massique de la masse de catalyseur divisée par la somme totale des masses des composés mis en réaction.
Une quantité correspondant à un tel rapport massique compris entre I et 10 ppm s'avère en général appropriée.
25 II - Description détaillée de l'étape (ii) du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés Page 47 Les ( o)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF) correspondant au produit tbrrné à l'étape (i) font l'objet d'une réaction de métathèse croisée, à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C et pendant une durée allant de 2 à 24 heures, en présence d'un catalyseur de métathèse (H) et d'un agent de transfert de chaîne (G) (également 5 dénommé CTA) de formule (11G) : (iiG) dans laquelle - et F2 sont tels que définis précédemment - la liai son est une liai son orientée géométriquement en d'un côté ou de l'autre par rapport à 10 la double liaison (ci s ou trans).
Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que cette étape met en oeuvre une polymérisation par ouverture des (co)oligobutadiènes cycliques à blocs alternés de formule (iF) et une métathèse croisée avec le CTA de formule (iiG).
Cette étape (ii) ne présente avantageusement aucune exothermicité, de sorte que la 15 mise en oeuvre industrielle de cette étape (ii) selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température.
Il a également été observé qu'un post traitement thermique sous pression réduite à 70 - 80°C. à l'issue de la 2nd étape (ii) améliorait le taux de conversion (1> 95 %).
20 Agent de transfert de formule (iiG) Selon un premier mode de réalisation (appelé « voie allyl le CTA est de formule suivante (iiG-1) (CI-12 (CF12)glet SiRj(OR')3.4 (iiG-1) dans laquelle R, R', t, g ont les significations données précédemment.
Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans WO 01/83097 par métathèse croisée de composés mono-insaturés H2C-0-1-(0-12)p-SiRj(OR')) 4.
30 Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = I ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée gl = dl I. (RD 25 Page 48 Selon ut e encore plus avantageuse, t égale 0 et IZ.! est un méthyle ou un éthyle.
Dans ce dernier cas, F' F2 sont chacun : -CF12-Si(OCIL)3 et le composé de formule devient i4RtSi ----sint(0 )3 Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie doester > le cri,. de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-2) : 5 (120)34R 0 SiRt(OR -t R"-`''' (C112d2, (Y(C1-12)g2te (iiG 2.) 10 dans laquelle R, R', R", t, g2, d2 et wwv, ont les significations données précédemment.
Ce composé peut être synthétisé par estérification d'un dichiorure d'acide de type CIC(=0)(CF12)g2CH=CH(CI-12)d2C(=0)C1 (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d'hydroxysilane.
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus 1.5 préférée g2 = d2= O.
Selon une variante encore plus avantageuse, t égale 0 et R est un radical n-propylène : -(C Hz); Dans ce dernier cas, F' et F2sont chacun : (0)0-(tH2t3-,q(OR'lt3 et le composé de formule (iiG-2) devient : 20 Selon ce même mode de réalisation, de préférence g2 = I ou d2 = I, et de façon encore plus préférée : g2 == d2- I Selon une variante encore plus avantageuse, t étiole 0 et R" est un radical n-propyléne 25 : -(C Dans ces 2 derniers cas, et F2 sont chacun -0-13-C(0)0-(CH2)3-Si(OR' )3 et le composé de formule (iiG-2) devient : Page 49 Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie widicarbamate »), le GIA de formule (lig) a la formule suivante (iiG-3) : G (CH21 5 dans laquelle t, R, R', R", gl, dl et ont les significations données précédemment.
Selon ce mode de réalisation,de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl -d 1-- 1.
10 Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1, R est un méthyle et R' est un méthyle ou un éthyle.
Dans ce dernier cas, et F2 sont chacun : -CH2-0C(0)-NH-CI-12-SiR(OR')2 et le composé de formule (UG-3) devient : Q 0- SiR(OP Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d'un 15 o-isocyanatosilane (tel que l'isocyanatomethyl)méthyldimethoxysiiane) commercialisés sous la marque GENIOSIU par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1,4-diol, CAS : 110-64-5) disponible chez ALDRICH.
Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie y-dicatbamate » le CTA de 20 formule (HG) a la formule suivante (iiG-4) : H N (R.0)3 (CH2)d H Page 50 (iiG-4) dans laquelle t, R, R', R", gl, dl et sis' ont les significations données précédemment.
Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préférée : gl = dl= 1.
5 Selon une variante encore plus avantageuse, t = 0 et R' est un méthyle ou un éthyle.
Dans ce dernier cas, FI et IF2 sont chacun : -C142-0C(0)-NH-(CH2)3-Si(OR')3 et le composé de formule (iiG-4) devient : H Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d'un 10 y-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) commercialisés sous la marque GENIOSIC par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1,4-diol, CAS : 110-64-5) disponible chez ALDRICH.
Selon une variante tout particulièrement préférée de ce quatrième mode de réalisation, le CTA de formule (iiG-4) est tel que F' et F2 sont chacun -CL12-0C(0)-NH-(aI2)3-Si(OEt)3 15 et est désigné plus loin dans le présent texte par Cl'Al Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie a:di-urée »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-5) H SiR tRtSi _N (iiG-5) 20 dans laquelle t, R, R', R", gl, dl et les significations données précédemment.
Selon ce mode de réalisation, de préférence gl =1 ou dl = 1, et, de façon encore plus préféré . = dl= 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t= 1, R est un méthyle et R' est un méthyle ou un éthyle.
Dans ce dernier cas, F' et F2 sont chacun : -CI-L-NH-C(0)-NH-CH2-SiR(OR')i 25 et le composé de formule (iiG-5) devient : Page 5 I H SiR(0R5', Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d'un a-isocyanatosiiane (tel que l'i s yanatorriéthyl)méthyl di m éth oxy si I an e) commercialisés sous la marque GENIOSILk: par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diamine linéaire 5 insaturée (par exemple le 2-butène-1,4-diamine, CAS : 18231-61-3) qui peut-être synthétisée par conversion du 1,4-dibromo-2-butene selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de 1,4-dibromo-2-butene selon L.
H.
Amundsen et al.., J.
Am.
Chem.
Soc. 1951, 73, 2118).
10 Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie y-diurée »), le CTA de formule (iiG) a la formule suivante (iiG-6) 0 N H (iiG-6) iRtiOR)3..t dans laquelle t, R, R', R'', gl, dl et --, ont les significations données précédemment.
15 Selon ce mode de réalisation, de préférence gl = 1 ou dl = I, et, de façon encore plus e.férée : gl dl- 1.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 0 et R est un méthyle ou un éthyle.
Dans ce dernier cas, FI et F2 sont chacun : -CII2-0C(0)-NH-(CH2)3-Si(OR')3 et le composé de formule (iiG-4) devient 20 Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d'un y-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane) commercialisés sous la marque GEMOS.1.1.,' par la Société WACKER Chenue sur 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple le 2-butène- 1,4-diarnine, CAS : 18231-61-3) qui peut-être synthétisée par Page 52 conversion du 1,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de 1,4-dibromo-2-butène selon L.
H.
Amundsen et al J.
Am.
Che ni Soc. 1951, 73, 2118).
Selon un septième mode de réalisation (appelé « voie ct-diamide »), le CTA de fonnule (iiG) a la formule suivante (iiG-7) : (lier-7) dans laquelle R, R', R", t, g2, d2 et tvi.. ont les significations données précédemment.
10 Ce composé peut être synthétisé par estérification d'un dichlorure d'acide de type C1C(=0)(CH2)g2CH=CH(C112),12C(=0)C1 (prépare lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d'aminoalkylsilane.
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= O.
15 Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est radical méthylène Dans ce dernier cas, F! et - sont chacun - 0)-NII-CH1-SiR(OR'12 et le composé de formule (iiG-7) devient : Et°0).?R Si SiR(OR.
20 Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 1 ou d2 = 1, et de façon encore plus préférée : = d2= 1 Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et R" est un radical méthylène : °C112°.
Dans ce dernier cas, Fr et F2 sont chacun : -C( -1-12-SiR(OR')2 et le composé 25 de formule (iiG-7) devient Page 53 SiR(OR Selon un huitième mode de réalisation (appelé « voie y-diamide »), le CTA de formule (i1C1) a la formule suivante (HO-8) (iiG--8) dans laquelle R, R', R", t, g2, d2 et vwww- ont les significations nnées précédemment.
Ce composé peut être synthétisé par estérification d'un dichlorure d'acide de type C1C(=0)(CH2)g2CH=CH(CF12)d2C(=0)C1 (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique 10 commercial correspondant) avec deux moles d'aminoalkylsilane.
Selon ce mode de réalisation, de préférence g2 = 0 ou d2 = 0, et de façon encore plus préférée : g2 = d2= O.
Selon une variante encore plus avantageuse, t = 1 et W est un radical n-propylène -(CF12, 15 Dans ce dernier cas, Fi et F2 sont chacun -C(0)-NH-(C112.)3-Si(OR')3 et le composé de formule (iiG-7) devient : Selon ce même mode de réalisation, de préférence g2 = 1 ou d2 = I, et de façon encore 20 plus préférée : g2 = d2= 1.
Selon une variante encore plus a nageuse, t = 1 et est un radical n-propylène : --(CF12)3_. siRt(OR)3-t H Dans ce dernier cas, F' et ri2 sont chacun -C(0)-N11-(0-12)3-Si(OR`)3 et le composé de formule (iiG-17) devient : Page 54 Catalyseur de métathèse (H) Le catalyseur de métathèse (H) peut être choisi parmi les mêmes composés que le 5 catalyseur de métathèse (E) défini précédemment.
III - Conditions générales de mis en oeuvre des étapes (i) et (ii) du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés en 2 étapes (i) et (ii) séquentielles 10 Selon une première variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre séquentiel] ement, l'étape (i) étant la l 'Fe étape, et l'étape (ii) étant la 2è"" étape.
Chacune de ces 2 étapes (i) et (ii) est mise en oeuvre en présence, respectivement, des 15 catalyseur de métathèse (E.) et (H), qui peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques.
De même chacune de ces étapes (i) et est mise en oeuvre le plus souvent en présence, respectivement, d'un solvant, les 2 solvants correspondants pouvant être identiques ou différents, et de préférence identiques.
20 Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges.
Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para- 25 xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le 1,2-dichioroéthane, le dichlorobenzène' le chlorobenzène, le tétrahydrofurane' le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le 30 benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le I ,2-clichloroéthane, le Page 55 dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, éthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol Ou leurs mélanges.
De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le d chlorométhane, le 1,2-di choloroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2-dichloroéthane. 5 il est aussi possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en oeuvre sans solvant.
S'agissant de l'étape (i), les quantités de cycloléfine (A) et de polymère (B) à groupes terminaux de type diacrylate, ainsi que (éventuellement) celles des composés (C) et (D) qu'il convient de faire réagir pour former le (co)oligobutadiène cyclique de formule (iF) sont choisies de manière appropriée par l'homme du métier.
10 Les quantités de (A) et (B) (et, éventuellement de (C) et de (D) lorsque ces composés sont présents) peuvent ainsi être exprimées, respectivement, au moyen des rapports massiques suivants : - mi est égal à la masse de cycloléfine (A) (ajouté, éventuellement à la masse de (C) et/ou (D) ), le tout divisé par la somme totale des masses de (A), (B) et éventuellement (C) et 15 010 ; et - m2 est égal à (700 -- ml) multiplié par la proportion massique du radical polyether dans le polymère (B) à groupes terminaux de type diacrylate.
Les quantités de (A) et (B) exprimées au moyen desdits rapports massiques ml et in2 20 sont ainsi avantageusement telles que le rapport ml est compris entre 30 et 80 % en niasse, de préférence entre 40 et 70 % et le rapport m2 est compris entre 20 et 70 % en masse, de préférence entre 30 et 60 %.
S'agissant de l'étape (ii), la quantité de CTA qu'il convient de faire réagir avec produit formé à l'étape (i) s'exprime au moyen du rapport r défini comme étant le nombre de 25 moles dudit (CTA) divisé par la somme totale des masses de (A), de (B), de (CTA) et (éventuellement) de (C) et (D) sensiblement équivalent au nombre de moles dudit (CTA) divisé par la masse moléculaire en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes.
Le rapport r est exprimé ainsi en Inini équivalents (méq.) de moles de CTA par gramme (ou méq/u).
30 Ainsi, la quantité de (CTA) introduite à l'étape (i) est avantageusement telle que le rapport r est compris dans un intervalle allant de 0,01 à 1, de préférence de 0,02 à 1, de préférence encore de 0,05 à 1, et tout préférentiellement dans un intervalle allant de 0,05 à 0,5.
Page 56 - Conditions générales de mis en oeuvre simultanée des étapes procédé de préparation du copolymère à blocs alternés Selon une deuxième variante de réalisation du procédé de préparation du copolymère 5 à blocs alternés selon l'invention, les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre simultanément.
Dans ce cas, la cycloolétine (A), le polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate, le CTA, ainsi que, éventuellement, les composés (C) et (D) sont mis à réagir simultanément en présence d'un même catalyseur de métathèse, tel que défini précédemment, et, le plus souvent, en présence d'un seul et même solvant tel que défini précédemment.
Cette variante permet avantageusement de réduire le temps de réaction ainsi que la consommation de catalyseur.
Les quantités de cyclooléfine (A), de diacrylate (B), de CTA et (éventuellement) des composés (C) et (D) ) peuvent être définies comme précédemment dans le cas où les étapes (i) et (ii) sont simultanées.
15 V - Etape d'hydrogénation mise en oeuvre dans le procédé de préparation du copolymère à blocs alternés : 20 chaîne principale du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes (I) selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des 2 étapes (i) et (ii), qu'elles soient séquentielles ou simultanée est insaturée.
De manière plus précise, ladite chaîne comprend comme décrit précédemment pour ledit copolymère : un motif de répétition (P) répété p t + p2 fois, un motif de répétition (Q) 25 répété q fois, éventuellement un motif de répétition (N) répété n I + n2 fois et, éventuellement un motif de répétition (M) répété in fois.
Le procédé de préparation du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes (I) qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) une étape additionnelle d'hydrogénation des doubles liaisons.
30 Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C) pour obtenir l'équivalent saturé du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule Page 57 (1) dans laquelle toutes les liaisons de ladite for ale sont de simples liaisons t,arbo carbone.
L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un copolymère à 5 blocs alternés de formule (I) selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, d'un catalyseur de réticulation.
Ladite composition adhésive se présente, de façon avantageuse, sous la forme d'un liquide visqueux.
Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l'invention peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanols.
On peut citer 10 comme exemples de tels catalyseurs : des dérivés organiques du titane tel le dhacétylacétonate)-dlisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société DUPONT) ; des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible 15 commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ; des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ou le produit de réaction du diacétate de dioctylétain avec le tetraéthylorthosilicate (numéro CAS 93925-43-0) disponible commercialement sous la dénomination NEOSTANN S-1 auprès de la société WACKER CHEMIE ; et 20 des amines, telles les 1,8-d azabicyclo[5.4.0] idéc-7-ène (DUT) et 1,5- diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).
On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des amines ou des antioxydants.
Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des 25 radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'IrganoxIK 1010 de Ciba.
Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'IRGAFOS® 168 de Ciba.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation 30 finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante.
Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité.
Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium.
Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique.
Page 58 L'invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur commise dans une fourchette de 0,1 à. 5 mm, 5 de préférence de 0,3 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un 10 intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat.
En général; la réticulation du copolymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction., puis continue à se 15 produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats.
En pratique, l'eau provient généralement de l'humidité relative de l'air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; eu bien des substrats organiques comme le 20 bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PM1'tylA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement iliustratif de 'in m on, et ne 25 sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Les copolyméres à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à 50 Pa.s.
EXEMPLES 30 Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sa -aient pour autant être interprétés pour en limiter la portée.
Page 59 Exemple 1 (comparatif) : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) de cyc'.-ooctadiène (COD) en présence de l'agent de transfert CTA1 de formule (iiG-4) : La réaction a été mise en oeuvre conformément à l'exemple 1 de la demande 5 internationale WO 2018/002473 en remplaçant l'agent de transfert utilisé par un proche analogue structurai dans lequel le groupe Si(OMe)3 est remplacé par le groupe Si(OEt)3.
On utilise donc du 1,5-cyclooctadiène (dénommé ci-après COD) disponible cornrnercialervent et comme agent de transfert de chaîne le CFA', de formule : 0 OEt)3 10 Le 1,5-cyclooctadiene (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CffiCli sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon.
Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 15 21,6 mmol.
Le composé CTAi (0,16 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue.
Le rapport r des réactifs est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol, soit 0,0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d'huile à 40°C, puis l'on procède 20 immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur FIG2 défini précédemment (5,4 itmol) en solution dans du CI-112C12 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l'espace de 10 minutes.
La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes.
Au bout de 8 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le 25 ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide.
Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'une poudre solide à température ambiante.
La masse moléculaire moyenne en nombre. (Mn) du polymère comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 4 330 g!mol.
30 Les analyses BAIN du polymère obtenu ont donné les valeurs suivantes Page 60 NMR (CDC13, 500 MHz, 298 K): v (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (21-Pn groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-0/2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CE12-CH2-CH2- Si-), 1.17 (t, Si(OCII2CH3)3), 3.16 (4H, in, -NH-0/2-01)-CW-si-), 3.83 (q, Si(OCH2C1L113); 4.52 (4H, t, -CO-O-C1/2-CHH, 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-0-CO-), 5.77 (2H, m, -GH=CH- 5 13C NMR (CDC13, 100 MHz, 298 K): (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72, 131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-NH-CH_-U-12-CH2-Si-), 43.34 (-NH0/2-CH2-CW-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-0112-CH=), 130,45 (CIL-LH-CH2-0- CO-), 135,16 (4-11=CH-012-0-CO-), 156.50 (-O-GO-).
10 Ces valeurs confirment la structure suivante : Exemple 2 Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiene et insertion par 15 métathèse du diacrylate de tripropyleme glycol (ROIMP), suivie d'une métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 : On utilise également le 1,5-cyclooctadiene (COD) comme cyclooléfin (A) et le CTA1 de formule (iiG4) de l'exemple 1 comme agent (le transfert.
On utilise comme polymère (B) le diacrylate de trioxypropylène diol de masse molaire 20 Mm égale à 300 g/mol disponible commercialement sous la référence SR 306 chez SARTOMER et répondant àla formule : La proportion massique du radical polyether dans ce diacrylate est de 0,53.
25 Etape Le polymère (B) (0,45 g soit 1,5 mmol), le COD (0,49 g soit 4,5 mmol) et du CH2Cl2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau Page 61 magnétique d'agitation revétu de "reflue.
Le ballon et son contenu sont ensuite gon et chauffé à 40°C.
Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 25,2 %.
5 Puis l'on procède à l'ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d'une solution de catalyseur F1G2 (5,9 itmol dans 1 ml de CE-BC12) par une canule.
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadienes cycliques à blocs alternés de formule (iF).
10 Etape (11) On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i), l'agent de transfert CTAI (0,18 g soit 0,30 mmol) et une solution de catalyseur FIG2 (2,9 jimol dans 1 ml de CH2C12).
On maintient par chauffage la température de 40 °C.
15 Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,276 méq CTAI/g.
Après 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l'agent de transfert CFA I, le solvant est éliminé sous pression réduite.
Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysdanes est alors récupéré sans purification sous la forme d'un liquide brun visqueux.
20 L'analyse par RIVIN 1I-P13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 98 % et un taux de conversion du CFA de 98 %.
NNIR (400 MHz, CDC13, 293 K) S (ppm) unité de répétition 6.93 (bm, CH-CHC(-0)), 5.80 (bdd, Crii-CHC(-0)), 5.38 (bm, CFECH2CH2CH-C.HCH2CH2C142), 5.08 (bm, OCH(CH3)CH2), 4.10 (bm, OCH(CH3)CH2), 3.76-3.29 (bm, OCH(CH3)CH2 and 25 OCI1(0-13)CH2), 2.20 (bm, CHiCH=CHC(=0)), 1.96 (hm, 012,C112CHiCH=CHCH2C112C1-12), 1.45 (btn, CH2C142CH=CHC(-0)), 1.40-1.22 (bm, CH2CH2CH2CH-CHCH2C112CH2 and CH2C1-1201-CHC(-0)), 1.13 (Min, OCH(CH3)C1-12); groupements terminaux fonctionnalises 5.77 (m, CH2CH=CHCH2O), 5.56 (rn, CH2CH=CHCH20), 4.91 (bs, NH), 4.49 (d, CH2CIP=CHCH20)' 3.83 (ci, Si(OCH2C11)3), 3.17 (ri, NIEICH2CH2CI12Si(OCH2C1-13)3), 1.65 30 1\11-1Q-12CH2C1-12Si(OCH2CH3)3), 1.17 (t, Si(OCH2CH3)3), 0.63 NHCFECFLCH2Si(OCH2CIT3)3); groupements terminaux non fonctionnalisés : 5.77 (m, CH2=CFICH.2), 4.99 (dd, CH2=CHC'El2)- Page 62 13(1 NMR (100 MHz, CDC13, 293 K) (ppm) 149.56, 130.32, 129.85, 128.42, 125.87, 124.51, 121 42, 120.92, 114.10,, 75.58, 75.16, 74.07, 73.80, 73.31, 73 06, 72.52, 71.65, 69.62, 67.45, 67.01, 58.42, 32.57, 29.61, 29.02, 27.97, 27.19, 18.26, 16.80.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés 5 comprenant deux groupements terminaux aicoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : - du motif de répétition de formule (P) : , et - du motif de répétition de formule (Q) : r -11 1.0 2 motifs de répétition formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule -CH2-0-C(=0)-NH-(C1-12)3-Si(OEtb.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant 15 deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 3630 gimol.
Exemple 3 : Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse d'un. diacrylate de polyoxypropylène diol (ROMP), suivie d'une métathèse croisée 20 (CM) en présence de l'agent de transfert CTA1 : On utilise également le I ,5-cyclooctadiè (COD) comme cyc lé ne (A) et le CTA1 de formule (iiG4) de l'exemple t comme agent de transfert.
On utilise comme polymère (B) un diacrylate de polyoxypropylène diol de masse 73 moléculaire moyenne en nombre Mn = 2108 ginnol et de formule : Page 63 Ce dernier a été préalablement synthétisé selon la variante 1.1.1. décrite dans la partie générale de préparation du polymère (B), à partir d'un polyoxypropylène (là)" (Mn = 2 000 g/mol) et de chlorure d'acryloyle (Mm = 90,51 g/mol).
La proportion massique du radical polyether dans ce dia.crylate est de 0,93.
5 Etape (i) Le polymère (B) (1,10 g soit 0,52 mmoi), le COD (0,49 g soit 4,5 mmol) et du CH2C12 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon'.
Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon 10 et chauffé à 40°C.
Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de 30,8 %.
Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 64,5 %.
Puis l'on procède à l'ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d'une solution de catalyseur HG2 (5,9 .t.mcfl dans 1 ml de M'ai) par une canule.
15 Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C. sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadi &tes cycliques à blocs alternés de formule (iF).
Etapei 20 On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (0, l'agent de transfert CTAI (0,18 g soit 0,30 mmol) et une solution de catalyseur HG-2 (2,9 nmol dans 1 ml de CLI2C12).
On maintient par chauffage la température de 40 °C.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,174 mec' CIAL/g.
Après 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l'agent de transfert CIAL le 25 solvant est éliminé sous pression réduite.
Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxys ares est alors récupéré sans purification sous la forme d'un liquide brun visqueux.
L'analyse par RMN IF/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 97 `1,13 et un taux de conversion du CFA de 99 % 30 H NMR (400 MIlz, CDC12, 293 K) é (ppm) unité de répétition : 6.93 (hm, CH=CHC(=0)), 5.80 (bdd, CH=CHC(=0)), 5.38 (bm, CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2Cl2), 5.08 (bm, OCH(CH3)012), 4.10 (bine OCH(CF131CH2), 3.76--3.29 (bm, OCH(CH3)012 and OCH(CE3)C112), 2.20 (bm, CH2CH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2), 1.45 (bm, Cli2CtI2C11=CHC(=0)), 1.40-1.22 (hm, CH2CH/C1112CH-CHOLCH2Cfr2 and Page 64 CR2C112CH=CHC(=0)), 1.13 (bm, OCH(CH3)C1-12); groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (in, CH2CH=CHCH20), 5 56 (ni, CILC.H=CLICH20), 4.91 (bs, NH), 4.49 (d, CH2CH=CHCH20), 3.83 (q, Si(OCH2CH3)3), 3.17 (m, NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3), 1.65 (m, NEICH2CH2CH2S1(0012013)3), 1.17 (t, Si(OCH2CH43), 0.63 (m, 5 NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3), groupements terminaux non fonctionnalisés : 5.77 (m, CH2=CHCH2), 4.99 (cid, CH2=CHC1-12). l3Cell"} NMR (100 MHz, CDC13, 293 K) 8 (ppm) 149.56, 130.32, 129.85, 128.42, 125.87, 124.51, 121.42, 120.92, 114.10, 75.58, 75.16, 74.07, 73.80, 73.31, 73.06, 7 71.65, 69.62, 67.45, 67.01, 58.42, 32.57, 29.61, 29.02> 27.97, 27.19, 18.26, 16.80.
10 Ces valeurs confinnent que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes' dont la chaîne principale est constituée essentiellement : - du motif de répétition de formule (P) : et 15 - du motif de répétition de formule (Q) : motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -C H a - - C (=0)- N11-( C112 )3 - Si( 0 Et 11 La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant 20 deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 5 730 glmol.
Exemple 4 Polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctadiène et insertion par métathèse d'un diacrylate d'un polyuréthane-polyoxypropylène (ROIMP), suivie d'une 25 métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTAI : On utilise également le 1,5-cyclooctadiène (COD) comme cycloo fine (A) et le CTAI de formule (iiG4) de l'exemple I comme agent de transfert.
Page 65 On utilise comme polymère (B) diacrylate d'un polyuréthane comprenant polyoxypropylène diol, ledit diacrylate ayant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 2605 g/mol et répondant à la formule : 5 Ledit dia.crylate a été synthétisé selon la variante 1.5.3 décrite dans la partie générale de préparation du polymère (B), à partir : - d'un polyoxypropylène diol (Mn = 2 000 glmol), de 2,4-toluène di isocyanate (Mm = 174,16 glinol) et - de 2-hydroxyéthyl acrylate (Mm = 116,12 g/mol).
10 La proportion massique du radical polyether dans ce diacrvlate est de 0,76. [tape (i) Le polymère (B) (4,43 g soit 1,7 mmol), le COD (5,90 g soit mmol) et du CILC12 sec (30 mi) sont introduits dans un ballon de 100 ml dans lequel a. également été placé un 15 barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®.
Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.
Le rapport ml, tel que défini précédemment, est de 57,1 %.
Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 32,3 %.
Puis l'on procède à l'ajout en 2 fois, avec un intervalle de 30 minutes, d'une solution 20 de catalyseur FIG2 (50,09 mg soit 59 pinol dans 1 ml de CH2C12) par une canule.
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile et maintenu durant 2 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition complète des fonctions acrylates du polymère (B) et formation d'un mélange de (co)oligobutadi ⩽ cycliques à blocs alternés de formule OF).
25 Etape (ii) On ajoute sous agitation à 40°C, dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (j) l'agent de transfert CTA1 (1,6 g soit 2,8 mmol) et une solution de catalyseur 11G2 (24,62 mg soit 29 pmol dans 5 ml de CH2C:12).
On maintient par chauffage la température de 40 CC.
Page 66 Le rapport r, tel que définit précédemment, est de 0,230 mec( CTAlgAprès 2 heures à 40°C à compter de l'introduction de l'agent de transfert CIAL, le solvant est éliminé sous pression réduite.
Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux 5 alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d'un liquide brun visqueux.
L'analyse par BAIN 11-1/13C met en évidence un taux de conversion des acrylates de 98 % et un taux de conversion du CTA de 90 %. 11-1 NiAIK (400 MIL, CDC13, 293 K) ô (ppm) motif de répétition 7.81 (bs, NLIC(C(CF13))CHC(CH)N1-1), 7 34--/ 20 (hm, NHC(C(CH)))CLIC(CH)N1-1 and 10 NFIC(C(Cf13))CIIC(C/I)Nfl), 7.07 (m, NHC(C(C1-13))CHCH(C)NTI), 6.53 (bs, NEIC(C(CI13))CEIC(CLONH), 6.93 (bm, CH=CI1C(=0)), 5.80 (bdd, CH=CHC(r=0)), 5.38 (bm, CH2CH2CH2CH=CHCH2C112Cf12), 5.03 (bm, OCH(CH3)CH2), 4.40 (s, Ce-010CH2C//20C(1=0)1, 3.76-3.29 (bm, OCH(C113)CH2 and OCH(CE13)C1/2), 2.20 (bm, CH2CH-CHC(-0)), 1.96 (bm, Chl2C1-12C1/2CH-CHCH2CH2CF12), 1.45 (bm, 15 CR2C1-42CH=CHC(=0)), 1.40-1.22 (bm, CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2 and C1/20-12Ci I=CI-Iq=0)), 1.13 (bm, OCI(Cfn)C1 groupements terminaux fonctionnalisés : 5.77 (m, C7-b_CH-CHCF120), 5.56 (m, C1-12CH=CHCH20), 4.91 (bs, NH), 4.49 (d, CH2C11-CEICH20), 3.83 (ci, Si(OCH2CH3)3), 3.17 (tn, NEICI-120-120-12Si(0012CH3)31, 1.65 (in, NEICH2CH2CH2SKOCH2C11313), 1.17 (t, Si(OCH2CH3)3), 0.63 (m, 20 NEICH2CII2C1/2Si(OCII2CII3)3); groupements terminaux fonctionnalisés 5.77 (m, CH2=CHCH2), 4.99 (dd, CH2=CHCI-12). it{14 INMR. (100 MHz, CDCI3, 293 K) 8 (ppm) 166.42, 156.44, 153.26, 150.58, 137.00, 135.90, 130.35, 129 86, 124.51, 120.59, 75.87, 75.53, 73.38, 72.86, 71.82, 65.48, 63.20, 62.19, 58.43, 43.39, 32.59, 29.65, 29.02, 27.20, 23.32, 18.28, 17.35, 16.97.
25 Ces valeurs confirment que le produit obtenu est bien un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : - du motif de répétition de formule (P) , et 30 - du motif de répétition de formul Page 67 2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule -C1-12-0-C(0)-NE1-(CH2)3-Si(OE ' La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 4350 /mol.
Exemple 5 - Polymérisation par ouverture de cycle du cyclocictadiène et insertion par 10 métathèse du diacrylate d'un polyuréthane-polyoxypropylene (ROMP), et simultanément métathèse croisée (CM) en présence de l'agent de transfert CTAI : On utilise la même cy oléfine (A), le même polymère (B) et le même CI A'- l'exemple 4. 15 [tapes (i) et (ii) simultanées Le polymère (B) (17,45 g soit 6,7 ramai), le COD (23,58 g soit 218 mmol), l'agent de transfert CTAI (6,4 g soit 11,0 mmol) et du CH2C12 sec (40 ml) sont introduits dans un ballon de 100 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de 20 TeflonKk.
Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon et chauffé à 40°C.
Le rapport ml, tel que défini précédemment, est 57,5 %.
Le rapport m2, tel que défini précédemment, est de 32,0 %.
Le rapport r, tel que défini précédemment, est de 0,191 méq Cf AllgPuis l'on procède à l'ajout en 1 fois d'une solution de catalyseur HG2 (203 mg soit 0,24 mmol dans 10 ml de 25 C1-12C12) avec une seringue.
Après 30 minutes à 40°C, le mélange est porté à 80 oc sous agitation et pression réduite pendant 2 heures.
Le copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes est alors récupéré sans purification sous la forme d'un liquide brun visqueux.
Page 68 L'analyse par RIVIN 111/130 met en évidence un taux de conversion des acrylates de 96 `)/i3 et un taux de conversion du CFA de 93 % [F1 NMR (400 Nliflz, CDCI3, 293 K) S (ppm) motif de répétition 7.81 (bs, NHC(C(013))CHC(CH)NH), 7.34-7.20 (hm, NHC(C(C113))01C(CH)N14 and 5 N HC(C(C1-13))C HC(CH)N H), 7.07 (m, N HC(C(CH3))CHCH(C)NH), 6.53 (bs, NHC(C(CH3))CHC(CH)N11), 6.93 (hm, CH=CHC(=0)), 5.30 (bdd, CH=CHC(= ), 5.38 (bm, CH2C11 CII2CH=CHC11201î012), 5.03 (bm, OCH(C1b)C11_i), 4.40 (s, C(-0)0CH2CH20C(-0)), 3.76-3.29 (bm, OCH(CH3)CH2 and OCH(CH3)CH2), 2.20 (hm, CH2CH=CHC(=0)), 1.96 (bm, CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2C112), 1.45 (bm, CH2CH2CH=CHC(-0)), 1.40-1.22 (hm, CH2CH2CH2CH=CHCH2CH2CH2 and CH2CH2CI1=CHC(=0)), 1.13 (hm, OCH(CH3)CH2);, groupe vents terminaux fonctionnalises 5.77 (m, CH2CH=CHCH20), 5.56 (m, CH2CH=CHCH2O), 4.91 (bs, NH), 4.49 (d, CH2CH=CHCH20), 3.83 (g, Si(OC/LCEL3)3), 3.17 (m, NFICH2CH2C112Si(OCH2CH3)3), 1.65 INEICH2CH2CH2Si(OCH2CH313), 1.17 (t, Si(OCH2CH43), 0.63 (in, 15 NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3); groupements terminaux fonctionnalisés 5.77 (m, CH2=ClICI Li), 4.99 (dd, C112=CHC112).
NNTR. (100 MHz, CDC13, 293 K) 6 (ppm) 166.42, 156 44, 153.26, 150.58, 137,00, 135.90, 130.35, 129.86, 124.51, 120.59, 75.87, 75.53, 73.33, 72.86, 71.82, 65.48, 63.20, 62.19, 58.43, 43.39, 32.59, 29.65, 29.02, 27.20, 23.32, 18.28, 17.35, 16.97.
20 Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, dont la chaîne principale est constituée essentiellement : - du motif de répétition e formule (P) 25 - du motif de répétition de formule (Q) : Page 69 2 motifs de répétition de formule (P) étant reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule : -C112- 3-Ci(=0)-N1 WCII213-Si(0131:11 On obtient sensiblement le même copolymère à blocs alterné comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane que dans l'exemple 4 et présentant une niasse moléculaire moyenne 5 en nombre (Mn) de 5 230 0/mol.
Exemple 6 Préparation de compositions adhésives comprenant l'homopolymere de l'exemple 1 comparatif et les copolymères à blocs alternés des exemples 2 et 4 selon l'invention: 10 On prépare par simple mélange 3 compositions adhésives constituées - de 0,1 % en poids de NEOSTANN S-1 comme catalyseur de réticulation ; - de 1 % en poids de GENIOSILe GE 9 (numéro CAS : 1760-24-3 noéthylamin o1propyltrim éffioxysilane) disponible commercialement auprès de la Société 15 WACKER SILICONES comme agent dessicant (« water-scavenger » en anglais) et agent réticulant (« crosslinker » en anglais) et - respectivement, de 98,9 % en poids de l'hornopolymère de l'exemple 1 comparatif et des copolymères à blocs alternés selon l'invention obtenus aux exemples 2 et 4.
Le mélange ainsi obtenu est laissé sous pression réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 20 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium.
La mesure de la contrainte et de l'allongement à la rupture par ssai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste : 25 - à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis - à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (exprimé en %) 30 L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37.
La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 250 uni Pour préparer l'haltère, on chauffe à. 100 `C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier silicone la quantité nécessaire pour Page 70 former sur celle-ci un film ayant épaisseur de 250 gm qui est laissé durant 7 jours à 23 T et 50% d'humidité relative pour culation.
L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.
5 Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau ci-dessous.
IAllongement la rupture (%) I Contrainte à la rupture (IVIPa) ------------------- Exemple 1 (comparatif) Exemple 2 51 2,0 Exemple 4 44 3,3 La valeur plus élevée de contrainte à îa rupture obtenue pour l'exemple 4 indique un joint adhésif avantageusement plus cohésif 10 Les compositions adhésives correspondant aux exemples 1 et 4, telles que préparées ci-dessus sont également soumises à des tests de collage.
Ce dernier met en oeuvre deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 min x 2 mm) pour conduire, après réficulation de sept jours à 23 Ti et formation d'un joint adhésif de 15 300 jun d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à la contrainte à la rupture indiquée dans le tableau ci-dessous.
Contrainte à la rupture (1'11Pa) Exemple 1 (comparatif) 2 6 it 0 2 Exemple 4 4,0 ± 0,3 La valeur plus élevée de cour aime à la rupture obtenue pour l'exemple

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS1. Copolymère à blocs alternés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit copolymère ayant la formule (I) ci-dessous : p2 .72 (I) dans laquelle : - F' est (R'0)3-tRitSi-(CH2)gt- et F2 est (CH2)di SiRt(ORI)34 ou bien - FI est (R'0)3411/Si-R"-0(0)C-(CH2)g2- et F2 est (CH2)(12 C(0)0 R" SiRt(ORI)34 ou bien - F' est (RIO):34124Si-R"-NH-C(0)0-(CH2)gi- et F2 est (CH2)di OC(0) NH R" SiRt(OR')3 ou bien - F' est (RIO)3.R(Si-R''-NH-C(0)-NH-(CH2)gt- et F2 est (CH2)d, NH C(0) NH R" SiRt(OR')3 ou bien - F' est (RIO)34R/S R" NH C(0) (CH2)g2 et F2 est -(CH2)a-C(0)-M1-1:11I-SiR/(ORI)7 ; et - t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 , - gl et dl, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; - R et R', identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; Page 72 - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ; 5 - R', R2, R3, R4, R5, R6, R7 et fe, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un 10 atome d'oxygène ou un atome de soufre en outre : - au moins un des groupes RI à Rg peut former, avec au moins un autre des groupes R' à Rg et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et 15 - au moins une des paires (R', R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=0 ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C-C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical CI-C4 alkyle ; 20 - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 , - R9, Rn', et R'2, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou 25 - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alk-ylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre: - au moins un des groupes R9 à R'2 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R'2 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et - au moins une des paires (R9, R19) et (R", R'2) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double Page 73 liaison . C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, Rn) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) ) ar une double 5 liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ; - RI' représente : - un atome d'oxygène ou de soufre, ou 10 - un radical divalent -CH2-, -g-0)- ou -N10- dans lequel R' est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; - A représente O, le groupe NRN ou -NR15- dans lesquels R'4 et RI', indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes 15 de carbone ; - X représente un radical divalent comprenant un radical polymérique divalent T qui est relié directement ou indirectement à A, ledit radical T comprenant lui-même au moins un radical polyéther ; - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est 20 désignée par n ; - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; - pl et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme pl + p2 est non nulle et vérifie l'équation : pl + p2 = v(z + 1) dans laquelle : 25 - v est un nombre entier supérieur à 0 ; et - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et - q est un nombre entier non nul supérieur à 0 ; - nl, n2, m, pl, p2 et q étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 1 000 à 100 000 g/mol 30 et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.
  2. 2. Copolymère à blocs alternés selon la revendication 1, caractérisé en ce que toutes les liaisons de ladite formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone. Page 74
  3. 3. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (I') : 5
  4. 4. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le radical polymérique divalent T est choisi parmi un radical polyéther, un radical poly(ester-éther), un radical poly(ène-éther), un radical poly(meth)acrylate comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants ou encore un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther. 10
  5. 5. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le radical divalent X répond à la formule : dans laquelle : 15 - U' et U2 sont 2 radicaux espaceurs tels que : - U1 et U2 représentent chacun une liaison simple ; ou - Ci est : -0(0=C)-NH-RA- et U2 est : -RA- NH-(C=0)0- ; ou - U1 est : -NR15-(0=C)-NH-RA- et U2 est : - RA-NH-(C=0)-NR15- ; ou - Ci est : -NH-(C=0)0-RA- et U2 est : -RA-0(0=C)-NH- ; 20 - RA représente un radical hydrocarboné divalent linéaire ou ramifié, aliphatique ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant de préférence de 2 à 24 atomes de carbone ; et - R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone. 25
  6. 6. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que A représente un atome d'oxygène. Page 75
  7. 7. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le radical polymérique divalent T est un radical polyéther ou bien un radical polyuréthane comprenant un radical divalent polyéther. 5
  8. 8. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le radical divalent polyéther correspondant au radical polymérique divalent T est dérivé d'un polyoxyalkylène diol, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone. 10
  9. 9. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le radical divalent polyéther a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de 1000 à 22 000 g/mol.
  10. 10. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce 15 que F' est (R'O)3-tRtSi R" N1-1 C(=0)0 (CH2)0 et F2 est (CH2)di OC(=O) NH SiRi(OR')34
  11. 11. Copolymère à blocs alternés selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que F' et F2 sont chacun : -CH2-0C(=0)-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2 20
  12. 12. Procédé de préparation d'un copolymère à blocs alternés tel que défini dans l'une des revendications 1 à 11, ledit procédé comprenant au moins : (i) une étape de polymérisation par ouverture de cycle et insertion par métathèse (ROMP) en présence : 25 (a) d'une cyclooléfine (A) de formule (iA) (iA) (b) d'un polymère (B) à groupes terminaux de type acrylate de formule (iB) : (B) (d) éventuellement d'un composé (D) de formule (iD) : et (iD) (e) d'un catalyseur de métathèse (E) pour former au moins un (co)oligobutadiène cyclique de formule (iF) ; 9- rn - p2 (iF) ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 80 °C ; et 15 (ii) une étape d'ouverture dudit (co)oligobutadiène cyclique par métathèse croisée, en présence: (g) d'un agent de transfert de chaîne (G) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (iiG) suivante : FeereF2 (iiG) Page 76 (c) éventuellement d'un composé (C) de formule (iC) R3 R4 \i y (iC) ; et 5 10 Page 77 dans laquelle la liaison .Amni, est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et (h) d'un catalyseur de métathèse (H), pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 5 20 à 80 °C.
  13. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que la cyclooléfine (A) est choisie parmi le 1,5-cyclooctadiène ou le le 1,5,9-cyclododecatriène. 10
  14. 14. Procédé de préparation selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre séquentiellement, l'étape (i) étant la 1àoe étape, et l'étape (ii) étant la 2è'"e étape.
  15. 15. Procédé de préparation selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce 15 que les étapes (i) et (ii) sont mises en oeuvre simultanément.
  16. 16. Composition adhésive comprenant un copolymère à blocs alternés de formule (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 ail et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, d'un catalyseur de réticulation. 20
  17. 17. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant l'enduction d'une composition adhésive telle que définie dans la revendication 16 sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de 25 tangence ; puis la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
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