EP3247733A1 - Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes - Google Patents

Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes

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EP3247733A1
EP3247733A1 EP16702175.7A EP16702175A EP3247733A1 EP 3247733 A1 EP3247733 A1 EP 3247733A1 EP 16702175 A EP16702175 A EP 16702175A EP 3247733 A1 EP3247733 A1 EP 3247733A1
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EP
European Patent Office
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group
groups
formula
independently
hydrocarbon polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP16702175.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Xiaolu MICHEL
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1, Bostik SA filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/80—Functional group cleavage, e.g. removal of side-chains or protective groups

Definitions

  • the present invention relates to hydrocarbon polymers comprising two alkoxysilane end groups, their preparation and their use.
  • Silane-modified polymers (MS Polymers or MS Polymers for "Modified Silane Polymers”) are known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates).
  • the compositions based on polymers MS are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one another. with each other in order to assemble them.
  • the polymer MS reacts by crosslinking with the water of the ambient medium and / or the water provided by the substrates, which leads to the formation of a cohesive adhesive seal ensuring the strength of the assembly of these two substrates.
  • This adhesive seal consists mainly of MS polymer crosslinked in a three-dimensional network formed by the polymer chains interconnected by siloxane type bonds.
  • the crosslinking may take place before or after contacting the two substrates and the application, if any, of a pressure at their tangency surface.
  • the MS polymers must most often be used in the form of adhesive compositions comprising other constituents, for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, for example at least one mineral filler, or else one or more additives to improve setting time (i.e. the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus). .).
  • other constituents for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, for example at least one mineral filler, or else one or more additives to improve setting time (i.e. the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus). .).
  • CA 2242060 discloses the possibility of employing a polymer-based adhesive seal composition containing at least one cycloolefin, a catalyst for metathesis polymerization with chain opening, a charge and a compound that includes only one silane function.
  • patent application EP 2468783 describes the preparation of a polyurethane-polyether and polyurethane-polyester block polyurethane with at least two polyurethane-polyester terminal blocks connected to an alkoxysilane terminal group, as well as an adhesive composition comprising this polyurethane and a crosslinking catalyst.
  • the silane terminal group is derived from an isocyanatosilane which comprises only one silane functional group.
  • telechelic polymers comprising a repeating unit derived from cyclic monomer such as, for example, norbornene.
  • patent application WO 01/04173 describes the catalytic ring-opening copolymerization by metathesis of branched cycloolefins comprising the same cycloolefin.
  • Said cycloolefin is preferably norbornene.
  • patent application WO 201 1/038057 describes the metathesis ring opening polymerization of dicarboxylic anhydrides of norbornene and optionally of 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides.
  • patent application GB 2238791 describes a method for the polymerization of 7-oxanorbornene by ring opening polymerization by metathesis.
  • the object of the present invention is to propose novel polymers with two alkoxysilane end groups. These polymers can lead, after crosslinking, to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties, and in particular a higher cohesion compared with those of the state of the art.
  • the present invention relates to a hydrocarbon polymer comprising two alkoxysilane end groups, said hydrocarbon polymer being of formula (1) below:
  • each carbon-carbon bond of the noted chain is a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry
  • the groups R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently a hydrogen, a halogen atom, an alkyl group, a heteroalkyl group, an alkoxycarbonyl group or a heteroalkoxycarbonyl group, at least one of the groups R1 to R8 being part of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle with at least one other of the groups R1 to R8, according to the valence rules of the organic chemistry and at least one of the pairs (R1, R2), (R3 R4), (R5, R6) and (R7, R8) being an oxo group;
  • X and y are integers independently in a range from 0 to 5, preferably from 0 to 2, even more preferably x is 1 and y is 1, the sum x + y being preferably in a range of 0 to 4 and even more preferably 0 to 2;
  • the groups R14, R15, R16 and R17 are independently a hydrogen, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a heteroalkyl group, an alkoxycarbonyl group or a heteroalkoxycarbonyl group, at least one of the groups R14 to R17 being forming part of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle with at least one other of the groups R14 to R17, according to the valence rules of organic chemistry;
  • N is an integer greater than or equal to 2 and m is an integer greater than or equal to 0, the molar ratio m: n being in a range from 0: 1 to 0.5: 1, preferably from 0: 1 to 0.3: 1; n and m being further such that the number average molar mass Mn of the hydrocarbon polymer of formula (1) is in the range of 400 to 50,000 g / mol, preferably 600 to 20,000 g / mol, and the The polydispersity (PDI) of the hydrocarbon polymer of formula (1) is in a range from 1.0 to 3.0, preferably from 1.0 to 2.0, more preferably from 1.45 to 1.85. .
  • PDI polydispersity
  • the main chain of the polymer of formula (1) thus comprises one or two types of repeating units, a first type of repeat unit repeated n times and a second type of repeat unit, optional, repeated m times.
  • the terminal groups Fi and F 2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices p1 and p2, and q1 and q2.
  • alkyl group means a linear or branched, cyclic, acyclic, heterocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon compound, and unless otherwise generally indicated from 1 to 22 carbon atoms. Such an alkyl group most often comprises from 1 to 14, preferably from 1 to 8, carbon atoms.
  • heteroalkyl group is meant according to the invention an alkyl group in which at least one of the carbon atoms is substituted with a heteroatom chosen from the group formed by O and S.
  • alkoxycarbonyl group is meant a linear or branched, saturated or partially unsaturated (monovalent) alkyl group comprising from 1 to 22, preferably from 1 to 14, carbon atoms, as well as a divalent group - COO- .
  • heteroalkoxycarbonyl group is meant according to the invention an alkoxycarbonyl group in which at least one of the carbon atoms is substituted by a heteroatom selected from the group formed by O and S.
  • halogen atom means an iodo, chloro, bromo or fluoro group, preferably chloro.
  • heterocycle is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen, sulfur or nitrogen.
  • alkoxysilane group is meant a group comprising a linear or branched, saturated or partially unsaturated alkyl group comprising from one to four, preferably from one to two, carbon atoms and, in addition, a divalent group -Si O-.
  • At least one of the groups R1 to R8 which may form part of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle with at least one other of the groups R1 to R8, according to the valence rules of organic chemistry means according to the invention that these two groups, whether or not they are borne by the same carbon, are linked together by a hydrocarbon chain optionally comprising at least one heteroatom such as S or O.
  • a cycle consists of R1-O-R8. This is also applicable to groups R14 to R17.
  • the pair (R1, R2) is such that , where C is the carbon that supports the two groups forming the pair (R1, R2). This is also applicable to pairs (R3, R4), (R5, R6) and (R7, R8).
  • terminal group is meant a group located at the end of the chain (or end) of the polymer.
  • the polymer according to the invention comprises a main chain, i.e. a longer chain, both ends of which are the terminal groups of the polymer according to the invention.
  • PDI polymolecularity (or D M dispersity) is defined as the ratio Mw / Mn, that is to say the ratio of the weight average molar mass to the number average molar mass of the polymer.
  • the two average molar masses Mn and Mw are measured according to the invention by Size Exclusion Chromatography (SEC), usually with PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • x is equal to 1 and y is 1.
  • R5 to R8 groups are each hydrogen.
  • R15, R16, R17 and R20 have the meanings given above and the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • all the connections ⁇ "" of the formula (1) are carbon-carbon single bonds, and the formula (1) becomes the following formula (1 H) is described below -after.
  • Each of the double bonds of the polymer of formula (1 ') is oriented geometrically cis or trans, preferably is of cis orientation.
  • the geometric isomers of the polymer of formula (1 ') are generally present in variable proportions, with most often a majority of cis (Z) - cis (Z) - cis (Z) - cis (Z). It is preferred according to the invention to have mixtures whose double bonds are predominantly oriented cis (Z), and preferably all oriented cis (Z). It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, according to the reaction conditions and in particular according to the nature of the catalyst used.
  • m is equal to 0, the polymer having the following formula (2):
  • Formula (2) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (1) comprises a single type of repeating unit, repeated n times.
  • x is equal to 1 and y is 1.
  • the invention also relates to a polymer of formula (1 H) below:
  • the formula (1 H) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (1) is saturated, that is to say contains only saturated bonds.
  • x is 1 and y is 1.
  • the polymer of formula (1 H) may for example be derived from the hydrogenation of the unsaturated polymer of formula (1 ').
  • m is 0, the polymer having the following formula (2H):
  • the formula (2H) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (1H) comprises a single type of repeating unit, repeated n times.
  • x is 1 and y is 1.
  • R ' is methyl
  • R ' is methyl
  • R' is a methyl
  • R is the group - (CH 2 ) 3 -
  • R' is a methyl
  • the polymers of formulas (1), (1 '), (1 H), (2) and (2H) according to the invention are particularly homogeneous and temperature-stable. They are preferably packaged and stored away from moisture.
  • the polymers of formulas (1), (1 '), (1 H), (2) and (2H) according to the invention can, after crosslinking with water of the ambient medium and / or water provided by at least one substrate, generally at atmospheric humidity, for example for a relative humidity of the air (also called the degree of hygrometry) usually in a range of 25 to 65%, and in the presence of a catalyst suitable crosslinking is an adhesive seal which exhibits high cohesion values.
  • a catalyst suitable crosslinking is an adhesive seal which exhibits high cohesion values.
  • Such values of cohesion allow use as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive and naval industry. .
  • the non-crosslinked polymers of the invention are solid or liquid polymers at room temperature (i.e., about 20 ° C).
  • they are liquid polymers having a viscosity at 23 ° C. ranging from 1 to 500,000 mPa.s, preferably from 1 to 150,000 mPa.s and even more preferably from 1 to 50,000 mPa.s.
  • the non-crosslinked polymers according to the invention are preferably liquid polymers having a viscosity at 23 °. C ranging from 1 to 500,000 mPa.s.
  • the uncrosslinked polymer according to the invention When solid at ambient temperature, it is generally thermoplastic (in anhydrous medium), that is to say deformable and heat fusible (i.e. at a temperature above ambient temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and hot-applied on the interface of substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive seal solidarisant the substrates is thus immediately created, giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.
  • the adhesive composition which comprises it may comprise at least one additional component such as a tackifying resin or a filler.
  • the invention also relates to a process for preparing at least one hydrocarbon polymer comprising two terminal groups alkoxysilanes according to the invention, said process comprising at least one metathesis ring opening polymerization step (or "Ring-Opening Metathesis Polymerization” in English), in the presence of:
  • At least one metathesis catalyst preferably a catalyst comprising ruthenium, more preferably a Grubbs catalyst,
  • At least one alkoxysilane chain transfer agent for the following formula (C): wherein the bond - R'J is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans); Fi is (R'O) 3 zRzSi-R "-NH-COO- (CH2) pi- and F 2 is - (CH 2) q i- OOC-NH-R" z -SiR (OR ') 3 z; or Fi is (R'O) 3 -ZRzSi-R "-NH-CO-NH- (CH 2) pi- and F 2 is
  • the groups R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 are independently a hydrogen, a halogen atom, an alkyl group, a heteroalkyl group, an alkoxycarbonyl group or a heteroalkoxycarbonyl group, at least one of the groups R1 to R8 being part of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle with at least one other of the groups R1 to R8, according to the valence rules of the organic chemistry and at least one of the pairs (R1, R2), (R3 R4), (R5, R6) and (R7, R8) being an oxo group;
  • X and y are integers independently in a range from 0 to 5, preferably from 0 to 2, even more preferably x is 1 and y is 1, the sum x + y being preferably in a range of 0 to 4 and even more preferably 0 to 2;
  • the groups R14, R15, R16 and R17 are independently a hydrogen, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a heteroalkyl group, an alkoxycarbonyl group or a heteroalkoxycarbonyl group, at least one of the groups R14 to R17 being forming part of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle with at least one other of the groups R14 to R17, according to the valence rules of organic chemistry; and
  • the duration and temperature for a given reaction generally depend on the reaction conditions and in particular the catalytic loading rate. The skilled person is able to adapt them depending on the circumstances.
  • CTA is a compound that includes two silane functions.
  • the molar ratio of CTA to the compound of formula (A), or to the sum of the compounds of formulas (A) and (B) if the compound of formula (B) is present, is in the range of 0.01 to 0.10, preferably 0.05 to 0.10.
  • the compounds of formula (A) generally comprise from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • the compounds of formula (B) generally comprise from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • the ring opening polymerization by metathesis is a reaction well known to those skilled in the art, which is carried out here in the presence of a particular CTA compound of formula (C).
  • the cyclic compounds of formula (A) are preferably, according to the invention, chosen from the group formed by cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene and cyclonon. -cyclodécatriène.
  • 5-oxocyclo the 5-alkyl-cyclooctene where R is an alkyl group comprising from 1 to 22, preferably 1 to 14, carbon atoms, are preferred according to the invention, cyclooctene being very particularly preferred.
  • R is n-hexyl.
  • cyclic compounds of formula (B) are preferably according to the invention chosen from the group formed by norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, 7-oxanorbornene and 7-oxanorbornadiene which are respectively of the following formulas:
  • Norbornene and 7-oxanorbornene are particularly preferred.
  • the cyclic compounds of formula (B) may also be chosen from the group formed by the compounds of formulas:
  • R is an alkyl group comprising from 1 to 22, preferably 1 to 14, carbon atoms.
  • R is n-hexyl.
  • the cyclic compounds of formula (B) may also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds derived from norbornene such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl comprising most often from 3 to 8 carbon atoms) and branched norbornenes as described in WO 201 1/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
  • the CTA has the following formula (C1):
  • This compound is synthesized quantitatively by reaction of 2 moles of an ⁇ -isocyanatosilane (such as r (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane), or
  • the CTA has the following formula (C2):
  • This compound is synthesized quantitatively by reaction of 2 moles of an ⁇ -isocyanatosilane (such as (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane), or 2 moles of a ⁇ -isocyanatosilane (such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane) sold by the company Wacker.
  • an ⁇ -isocyanatosilane such as (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane
  • a ⁇ -isocyanatosilane such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane
  • the CTA has the following formula (C3):
  • This compound can be synthesized by amidification of unsaturated linear carboxylic diacids or corresponding anhydrides with 2 moles of an ⁇ -aminosilane (such as r (aminomethyl) methyldimethoxysilane), or 2 moles of a ⁇ -isocyanatosilane (such as 3- aminopropyltrimethoxysilane)
  • an ⁇ -aminosilane such as r (aminomethyl) methyldimethoxysilane
  • a ⁇ -isocyanatosilane such as 3- aminopropyltrimethoxysilane
  • the metathesis ring opening polymerization step (or ROMP for "Ring-Opening Methathesis Polymerization” in English) is most often carried out in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the solvents.
  • aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane heptane, methanol, ethanol, water or mixtures thereof.
  • the solvent is chosen from a group formed by benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or their mixtures. Even more preferably, the solvent is toluene, heptane, or a mixture of toluene and methylene chloride.
  • the solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent and the molar mass of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent.
  • the metathesis catalyst such as, for example, a catalyst for
  • Grubbs is usually a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as a ruthenium-carbene complex.
  • the Grubbs catalysts can thus be used in a particularly preferred manner.
  • the term "Grubbs catalyst” generally means, according to the invention, a Grubbs 1 st or 2 nd generation catalyst, but also any other Grubbs type catalyst (ruthenium-carbene type) accessible to a person skilled in the art, such as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (8):
  • a Grubbs 2 nd generation catalyst (or G2) is generally of the formula (9):
  • the IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3).
  • the method for preparing a hydrocarbon polymer according to the invention may further comprise at least one additional step of hydrogenation of double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). It more particularly makes it possible to form a compound of formula (1H) or (2H) from an unsaturated compound of formula (1 ') or (2).
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). It more particularly makes it possible to form a compound of formula (1H) or (2H) from an unsaturated compound of formula (1 ') or (2).
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising a polymer according to the invention and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, of a crosslinking catalyst, relative to the weight of the adhesive composition.
  • the polymer according to the invention is a polymer of formula (1), (1 '), (1 H), (2) or (2H).
  • the crosslinking catalyst can be used in the composition according to the invention and can be any catalyst known to those skilled in the art for the silanol condensation. Examples of such catalysts include:
  • organic titanium derivatives such as titanium (IV) di (acetylacetonate) diisopropylate (commercially available under the name TYZORR® AA75 from Dupont); organic derivatives of aluminum, such as the aluminum chelate commercially available under the name K-KAT® 5218 from King Industries;
  • organic tin derivatives such as dibutyltin dilaurate (DBTL); and
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • UV stabilizers such as amines or antioxidants may also be included in the composition according to the invention.
  • Antioxidants may include primary antioxidants that scavenge free radicals and are generally substituted phenols like Irganox ® 1010 from Ciba. Primary antioxidants may be used alone or in combination with other antioxidants such as phosphites such as Ciba Irgafos ® 168.
  • the adhesive composition according to the invention is packaged in an airtight package prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity.
  • a package may advantageously be formed of a multilayer sheet which typically comprises at least one aluminum layer and / or at least one layer of high density polyethylene.
  • the package is formed of a polyethylene layer coated with aluminum foil.
  • Such a package may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
  • the invention finally relates to a method of bonding by assembling two substrates comprising:
  • an adhesive composition as defined above in liquid form, preferably in the form of a thick layer in a range of 0.3 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, on at least one of the two surfaces which respectively belong to the two substrates to be joined, and which are intended to be brought into contact with each other along a tangent surface; then the effective contacting of the two substrates according to their tangency surface.
  • the adhesive composition in liquid form is either the (naturally) liquid adhesive composition or the melted adhesive composition.
  • the skilled person is able to proceed so that the adhesive composition used is in liquid form at the time of use.
  • the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate loses its ability to bond this substrate to another substrate.
  • the crosslinking of the polymer of the adhesive composition in the presence of the catalyst and the water of the ambient medium and / or the water provided by at least one of the substrates, begins to occur during the coating, then continues to occur during the step of contacting the two substrates.
  • water usually results from the relative humidity of the air.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • the synthesis reactions of the examples were carried out in two or three stages, with a step of synthesis of the cycloolefin, a step of synthesis of the transfer agent (CTA) of formula (C) and a stage of polymerization by ring opening.
  • CTA transfer agent
  • CTA transfer agent
  • the bond is a geometrically oriented bond on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • CTA is the chain transfer agent of formula (C)
  • the cycloolefins are of formulas (A) and (B)
  • G2 is the metathesis catalyst of formula (9): (9), wherein Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl;
  • the groups F1 and F 2 are symmetrical and correspond respectively to the group -CH 2 -OOC-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 (in case the CTA is a ⁇ -dicarbamate), to the group -CH 2- NH-CO-NH- (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 (where CTA is a ⁇ -diurea), and -CO-NH- (CH 2 ) 3-Si (OCH 3 ) 3 (where CTA is a ⁇ -diamide);
  • n is the number of moles of cycloolefins of formula (A);
  • n is the number of moles of cycloolefins of formula (B);
  • x is the number of moles of CTA of formula (C).
  • the number of monomer units in the polymer is equal to n + m.
  • cycloolefins of formula (A) used in these examples are as follows: (5-hexyl COE).
  • Cyclooctene (COE) and 5,6 epoxycyclooctene (5-epoxyCOE) were commercial products of Sigma Aldrich.
  • the 5-hexyl-cyclooctene (5-hexyl-COE referenced in the above scheme) was synthesized according to the procedure indicated in the publication of A. Diallo et al., Polymer Chemistry, supra (which referred to Kobayashi et al., J. Am Chem Soc 201 1, 133, pp 5794-5797).
  • the raw materials, reagents and solvents used in these syntheses were commercial products from Sigma Aldrich.
  • the polymer obtained was solid at room temperature.
  • the resulting polymer was liquid at room temperature.
  • the resulting polymer was liquid at room temperature.
  • the NMR analyzes of the polymer obtained for this test gave the following values, which confirmed the structure of the polymer:
  • Cyclooctene (COE) of greater than 95% purity and norbornene (NBN) of greater than 99% purity were commercial products of Sigma Aldrich. They were previously distilled on CaH 2 .
  • the raw materials, reagents and solvents used in these syntheses were commercial products from Sigma Aldrich.
  • the cycloolefins of formulas (A) and (B), respectively COE (5.4 mmol) and NBN (5.4 mmol) described above, and dry CH2Cl2 (5 mL) were placed in a 100 mL flask. in which was also placed a magnetic stir bar coated Teflon ® . The flask and its contents were then put under argon. The compound of formula CTA 1 (for example 7) or CTA 3 (for example 8) (0.54 mmol) was then introduced into the flask by syringe.
  • the resulting polymer was liquid at room temperature.
  • the principle of the measurement consists in stretching in a tensile machine, whose moving jaw moves at a constant speed equal to 100 mm / min, a standard specimen consisting of the crosslinked adhesive composition and recording, at the moment when the rupture of the specimen, the tensile stress applied (in MPa) and the elongation of the specimen (in%).
  • the standard test piece is dumbbell-shaped, as shown in International Standard ISO 37.
  • the narrow part of the dumbbell used has a length of 20 mm, a width of 4 mm and a thickness of 500 ⁇ .
  • the composition packaged as described above was heated to 100 ° C., then the amount necessary to form a film having a thickness of 300 ⁇ which was left on a sheet of silicone paper was extruded on a sheet of silicone paper. during 7 days at 23 ° C. and 50% relative humidity for crosslinking.
  • the dumbbell is then obtained by simple cutting in the crosslinked film.
  • dumbbell of each of the 8 adhesive compositions tested then has a tensile strength greater than 0.7 MPa with an elongation at break greater than 200%.
  • Each adhesive composition was then subjected to bonding tests of two wooden strips (each size 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm) to conduct after crosslinking for seven days at 23 ° C. at a breaking force greater than 2. MPa in adhesive rupture.

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Abstract

1) Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (1) 2) Procédé de préparation duditpolymère, composition adhésive le comprenant ce polymère et utilisation de cette composition adhésive.

Description

Polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes
La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation avec l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par les substrats, ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d'employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu'une seule fonction silane.
Il est connu de préparer des polymères téléchéliques comportant un groupement terminal alcoxysilane et un groupement terminal vinyle, au moyen d'un agent de transfert contenant une seule fonction silane.
Ainsi, la demande de brevet EP 2468783 décrit la préparation d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester avec au moins deux blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés à un groupement terminal alcoxysilane, ainsi qu'une composition adhésive comprenant ce polyuréthane et un catalyseur de réticulation. Le groupement terminal silane est issu d'un isocyanatosilane qui ne comprend qu'une seule fonction silane.
Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène.
Ainsi, la demande de brevet WO 01/04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène.
En outre, la demande de brevet WO 201 1/038057 décrit la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d'anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d'anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène.
Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée par rapport à ceux de l'état de la technique. Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) suivante :
dans laquelle :
- Fi est (RO)3-zRzSi-R"-NH-COO-(CH2)pi- et F2 est
-(CH2)qi— OOC-NH-R"-SiRz(OR')3-z ; ou bien
- Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)pi- et F2 est
-(CH2)qi-NH-CO-NH-R" -SiRz(OR')3-z ; ou bien
- Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-(CH2)p2- et F2 est
-(CH2)q2-CONH-R"-SiRz(OR')3-z ;
où z est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; p1 et q1 sont indépendamment un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et dans laquelle :
• chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
• les groupes R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires (R1 ,R2), (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ; • x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore plus préférée x est égal à 1 et y est égal à 1 , la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préférée de 0 à 2;
• les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ;
• le groupe R20 est CH2, O, S, NR0 ou C(=O), Ro étant un groupe alkyle ou alcényle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone ; et
• n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m est un nombre entier supérieur ou égal à 0, le rapport molaire m:n étant compris dans une fourchette de 0:1 à 0,5:1 , de préférence de 0:1 à 0,3:1 ; n et m étant en outre tels que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 400 à 50 000 g/mol, de préférence de 600 à 20 000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 3,0, de préférence de 1 ,0 à 2,0, de façon encore plus préférée de 1 ,45 à 1 ,85.
Bien évidemment, toutes les formules sont données ici en accord avec les règles de valence de la chimie organique.
La chaîne principale du polymère de formule (1 ) comporte donc un ou deux types d'unités de répétition, un premier type d'unité de répétition répété n fois et un second type d'unité de répétition, optionnel, répété m fois.
Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux Fi et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices p1 et p2, et q1 et q2.
Par « groupe alkyle », on entend un composé hydrocarboné saturé linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant sauf indication contraire généralement de 1 à 22 atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend le plus souvent de 1 à 14, de préférence de 1 à 8, atomes de carbone. Par « groupe hétéroalkyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle dans lequel au moins un des atomes de carbone est substitué par un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O et S.
Par « groupe alcoxycarbonyle », on entend un groupe (monovalent) alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone, ainsi qu'un groupe divalent - COO-. Par « groupe hétéroalcoxycarbonyle », on entend selon l'invention un groupe alcoxycarbonyle dans lequel au moins un des atomes de carbone est substitué par un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O et S.
Par « atome d'halogène », on entend un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro.
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène, le soufre ou l'azote.
Par « groupe alcoxysilane », on entend un groupe comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à quatre, de préférence de un à deux, atomes de carbone et, en outre, un groupe divalent -Si-O-.
Par « au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique » on entend selon l'invention que ces deux groupes, qu'ils soient portés ou non par le même carbone, sont liés ensemble par une chaîne hydrocarbonée comportant éventuellement au moins un hétéroatome tel que S ou O. Ainsi, par exemple, un tel cycle est constitué de R1-O-R8. Cela est également applicable aux groupes R14 à R17.
Par « paire (R1 ,R2) pouvant être un groupe oxo », on veut dire selon
l'invention que la paire (R1 ,R2) est telle que , où C est le carbone qui supporte les deux groupes formant la paire (R1 ,R2). Cela est également applicable aux paires (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8).
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère. Le polymère selon l'invention comprend une chaîne principale, i.e. une chaîne plus longue, dont les deux extrémités sont les groupements terminaux du polymère selon l'invention.
La polymolécularité PDI (ou dispersité DM) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.
Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 . De préférence les groupes R5 à R8 sont chacun un hydrogène.
Si z = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans la formule (R'O)3-zRzSi— qui devient (R'O)3Si-
Si p2 = 0 ou q2 = 0, alors il n'y a pas de groupe (CH2) dans la formule— (CH2)P2— qui devient—ou dans la formule— (CH2)q2— qui devient— .
Lorsque l'indice m, x ou y qui s'applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu'il n' groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique. Ainsi, signifie fie . Selon un mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (1 ) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (1 ) devient alors la formule (1 ') suivante :
dans laquelle x, y, m, n, Fi, F2, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R14,
R15, R16, R17 et R20 ont les significations données précédemment et la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons ï'"" de la formule (1 ) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (1 ) devient alors la formule (1 H) qui est décrite ci-après.
Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (1 ') est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d'orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (1 ') sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de cis (Z) - cis (Z) - cis (Z) - cis (Z). Il est préféré selon l'invention d'avoir des mélanges dont les doubles liaisons sont majoritairement orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l'invention d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.
Selon l'un des modes de réalisation de l'invention, m est égal à 0, le polymère étant de formule (2) suivante :
dans laquelle x, y, n, Fi, F2, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont les significations données précédemment.
La formule (2) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) comporte un seul type d'unité de répétition, répétée n fois.
De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 .
L'invention concerne aussi un polymère de formule (1 H) suivante :
dans laquelle x, y, n, m, Fi, F2, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R14, R15, R16, R17 et R20, ont les significations données précédemment.
La formule (1 H) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées.
Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 .
Le polymère de formule (1 H) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère insaturé de formule (1 ').
Dans l'un des modes de réalisation, m est égal à 0, le polymère étant de formule (2H) suivante :
dans laquelle x, y, n, Fi, F2, R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont les significations données précédemment.
La formule (2H) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 H) comporte un seul type d'unité de répétition, répétée n fois.
Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 .
Selon un premier mode de réalisation (appelé « voie γ-dicarbamate »), Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-COO-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi-OOC-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p1 = 1 ou q1 = 1 , de préférence p1 = q1 = 1 . Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe -(CH2)3-, z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 .
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie a-dicarbamate »), Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-COO-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi-OOC-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p1 = 1 ou q1 = 1 , de préférence p1 = q 1 = 1 . Dans ce cas, de préférence, R et R' sont chacun un méthyle, R" est le groupe -CH2-, z = 1 , p1 = 1 et q1 = 1 .
Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie γ-diurée »), Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p1 = 1 ou q1 = 1 , de préférence p1 = q1 = 1 . Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe -(CH2)3-, z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 .
Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie α-diurée »), Fi est (RO)3-zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p1 = 1 ou q1 = 1 , de préférence p1 = q1 = 1 . Dans ce cas, de préférence, R et R' sont chacun un méthyle, R" est le groupe -CH2-, z = 1 , p1 = 1 et q1 = 1 .
Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie γ-diamide »), Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p2 = 0 ou q2 = 0, de préférence p2 = q2 = 0. Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe -(CH2)3-, z = 0, p2 = 0 et q2 = 0.
Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie a-diamide »), Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p2 = 0 ou q2 = 0, de préférence p2 = q2 = 0. Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe -CH2-, z = 0, p2 = 0 et q2 = 0.
Les polymères de formules (1 ), (1 '), (1 H), (2) et (2H) selon l'invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés à l'abri de l'humidité.
Les polymères de formules (1 ), (1 '), (1 H), (2) et (2H) selon l'invention peuvent former, après réticulation avec l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement à l'humidité atmosphérique, par exemple pour une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%, et en présence d'un catalyseur de réticulation approprié, un joint adhésif qui présente des valeurs de cohésion élevées. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale.
Cette aptitude qu'ont les polymères selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse.
De plus, les polymères non réticulés selon l'invention sont des polymères solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20°C). De préférence, ce sont des polymères liquides ayant une viscosité à 23°C allant de 1 à 500 000 mPa.s, préférentiellement de 1 à 150 000 mPa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 50 000 mPa.s. Lorsque m est différent de 0 et/ou l'un au moins des groupes R1 à R8 et/ou R14 à R17 comporte un groupement alkyle, les polymères non réticulés selon l'invention sont de préférence des polymères liquides ayant une viscosité à 23°C allant de 1 à 500 000 mPa.s.
Quand le polymère non réticulé selon l'invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c'est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l'interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l'adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit.
Quand le polymère non réticulé selon l'invention est un liquide plus ou moins visqueux à température ambiante, la composition adhésive qui le comporte peut comprendre au moins un constituant supplémentaire tel qu'une résine tackifiante ou une charge.
L'invention concerne encore un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou « Ring-Opening Metathesis Polymerization» en anglais), en présence :
- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
- d'au moins un agent de transfert de chaîne difonctionnel (CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) alcoxysilane de formule (C) suivante : dans laquelle la liaison -r'J est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-COO-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi— OOC-NH-R"-SiRz(OR')3-z ; ou bien Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)pi- et F2 est
-(CH2)qi-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z ; ou bien Fi est (R'O)3- zRzSi-R"-NH-CO-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z où z est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3; p1 et q1 sont indépendamment un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- d'au moins un composé de formule (A) suivante :
dans laquelle : • les groupes R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires (R1 ,R2), (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ;
• x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore plus préférée x est égal à 1 et y est égal à 1 , la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préférée de 0 à 2;
et
- d'éventuellement au moins un composé de formule (B) :
R.20
dans laquelle
• les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ; et
• le groupe R20 est CH2, O, S, NR0 ou C(=O), Ro étant un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone ; pendant une durée de réaction allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans une fourchette de 20 à 60°C.
La durée et la température pour une réaction donnée dépendent généralement des conditions de réaction et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.
Le CTA est un composé qui comprend deux fonctions silanes.
Le rapport molaire du CTA sur le composé de formule (A), ou sur la somme des composés de formules (A) et (B) si le composé de formule (B) est présent, est compris dans une fourchette de 0,01 à 0,10, de préférence de 0,05 à 0,10.
Les composés de formule (A) comprennent généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
Les composés de formule (B) comprennent généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, x = y = 1 .
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence d'un composé CTA particulier de formule (C).
Les composés cycliques de formule (A) sont de préférence, selon l'invention, choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1 ,5-cyclooctadiène, le cyclonon -cyclodécatriène.
cyclooctène le 5-époxy-cyclooctène
5-oxocycloo les 5-alkyl-cyclooctène , où R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 22, de préférence 1 à 14, atomes de carbone, sont préférés selon l'invention, le cyclooctène étant tout particulièrement préféré. Par exemple, R est un groupe n-hexyle.
Les composés cycliques de formule (B) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par les norbornène, norbornadiène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène qui sont respectivement de formules suivantes :
Le norbornène et le 7-oxanorbornène sont particulièrement préférés.
Les composés cycliques de formule (B) peuvent également être choisis dans le groupe formé par les composés de formules :
où R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 22, de préférence 1 à 14, atomes de carbone. Par exemple, R est un groupe n-hexyle.
Les composés cycliques de formule (B) peuvent également être choisis dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 201 1/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Selon un premier et deuxième mode de réalisation (appelé « voie dicarbamate »), le CTA est de formule suivante (C1 ) :
C:ROH-R s— R"—
dans laquelle z, R, R', p1 , q1 et ont les significations données précédemment.
Dans ce cas, de préférence :
R' est un méthyle et R" est un propylène -(CH2)3- avec z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 , ou bien
R et R' sont chacun un méthyle et R" est un méthylène -CH2- avec z = 1 , p1 = 1 et q1 = 1 . Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d'un α-isocyanatosilane (tel que r(isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane), ou
2 moles d'un γ-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane)
®
commercialisés sous la marque GENIOSIL par la Société WACKER Chemie sur 1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1 ,4-diol, CAS : 1 10-64-5) disponible chez ALDRICH.
Selon un troisième et quatrième mode de réalisation (appelé « voie diurée »), le CTA est de formule suivante (C2) :
•R' h .R.S> · ■ :NH--- C ------ ™- CH-7 W
II
0·
^;H "« C -™NH™- R^
dans laquelle z, R, R', p1 , q1 et -rJ ont les significations données précédemment.
Dans ce cas, de préférence :
R' est un méthyle et R" est un propylène -(CH2)3- avec z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 , ou bien
R et R' sont chacun un méthyle et R" est un méthylène -CH2- avec z = 1 , p1 = 1 et ql = 1 .
Ce composé est synthétisé quantitativement par réaction de 2 moles d'un α-isocyanatosilane (tel que le (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane), ou 2 moles d'un γ-isocyanatosilane (tel que le 3- isocyanatopropyltriméthoxysilane) commercialisés par la Société WACKER
®
Chemie sous la marque GENIOSIL sur 1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple la 1 ,4-diamino-2-butène qui peut-être synthétisée par conversion du 1 ,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de 1 ,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al., J. Am. Chem. Soc. 1951 , 73, 21 18).
Selon un cinquième et sixième mode de réalisation (appelé « voie diamide »), le CTA est de formule suivante (C3) :
dans laquelle z, R, R', R", p2, q2 et -^' ont les significations données précédemment.
Dans ce cas, de préférence :
R' est un méthyle et R" est un propylène - (CH2)3- avec z et q2 = 0, ou bien
R et R' sont chacun un méthyle et R" est un méthylène -CH2- avec z = 1 , p2 = 0 et q2 = 0.
Ce composé peut être synthétisé par amidification de diacides carboxyliques linéaires insaturés ou des anhydrides correspondants avec 2 moles d'un α-aminosilane (tel que r(aminomethyl)methyldimethoxysilane), ou 2 moles d'un γ-isocyanatosilane (tel que le 3-aminopropyltrimethoxysilane)
® commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL . Le composé obtenu à partir de l'anhydride maléique, préféré selon l'invention, nécessite de passer par une étape de protection/déprotection de la double liaison afin d'éviter les réactions secondaires indésirables.
L'étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Methathesis Polymerization » en anglais) est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et de la masse molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.
Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de
Grubbs, est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ere ou 2eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ere génération est généralement de formule (8) :
(8), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
Le groupe P(Cy)3 et un groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un catalyseur de Grubbs 2eme génération (ou G2) est généralement de formule (9) :
(9), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3).
Le procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé de formule (1 H) ou (2H) à partir d'un composé insaturé de formule (1 ') ou (2).
L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un polymère selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, d'un catalyseur de réticulation, par rapport au poids de la composition adhésive. Le polymère selon l'invention est un polymère de formule (1 ), (1 '), (1 H), (2) ou (2H).
Le catalyseur de réticulation est utilisable dans la composition selon l'invention et peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)- diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ; - des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ;
- des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et
- des aminés, tel que les 1 ,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).
On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des aminés ou des antioxydants.
Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos® 168 de Ciba.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique.
L'invention concerne enfin un procédé de collage par assemblage de deux substrats comprenant :
- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, sous forme liquide, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
La composition adhésive sous forme liquide est soit la composition adhésive (naturellement) liquide, soit la composition adhésive fondue. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment de son utilisation.
Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du polymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l'eau résulte généralement de l'humidité relative de l'air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent, qui illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.
EXEMPLES
Les réactions de synthèse des exemples étaient menées en deux ou trois étapes, avec une étape de synthèse de la cyclooléfine, une étape de synthèse de l'agent de transfert (CTA) de formule (C) et une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfine de formule (A) et éventuellement de composé de formule (B) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert.
Le schéma 1 général des réactions de polymérisation mises en œuvre dans les exemples 1 à 8 est donné ci-après, et sera explicité au cas par cas dans les exemples détaillés.
(A) (B) (C)
(1 ')
Dans ce schéma 1 :
- DCM signifie dichlorométhane
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; CTA est l'agent de transfert de chaîne de formule (C), les cyclooléfines sont de formules (A) et (B),
- G2 est le catalyseur de métathèse de formule (9) : (9), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle ;
- les groupements F1 et F2 sont symétriques et correspondent respectivement au groupe -CH2-OOC-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (cas où le CTA est un γ- dicarbamate), au groupe -CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (cas où le CTA est une γ-diurée), et au groupe -CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (cas où le CTA est un γ-diamide) ;
- n est le nombre de moles de cyclooléfines de formule (A) ;
- m est le nombre de moles de cyclooléfines de formule (B) ;
- x est le nombre de moles de CTA de formule (C).
Le nombre d'unités monomères dans le polymère est égal à n + m.
Dans chacun des exemples 1 à 8 décrits ci-après utilisant le schéma 1 , la réaction dure 24 h à une température de 40°C.
Toutes les polymérisations ont été effectuées de façon similaire. Les seules différences résident dans la nature et la concentration initiale du ou des agent(s) de transfert de chaîne (CTA). Le γ-dicarbamate (CTA1), la γ-diurée (CTA2) et le γ-diamide (CTA3), illustrant l'invention, qui sont utilisés dans les exemples 1 à 8 ont les formules respectives suivantes :
(qui correspond au cas où F1 est (R'O)3-z zSi-R"-NH-COO-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi— OOC-NH-R"-SiRz(OR')3, avec R' = méthyle, R" = -(CH2)3-, z = 0, p1 = 1 et ql = 1 ) ;
(qui correspond au cas où Fi est (R'O)3-z zSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3j avec R' = méthyle, R" = -(CH2)3-, z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 ) ;
(qui correspond au cas où Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2-CO-NH-R"-SiRz(OR')3j avec R' = méthyle, R" = -(CH2)3- z = 0, p2 = 0 et q2 = 0).
Deux possibilités de réaction existent, selon que l'on utilise la cyclooléfine de formule (A) seule (exemples 1 à 6) ou selon que l'on utilise les cyclooléfines de formules (A) et (B) en mélange (exemples 7 et 8).
Exemples 1 à 6 : Polymérisation des cyclooléfines de formule (A)
Le procédé de polymérisation décrit ci-après correspond aux exemples 1 à 4 (dont les résultats sont indiqués dans le Tableau 1 ci-après), aux exemples 5 (cf Tableau 2), et 6 (cf Tableau 3).
Les cyclooléfines de formule (A) utilisées dans ces exemples sont les suivantes : (5-hexyl COE).
Le cyclooctène (COE) et le 5,6 époxycyclooctène (5-epoxyCOE) étaient des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich.
Le 5-oxocyclooctène (5-O=COE) et le 5-n-héxyl-cyclooctène (5- hexyl-COE) ont été synthétisés à partir du 5,6-époxycyclooctène (5-epoxyCOE) selon la voie indiquée dans le schéma réactionnel 2 suivant :
9 ¾■
E Q rt 1.2 h
S (70 %} 4 (78 %) Le 5-oxocyclooctène (5-O=COE, référencé 2 dans le schéma ci- dessus) a été synthétisé selon la procédure indiquée dans la publication de A.Diallo et al., Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, 7 April 2014, pp 2583-2591 (qui se référait à Hillmyer et al, Macromolecules, 1995, 28, 631 1 -6316).
Le 5-héxyle-cyclooctène (5-hexyl-COE référencé 5 dans le schéma ci-dessus) a été synthétisé selon la procédure indiquée dans la publication de A.Diallo et al., Polymer Chemistry, précitée (qui se référait à Kobayashi et al., J. Am. Chem. Soc. 201 1 , 133, pp 5794-5797).
Les matières premières, réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses étaient des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich.
Une cyclooléfine de formule (A) décrite ci-dessus {10,8 mmol) et du
CH2CI2 sec (5 mL) ont été placés dans un ballon de 100 mL dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu ont ensuite été mis sous argon. Le composé de formule CTA1 {0,54 mmol) a alors été introduit dans le ballon par seringue. Le ballon a alors été immergé dans un bain d'huile à 40°C puis l'on a procédé immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 {5,4 μmol) en solution dans du CH2CI2 (2 mL). Le mélange réactionnel est alors devenu très visqueux en l'espace de deux minutes. La viscosité a décru ensuite lentement pendant les 10 minutes suivantes. Au bout de 24 h à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon a été extrait après que le solvant a été concentré sous vide. Un produit a alors été récupéré après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20°C sous vide (Rendement supérieur à 90% pour chacun des exemples 1 à 6). L'analyse RMN 1H/13C a permis de mettre en évidence que le produit était bien un polymère ayant la formule attendue.
Tous les polymères préparés dans les exemples ont été récupérés en tant que poudre solide ou en tant que liquide selon la nature de la cyclooléfine, incolore, facilement soluble dans le chloroforme et insoluble dans le méthanol.
Les différents essais des exemples 1 à 6 sont résumés dans les
Tableaux 1 , 2 et 3 détaillés ci-après. Tableau 1
Essai»* I&MCTA*|/pial {œ fm® Ce»r«s¾toe ¾$c 2000;! OÛ 1 4500 153
2 i mm im 5200 1,47
3 2§eS::!D0il ÎOÔ 4800 1,50
4 2§0Oi!DOil ¾S 5000 1,51
Où CTA1 = γ-dicarbamate Tableau 2
Corners»» Ogç-ç F
§. 2 OO&iÔO/î 100 900 1,49
CTA2 = γ-diurée
Tableau 3
Essai**» ï*ÏM
2 eoôi.soî 100 53Q0 1.52
CTA3 = γ-diamide
Exemple 1 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE) et de CTA1
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 3 suivant :
(CTA1)
Le polymère obtenu était solide à température ambiante.
Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .29 (8H*n), 1 .96 (4H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH -Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH -CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH -CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2- O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH -Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-Ç^-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2- O-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Exemple 2 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène monoépoxyde (5- EpoxyCOE) et de CTA1
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 4 suivant :
5*f KîK¾ CQiE)
Le polymère obtenu était liquide à température ambiante.
Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :
1 H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .29 (4H*n), 1 .96 (4H*n), 2.72 (2H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-S1-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2- CH2-S1-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, - CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 56.72, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si- ), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-Si-O- CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH- CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Exemple 3 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de 5-oxocyclooctène (5-0=COE) et de CTA1
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 5 suivant :
(5-0=COE) (CTA1)
D€ 48¾
2:4 heures
Le polymère obtenu était solide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .56 (2H*n), 1 .91 (2H*n), 2.17-2.53 (6H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH - Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH -CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH -CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH -CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH- CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 21 .51 , 23.31 , 26.53, 31 .82, 42.17, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-ÇH^-CH^CH^Si-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2- O-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Exemple 4 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de 5-hexyl-cyclooctène (5-Hexyl-COE) et de CTA1
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 6 suivant :
(5-hex¾l COE)
G2 24 heurs s
Le polymère obtenu était liquide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 0.83 (3H*n), 1 .19 (2H*n), 1 .27 (8H*n), 1 .75 (2H*n), 1 .96 (4H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH -Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH -CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH -CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO- O-CH -CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 14.1 , 22.7, 27.4, 29.6, 31 .8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-ÇH^-CH^CH^Si-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-).
Exemple 5 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE) et de CTA2
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 7 suivant :
Le polymère obtenu était solide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .29 (8H*n), 1 .96 (4H*n), 5.37(2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.21 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 3.83 (4H, t, -CO-NH-CH2-CH=).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 52.57 (-CH=CH-CH2-NH-CO-), 124.41 (-CH=CH-CH2-NH-CO-), 136.05 (- CH=CH-CH2-NH-CO-), 157.45 (-O-CO-).
Exemple 6 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE) et de CTA3
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 8 suivant :
OC
24 ftmt
Le polymère obtenu était solide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :
1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .29 (8H*n), 1 .96 (4H*n), 5.37(2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 3.18 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-),3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 6.26 (2H, m, -CH=CH- CO-), 6.62 (2H, m, -CH=CH-CO-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-S1-), 43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-S1-), 50.77 (-S1-O-CH3), 126.20 (CH=CH- CO-NH), 148.7 (-CH=CH-CO-NH), 167.18 (-CO-NH).
Exemples 7 et 8 : Polymérisation d'un mélange de cyclooléfines de formules (A) et (B) :
(B) Le procédé de polymérisation décrit ci-après correspond aux exemples 7 et 8 dont les résultats sont indiqués dans les Tableaux 4 et 5 ci- après. Les cyclooléfines de formule (A) et (B) utilisées dans les exemples 7 et 8 sont respectivement les suivantes :
Le cyclooctène (COE) de pureté supérieure à 95 % et le norbornène (NBN) de pureté supérieure à 99 % étaient des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Ils ont été au préalable distillés sur CaH2.
Les matières premières, réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses étaient des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich.
Les cyclooléfines de formules (A) et (B), respectivement COE (5,4 mmol) et NBN (5,4 mmol) décrites ci-dessus, et du CH2CI2 sec (5 mL) ont été placés dans un ballon de 100 mL dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu ont ensuite été mis sous argon. Le composé de formule CTA1 (pour l'exemple 7) ou CTA3 (pour l'exemple 8) (0,54 mmol) a alors été introduit dans le ballon par seringue. Le ballon a alors été immergé dans un bain d'huile à 40 °C puis l'on a procédé immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 (5,4 μmol) en solution dans du CH2CI2 (2 mL). Le mélange réactionnel est alors devenu très visqueux en deux minutes. La viscosité a décru ensuite lentement pendant les 10 minutes suivantes. Au bout de 24 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon a été extrait après que le solvant a été concentré sous vide. Un produit a alors été récupéré après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide (Rendement 94% dans ce cas). L'analyse RMN 1H/13C a permis de mettre en évidence que le produit était bien un polymère ayant la formule attendue.
Tous les polymères préparés dans les exemples ont été récupérés en tant que poudre solide ou en tant que liquide selon le rapport molaire NBN/COE, incolore, facilennent soluble dans le chloroforme et insoluble dans le méthanol.
Les différents essais des exemples 7 et 8 sont résumés dans les Tableaux 4 et 5 et détaillés ci-après.
Tableau 4
Essai n° [AJ/IBl/ICTA^/IRu] (mol/mol) Conversion Mn SEC PDI
(%) (g/mol)
1 000/1 000/100/1 100 4900 1,60
Où CTA = β-dicarbamate
Tableau 5
Essai n° [A]/[B]/[CTA3]/[Ru] (mol/mol) Conversion Mn SEC PDI
(%) (g/mol)
8 1 000/1 000/100/1 100 4800 1,58 Où CTA3 = β-diamide
Exemple 7 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE), de norbornène (NBN) et de CTA1
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 9 suivant, dans un rapport molaire m:n égal à 0,3 :1 ,0
ÎCOE) (m (CTA1)
24 heures
Le polymère obtenu était liquide à température ambiante. Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère : 1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1 .23 (12H*n), 1 .72-1 .89 (6H*n), 2.37 (2H*n trans), 5.31 (2H*n trans), cis : 1 .23 (12H*n), 1 .72-1 .89(6H*n), 2.72 (2H*n cis), 5.13 (2H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH -Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH -CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH -CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO- O-CH -CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O- CO-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 38.02, 38.67, 41 .35, 42.77, 43.13, 43.52, 130.35, 134.89, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2- Si-), 43.34 (-NH-ÇH^-CH^CH^Si-), 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2- CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O- CO-). Exemple 8 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE), de norbornène (NBN) et de CTA3
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 10 suivant, dans un rapport molaire m:n égal à 0,3 :1 ,0 :
i'COE) (NBN) (0ΤΆ }
40*C
G2 24 heures
Le polymère obtenu était liquide à température ambiante.
Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :
1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1 .23 (12H*n), 1 .72-1 .89 (6H*n), 2.37 (2H*n trans), 5.31 (2H*n trans), cis : 1 .23 (12H*n), 1 .72-1 .89(6H*n), 2.72 (2H*n cis), 5.13 (2H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH -Si-), 1 .61 (4H, m, -NH-CH2-CH -CH2-Si-), 3.18 (4H, m, -NH-CH -CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 6.26 (2H, m, - CH=CH- CO-), 6.62 (2H, m, -CH=CH-CO-).
13C NMR (CDCI3, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 38.02, 38.67, 41 .35, 42.77, 43.13, 43.52, 130.35, 134.89, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH -Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2- Si-), 43.34 (-NH-Ç^-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-S1-O-CH3), 126.20 (CH=CH-CO- NH), 148.7 (-CH=CH- CO-NH), 167.18 (-CO-NH).
Exemple 9 : Préparation d'une composition adhésive à partir d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes :
On a réalisé, par simple mélange, 8 compositions adhésives comportant chacune 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle d'étain (produit Tib kat 223 de la société Tib Chemicals), et un polymère selon l'invention obtenu aux exemples 1 à 8.
Chaque mélange ainsi obtenu était laissé sous agitation réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes, avant que la composition ainsi obtenue soit conditionnée dans une cartouche en aluminium.
La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction a été effectuée, pour chacune des 8 compositions adhésives, selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %).
L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 μιτι. Pour préparer l'haltère, on a chauffé à 100°C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 μιτι qui était laissé durant 7 jours à 23°C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.
L'haltère de chacune des 8 compositions adhésives testées présente alors une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa avec un allongement à la rupture supérieur à 200%.
Chaque composition adhésive a ensuite été soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire après réticulation de sept jours à 23 °C à une force à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive.

Claims

Revendications
1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements term alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) suivante :
dans laquelle :
- Fi est (RO)3-zRzSi-R"-NH-COO-(CH2)pi- et F2 est
-(CH2)qi— OOC-NH-R"-SiRz(OR')3-z ; ou bien
- Fi est (RO)3-zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)pi- et F2 est
-(CH2)qi-NH-CO-NH-R" -SiRz(OR')3-z ; ou bien
- Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-(CH2)p2- et F2 est
-(CH2)q2-CONH-R"-SiRz(OR')3-z ;
où z est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; p1 et q1 sont indépendamment un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et dans laquelle :
• chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
• les groupes R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires (R1 ,R2), (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ;
• x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 ;
• les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ;
• le groupe R20 est CH2, O, S, NR0 ou C(=O), Ro étant un groupe alkyle ou alcényle comportant de 1 à 22 atomes de carbone ; et
• n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m est un nombre entier supérieur ou égal à 0, le rapport molaire m:n étant compris dans une fourchette de 0:1 à 0,5:1 , n et m étant en outre tels que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 400 à 50 000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 3,0.
2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1 , caractérisé en ce que : x = y = 1 .
3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (2) suivante :
4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a pour formule (1 '):
5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Fi est (R'O)3-z zSi-R"-NH-COO-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi— OOC-NH-R"-SiRz(OR')3-z , avec p1 = 1 ou q1 = 1 .
6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, caractérisé en ce que R' est un méthyle, R" est un groupe -CH2- ou -(CH2)3-, z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 .
7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Fi est (RO)3-zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)pi- et F2 est -(CH2)qi— NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z , avec p1 = 1 ou q1 = 1 .
8. Polymère hydrocarboné selon la revendication 7, caractérisé en ce que R' est un méthyle, R" est un groupe -CH2- ou -(CH2)3-, z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 .
9. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Fi est (RO)3-zRzSi-R"-NH-CO-(CH2)p2- et F2 est
-(CH2)q2-CONH-R"-SiRz(OR')3-z, avec p2 = 0 ou q2 = 0.
10. Polymère hydrocarboné selon la revendication 9, caractérisé en ce que R' est un méthyle, R" est un groupe -CH2- ou -(CH2)3-, z = 0, p2 = 0 et q2 = 0.
11. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 10, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence :
- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, - d'au moins un agent de transfert de chaîne difonctionnel (CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) alcoxysilane de formule (C) suivante : dans laquelle la liaison -^' est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; Fi est (R'O)3- zRzSi-R"-NH-COO-(CH2)Pi- et F2 est
-(CH2)qi— OOC-NH-R"-SiRz(OR')3-z ; ou bien Fi est (R'O)3-zRzSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)pi- et F2 est
-(CH2)qi-NH-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z ; ou bien Fi est (R'O)3- zRzSi-R"-NH-CO-(CH2)p2- et F2 est -(CH2)q2-CO-NH-R"-SiRz(OR')3-z où z est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3; p1 et q1 sont indépendamment un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- d'au moins un composé de formule (A) suivante :
• les groupes R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires (R1 ,R2), (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ;
x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore plus préférée x est égal à 1 et y est égal à 1 , la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préférée de 0 à 2;
et
- d'éventuellement au moins un composé de formule (B) :
dans laquelle
• les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ; et
• le groupe R20 est CH2, O, S, NR0 ou C(=O), Ro étant un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 22, de préférence de
1 à 14, atomes de carbone ;
pendant une durée de réaction allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans une fourchette de 20 à 60°C.
12. Procédé de préparation selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que le rapport molaire du CTA sur le composé de formule (A), ou sur la somme des composés de formules (A) et (B) si le composé de formule (B) est présent, est compris dans une fourchette de 0,01 à 0,10, de préférence de 0,05 à 0,10.
13. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce ue le CTA est choisi dans le groupe formé par :
14. Composition adhésive comprenant au moins un polymère selon l'une des revendications 1 à 10 et de 0,01 à 3 % en poids d'au moins un catalyseur de réticulation, par rapport au poids de la composition adhésive.
15. Procédé de collage par assemblage de deux substrats comprenant :
- l'enduction d'une composition adhésive selon la revendication 14, sous forme liquide, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
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