FR3053341A1 - Nouveaux polymeres hydrocarbones a deux groupements terminaux alcoxysilanes - Google Patents

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Abstract

1) Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) : dans laquelle : - F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-COO-(CH2)g1- et F2 est -(CH2)d1-OCO-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; ou bien - F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-NH-(CH2)g1- et F2 est -(CH2)d1-NH-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; ou bien - F1 est (R'O)3-tRtSi-R"-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R"-SiRt(OR')3-t ; où t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; g1 et d1 sont un nombre entier égal à 1, 2 ou 3 ; g2 et d2 sont un nombre entier égal à 0, 1, 2 ou 3 ; R et R' représentent un radical alkyle linéaire ; R" représente un radical alkylène linéaire ; - R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ; - x et y sont des entiers tels que la somme x + y est comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ; - n1 et n2 sont un nombre entier ou nul et m est un nombre entier supérieur ou égal à 0; - p1 et p2 sont un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation: p1 + p2 = q x (z + 1) dans laquelle q est un nombre entier supérieur à 0 et z est un nombre entier égal à 1 ou 2. 2) Procédé de préparation de ce polymère par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse 3) Composition adhésive comprenant ledit polymère et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.

Description

Titulaire(s) : BOSTIK SA Société anonyme,UNIVERSITE DE RENNES 1 Etablissement public, CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Etablissement public.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : ARKEMA FRANCE Société anonyme.
£>4/ NOUVEAUX POLYMERES HYDROCARBONES A DEUX GROUPEMENTS TERMINAUX ALCOXYSILANES.
(57) 1) Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I):
FR 3 053 341 - A1 (l) dans laquelle:
- F1 est (R'O)3_tRtSi-R“-NH-COO-(CH2)a1- et F2 est
-(CH2)d1-OCO-NH-R“-SiRt(OR')3t; ou bien
- F1 est (R'O)3_tRtSi-R“-NH-CO-NH-(CH2)a1- et F2 est
-(CH2)d1-NH-CO-NH-R“-SiRt(OR')31; ou bien
- F1 est (R'O)3_tRtSi-R“-NH-CO-(CH2)a2- et F2 est
-(CH2)d2-CO-NH-R“-SiRj(OR')3_t;
où t est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2; g1 et d1 sont un nombre entier égal à 1,2 ou 3 ; g2 et d2 sont un nombre entier égal à 0,1,2 ou 3 ; R et R' représentent un radical alkyle linéaire; R“ représente un radical alkylène linéaire;
- R1 à R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
- x et y sont des entiers tels que la somme x + y est comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2;
- n1 et n2 sont un nombre entier ou nul et m est un nombre entier supérieur ou égal à 0;
- p1 et p2 sont un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation: p1 + p2 = q x (z + 1 ) dans laquelle q est un nombre entier supérieur à 0 et z est un nombre entier égal à 1 ou 2.
2) Procédé de préparation de ce polymère par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse
3) Composition adhésive comprenant ledit polymère et de 0,01 à 3% en poids d'un catalyseur de réticulation.
Figure FR3053341A1_D0001
Nouveaux polymères hydrocarbonés à deux groupements terminaux alcoxysilanes
La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l’assemblage par collage d’une grande variété d’objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d’une couche adhésive sur au moins l’une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l’un avec l’autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'eau (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d’un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l’assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l’application, le cas échéant, d’une pression au niveau de leur surface de tangence.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en oeuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d’autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c’est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d’autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d’employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu’une seule fonction silane.
Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène.
Ainsi, la demande de brevet WO 01/04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène.
En outre, la demande de brevet WO 2011/038057 décrit la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d’anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d’anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène.
Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après réticulation, à la formation d’un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée par rapport à ceux de l’état de la technique.
Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :
Figure FR3053341A1_D0002
dans laquelle :
- F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di—OCO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t ; ou bien
- F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-NH-CO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t ; ou bien
- F1 est (R’O)3-tRtSi—R”—NH—CO—(CH2)g2— et F2 est —(CH2)d2—CO-NH—R”—SiRt(OR’)3-t ; et :
-1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
- g1 et d1, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1,2 ou 3 ;
- g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1, ou 3 ;
- R et R’, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- R” est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée -----représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ;
- x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
- R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
-R13 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
- n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme est désignée par n ;
- m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ;
- p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 ) dans laquelle :
- q est un nombre entier supérieur à 0 ; et
- z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
- n1, n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans la formule (I) et qui sont définis ci-dessus, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même définition.
Les variantes suivantes du polymère de formule (I), prises individuellement ou en combinaison, sont particulièrement préférées :
- les radicaux R et R' compris dans la définition de F1 et F2 représentent un radical alkyle linéaire, comprenant encore plus préférentiellement de 1 à 2 atomes de carbone ;
- le radical R compris dans la définition de F1 et F2 représente un radical alkylène linéaire ;
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;
- x est égal à 1 et y est égal à 1 ;
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
- z est un nombre entier égal à 1 ou 2 ; et/ou
- la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise dans une fourchette allant de 1000 à 50 000 g/mol, et l'indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,4 à 2,0.
Selon d'autres variantes plus particulièrement préférées du polymère de formule (I) :
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical C-i-Cs alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ;
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical C-iCs alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.
La chaîne principale du polymère de formule (I) comprend donc un, deux ou trois motifs de répétition :
- un premier motif de répétition répété p1 + p2 fois,
- un second motif de répétition, optionnel, répété n1 + n2 fois ; et
- un troisième motif de répétition, optionnel, répété m fois.
Ainsi qu’il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c’est-à-dire qu’ils se correspondent sensiblement, à l’exception des indices g1 et g2, et d1 et d2.
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d’oxygène, de soufre ou d’azote.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c’est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère.
Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en oeuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Si t = 0, alors il n’y a pas de groupe R dans les groupes F1 et F2 de la formule (I) : (R’O)3-tRtSi— devient (R’O)3Si—.
Si g2 = 0 ou d2 = 0, alors il n’y a pas de radical -(CH2)- dans les groupes F1 et F2 de la formule (I). En d'autres termes, le radical : — (CH2)g2— ou — (CH2)d2— est remplacé par une simple liaison.
Lorsque un des indices n1, n2, m, x ou y qui s’applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu’il n’y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s’applique. Ainsi par exemple le groupement :
représente une simple liaison :-, et le groupement :
représente une double liaison : .
Les polymères de formule (I) selon l’invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés à l’abri de l’humidité.
Ils peuvent former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques.
L'eau mise en oeuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l’eau apportée par au moins un substrat, généralement l’humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l’air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%.
Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d’étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l’industrie automobile et navale.
Cette aptitude qu’ont les polymères de formule (I) selon l’invention à réticuler en présence d’humidité est donc particulièrement avantageuse.
Les polymères de formule (I) selon l’invention sont solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20 °C).
Selon une variante préférée du polymère selon l'invention, lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0 (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et m fois), alors le rapport :
m / (p1 +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon une autre alternative de cette même variante préférée, lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 2 seuls motifs de répétition répétés respectivement p1 + p2 fois et n1 + n2 fois), alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport :
(n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon encore une autre alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport :
m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Selon encore une dernière alternative de ladite variante préférée, lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle (correspondant à la présence dans la chaîne principale du polymère des 3 motifs de répétition) et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport :
(m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %, et, de façon davantage préférée, est égal à environ 50 %.
Conformément aux 4 alternatives de ladite variante préférée, le polymère de formule (I) se présente généralement sous la forme de liquide visqueux, présentant généralement une viscosité Brookfield à 23°C comprise entre 1 mPa.s et 500 Pa.s, de préférence entre 1 à 150 Pa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 50 Pa.s. II est alors avantageusement facile à mettre en oeuvre et peut être combiné à un constituant supplémentaire tel qu’une résine tackifiante ou une charge, pour former une composition adhésive.
Quand le polymère non réticulé selon l’invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c’est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). II peut donc être utilisé en tant qu’adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l’interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l’adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit.
Selon un mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons ------ de la formule (I) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (!') suivante :
Figure FR3053341A1_D0003
R12 et R13 ont les significations données précédemment et la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (I’) est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d’orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (I’) sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). II est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons -----de la formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (IH) ci-dessous :
Figure FR3053341A1_D0004
dans laquelle x, y, n1, n2, m, p1, p2, F1, F2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment.
La formule (IH) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) est saturée, c’est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées.
Dans ce cas, de façon préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1.
Le polymère de formule (IH) peut par exemple être issu de l’hydrogénation du polymère insaturé de formule (I’).
Selon un mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l’invention, m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :
Figure FR3053341A1_D0005
significations données précédemment.
De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1. Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons ------ de la formule (II) sont des doubles liaisons carbonecarbone, et la formule (II) devient alors la formule (II1) suivante :
Figure FR3053341A1_D0006
Les formules (II) et (II1) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement n1 + n2 et p1+p2 fois.
Selon un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l’invention, n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :
Figure FR3053341A1_D0007
dans laquelle m, p1, p2 F1, F2, R9, R10, R11, R12 et R13 ont les significations données précédemment.
Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons ------ de la formule (III) sont des doubles liaisons carbonecarbone, et la formule (III) devient alors la formule (III1) suivante :
Figure FR3053341A1_D0008
Les formules (III) et (III1) illustrent des cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend seulement deux motifs de répétition, répétés respectivement (p1 + p2) fois et m fois.
Selon encore un autre mode de réalisation du polymère de formule (I) selon l’invention, n1, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante :
Figure FR3053341A1_D0009
*— —pl + p2 (iv) dans laquelle p1, p2, F1, F2 ont les significations données précédemment.
Selon une forme particulièrement préférée de ce mode de réalisation, toutes les liaisons ------ de la formule (IV) sont des doubles liaisons carbonecarbone, et la formule (IV) devient alors la formule (IV) suivante :
Figure FR3053341A1_D0010
*— —pl + p2 (iv)
Les formules (IV) et (IV) illustrent le cas où la chaîne principale du polymère de formule (I) comprend un seul motif de répétition, répété p1 + p2 fois.
S'agissant à présent des groupements terminaux alcoxysilanes du polymère selon l'invention, selon un premier mode de réalisation (appelé « voie γdicarbamate »), F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OCO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t, avec :
- R= -(CH2)3- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1, de préférence g1 = d1 = 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3.
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie oc-dicarbamate »), F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-OCO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t, avec :
- R= -CH2- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1, de préférence g1 = d1 = 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie γ-diurée »), F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di-NH-CO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t, avec :
- R= -(CH2)3- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1, de préférence g1 = d1 = 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3.
Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie oc-diurée »), F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est
-(CH2)di-NH-CO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t, avec :
- R= -CH2- et ;
- ou bien g1 = 1 ou bien d1 = 1, de préférence g1 = d1 = 1.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
Selon un cinquième mode de réalisation (appelé « voie γ-diamide »), F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R”-SiR,(OR’)3-,, avec :
- R= -(CH2)3- et ;
- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3.
Selon un sixième mode de réalisation (appelé « voie oc-diamide »), F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R”-SiR,(OR’)3-,, avec :
- R= -CH2- et ;
- ou bien g2 = 0 ou bien d2 = 0, de préférence g2 = d2= 0.
Dans ce dernier cas, de façon particulièrement avantageuse, F1 et F2 sont chacun : -CO-NH-CH2-SiCH3(OCH3)2.
L’invention concerne encore un procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de formule (I) selon l’invention, ledit procédé comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (également dénommée « Ring-Opening Metathesis Polymerization» ou ROMP en anglais), en présence :
(a) d'un catalyseur de métathèse ;
(b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA pour «Chain Transfer Agent» en anglais) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante :
pl^XF (B) dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que définis précédemment ;
- la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ;
(c) d'un composé de formule (C) suivante :
Figure FR3053341A1_D0011
dans laquelle z est tel que défini précédemment ; et (d) éventuellement d'un composé de formule (D) :
Figure FR3053341A1_D0012
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, x et y sont tels que définis précédemment ; et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) :
Figure FR3053341A1_D0013
dans laquelle R9, R10, R11, R12et R13 sont tels que définis précédemment ;
ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre ;
- pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C ; et
- avec un rapport r égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre de moles du composé de formule (C), si celui-ci est le seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou
- à la somme du nombre de moles du composé de formule (C) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0.
Dans la définition du procédé de préparation donnée ci-dessus, il est bien entendu que l'article indéfini un, en tant qu'il se rapporte à un réactif ou au catalyseur mis en oeuvre ou bien au produit formé, doit s'interpréter comme signifiant au moins un, c'est-à-dire un ou plusieurs.
La durée et la température de la réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en oeuvre notamment de la nature du solvant utilisé, et en particulier du taux de charge catalytique. L’homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.
Ainsi, de préférence, la durée de la réaction de polymérisation va de 2 à 10 heures, et le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3.
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l’homme du métier, qui est mise en oeuvre ici en présence d’un composé CTA particulier de formule (B).
(a) Catalyseur de métathèse :
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de 5 transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu’un complexe ruthénium-carbène.
Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l’invention un catalyseur de Grubbs de 1ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l’homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851.
Un catalyseur de Grubbs 1ère génération est généralement de formule (G1 ) :
P(Cy)3
Figure FR3053341A1_D0014
p(Cy)3 (Q1) dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un 15 groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.
Un catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) est généralement de 20 formule (G2) :
Figure FR3053341A1_D0015
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich.
(b) CTA de formule (B) :
(B)
Selon un premier mode de réalisation (appelé voie dicarbamate), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (R’0)3-tRtSi—R”—NH—COO—(CH2)gi—et F2 est -(CH2)di-OCO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t.
Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ-dicarbamate et voie oc-dicarbamate.
Ces 2 composés sont synthétisés quantitativement par réaction :
- de 2 moles de, respectivement, un γ-isocyanatosilane (tel que le
3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) ou un oc-isocyanatosilane (tel que l’(isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane), commercialisés sous la marque GENIOSIL® par la Société WACKER Chemie, avec
-1 mole de diol linéaire insaturé (par exemple le 2-butène-1,4-diol) disponible chez ALDRICH.
Le CTA de formule (B) correspondant à la voie γ-dicarbamate, pour lequel F1 et F2 sont chacun : -CH2-OCO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA1.
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé voie diurée ), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est -(CH2)di-NH-CO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t.
Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ- diurée et voie a- diurée .
Ces 2 composés sont synthétisés quantitativement par réaction :
- de 2 moles de, respectivement, un γ-isocyanatosilane (tel que le 3-isocyanatopropyltriméthoxysilane) ou un α-isocyanatosilane (tel que le (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane) commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL® , avec
-1 mole de diamine linéaire insaturée (par exemple la 1,4-diamino2-butène) qui peut-être synthétisée par conversion du 1,4-dibromo-2-butène selon WO 92/21235 ou selon Koziara et al., Synthesis 1985, 202 ou, à partir de 1,4-dibromo-2-butène selon L. H. Amundsen et al.., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 2118).
Le CTA de formule (B) correspondant à la voie γ-diurée, pour lequel F1 et F2 sont chacun : -CH2-NH-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA2.
Selon un troisième mode de réalisation (appelé voie diamide ), le CTA a pour formule (B) dans laquelle F1 est (R’0)3-tRtSi—R”—NH—CO—(CH2)g2— et F2 est -(CH2)d2-CO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t.
Deux variantes du CTA de formule (B) sont alors plus particulièrement préférées, correspondant aux 2 modes de réalisation désignés précédemment par voie γ- diamide et voie a- diamide .
Ces 2 composés peut être synthétisés par amidification des diacides carboxyliques linéaires insaturés ou des anhydrides correspondants avec 2 moles, respectivement, d’un γ-aminosilane (tel que le 3-aminopropyltrimethoxysilane) ou d'un oc-aminosilane (tel que l’(aminomethyl)methyldimethoxysilane), commercialisés par la Société WACKER Chemie sous la marque GENIOSIL®. Le composé obtenu à partir de l’anhydride maléique, préféré selon l’invention, nécessite de passer par une étape de protection/déprotection de la double liaison afin d’éviter les réactions secondaires indésirables.
Le CTA de formule (B) correspondant à la voie γ- diamide , pour lequel F1 et F2 sont chacun : : -CO-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 est désigné ci-après par CTA3.
(c) composé de formule (C) :
Figure FR3053341A1_D0016
Le composé cyclique de formule (C) comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbones.
De préférence, il est choisi dans le groupe formé par :
- le 1,5-cyclooctadiène (désigné ci-après par COD) de formule :
Figure FR3053341A1_D0017
(correspondant à z =1 )
- et le 1,5,9-cyclododecatriène (désigné ci-après par CDT) composé à 12 atomes de carbone de formule :
Figure FR3053341A1_D0018
(correspondant à z =2) ces 2 composés étant disponibles commercialement auprès des sociétés Evonik Degussa et Arkema France.
(d) composé de formule (D) :
Figure FR3053341A1_D0019
Le composé de formule (D) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2.
Selon une variante encore davantage préférée :
- x est égal à 1 et y est égal à 1 et/ou
- au plus un des groupes pris parmi (R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8) est un radical C-i-Cs alkyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène.
Le composé de formule (D) est notamment choisi parmi :
- le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène.
- le 5-époxy-cyclooctène, de formule :
Figure FR3053341A1_D0020
- le 5-oxocyclooctène, de formule :
Q
Z \.
ou encore parmi un 5-alkyl-cyclooctène, de formule : R
Figure FR3053341A1_D0021
dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 ; R étant par exemple le radical n-hexyle.
Les composés correspondant aux 2 dernières formules développées cidessus peuvent être préparés par un procédé généralisant le schéma réactionnel de l'exemple 8, notamment en réalisant l'alkylation de l'intermédiaire 2 par un réactif de Grignard approprié.
Parmi ces composés, sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl-cyclooctène.
(e) composé de formule (E) :
Figure FR3053341A1_D0022
Le composé de formule (E) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical R°, compris dans le groupe -NR° qui est l'une des significations de R13, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R9, R10, R11 et R12) est un radical C-iCs alkoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R13, représente un radical -CH2- ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (E) est notamment choisi parmi :
- le norbornène, de formule suivante :
-le norbornadiène, de formule suivante:
Figure FR3053341A1_D0023
- le dicyclopentadiène, de formule suivante:
- le 7-oxanorbornène, de formule suivante:
- le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:
ΛϋΛ
- le 5-éthylidène-2-norbornène, de formule suivante: ,CH3
- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:
Figure FR3053341A1_D0024
Le composé de formule (E) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :
Figure FR3053341A1_D0025
COOR
ROOC
Figure FR3053341A1_D0026
COOR
Figure FR3053341A1_D0027
Figure FR3053341A1_D0028
R
Figure FR3053341A1_D0029
dans lesquelles R est tel que défini précédemment pour le composé de formule (D).
Le composé de formule (E) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d’addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d’isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d’éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l’alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (E) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène, le 7-oxanorbornène, le 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule :
Figure FR3053341A1_D0030
le 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle, de formule
Figure FR3053341A1_D0031
ou encore le dicyclopentadiène.
L’étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en oeuvre le plus souvent en présence d’au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l’Isopar®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1,2dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1,2dicholoroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2dichloroéthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères et de la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en oeuvre sans solvant.
Le procédé de préparation d’un polymère hydrocarboné selon l’invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d’hydrogénation de doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en oeuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d’hydrogène et en présence d’un catalyseur d’hydrogénation tel qu’un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé saturé de formule (IH) à partir d’un composé insaturé de formule (I’), et notamment les composés saturés correspondant aux composé insaturés de formule (Ν'), (III1) et (IV) à partir desdits composés insaturés.
L’invention concerne encore une composition adhésive comprenant un polymère selon l’invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, d’un catalyseur de réticulation. Le polymère selon l’invention est un polymère de formule (I), (!'), (IH), (II), (II'), (III), (III'), (IV) ou (IV).
Le catalyseur de réticulation utilisable dans la composition selon l’invention peut être tout catalyseur connu par l’homme du métier pour la condensation de silanols. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :
- des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ;
- des dérivés organiques de l’aluminium tel le chélate d’aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ;
- des dérivés organiques de l’étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ; et
- des amines, telles les 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1,5diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).
On peut également inclure dans la composition selon l’invention des stabilisants UV tels que des amines ou des antioxydants.
Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l’Irganox® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants tels que des phosphites comme l’Irgafos® 168 de Ciba.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l’invention est conditionnée dans un emballage étanche à l’air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l’humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d’une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d’aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l’emballage est formé d’une couche de polyéthylène revêtue d’une feuille d’aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d’une cartouche cylindrique.
L’invention concerne enfin un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction d’une composition adhésive telle que définie précédemment, sous forme liquide, de préférence sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
La composition adhésive sous forme liquide est soit la composition adhésive (naturellement) liquide, soit la composition adhésive fondue. L’homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous forme liquide au moment de son utilisation.
Bien entendu, l’enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à-dire avant que la couche d’adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du polymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l’eau du milieu ambiant et/ou de l’eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l’enduction, puis continue à se produire lors de l’étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l’eau provient généralement de l’humidité relative de l’air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Les exemples 1 à 10 décrivent la préparation de polymères comprenant 2 groupements terminaux triméthoxysilyl, par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.
Exemple 1 : polymérisation du 1,5-cyclooctadiène (cyclooléfine de formule (C)) en présence de CTA1:
On utilise du 1,5-cyclooctadiène (dénommé ci-après COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 , de formule :
Figure FR3053341A1_D0032
Figure FR3053341A1_D0033
o
Le 1,5-cyclooctadiène (10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : CTA1/COD est de 0,025.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis l’on procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 pmol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroît ensuite lentement pendant les heures suivantes.
Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme de poudre solide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal =0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2CH2-S1-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.52 (4H, t, 3053341
CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-OCO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72,
131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-),
43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-0-CH3), 65.57 (-C0-0-CH2-CH=), 130,45 (CH=CH-CH2-0-C0-), 135,16 (-CH=CH-CH2-0-C0-), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
(CH3O)3Si
O
Figure FR3053341A1_D0034
NH^^^Si(OCH3)3
2p O
Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn, mesurée par RMN est de 4800 g/mol.
L'indice de polymolécularité égal au rapport Mw/Mn (mesuré par chromatographie d'exclusion stérique avec étalon de polystyrène) est de 1,90.
Exemple 2 : polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène (cyclooléfine de formule (C) ) en présence de CTA1:
On répète l'exemple 1 en remplaçant le COD par le 1,5,9-cyclododécatriène (dénommé CDT) qui est disponible commercialement, par exemple auprès de la société Sigma Aldrich.
On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C est identique au polymère de l'exemple 1, confirmant ainsi la structure ci-dessous :
(CH3O)3Si
O
Figure FR3053341A1_D0035
NH^^^Si(OCH3)3
3p O laquelle est également couverte par la formule (IV) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 4800 g/mol et de 1,90.
Exemple 3 : polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène en présence de CTA2:
On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA2, de formule :
,NH
Figure FR3053341A1_D0036
On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-SÎ-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-
Figure FR3053341A1_D0037
t, -CO-NH-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2O-CO-)..
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72,
131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-S1-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-),
43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CHa), 52.57 (-CH=CH-CH2-NH-CO-), 130,45 (CH=CH-CH2-O-CO-), 135,16 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 157.45 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
(CH3 O)3 Si nh NH
3p
Figure FR3053341A1_D0038
O
Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 7000 g/mol et de 1,80.
Exemple 4 : polymérisation du 1,5,9-cyclododécatriène en présence de CTA3:
On répète l'exemple 2 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA3, de formule :
Figure FR3053341A1_D0039
On récupère également un polymère sous la forme de poudre solide incolore dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2.10 (4H*n), 5.43 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2CH2-CH2-Si-), 3.18 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-),3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 6.26 (2H, m, -CH=CH- CO-), 6.62 (2H, m, -CH=CH-CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,41, 32,72,
131,39, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-),
43.34 (-NH-ÇH2-CH2-CH2-SÎ-), 50.77 (-S1-O-CH3), 126.20 (CH=CH- CO-NH), 148.7 (CH=CH-CO-NH), 167.18 (-CO-NH).
Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
Figure FR3053341A1_D0040
Cette structure est bien couverte par la formule (IV) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6900 g/mol et de 1,90.
Exemple 5 : polymérisation du CDT et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1:
On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de
5,4 mmol de CDT et de 5,4 mmol de norbornène, de formule :
Figure FR3053341A1_D0041
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : C7A1/(CDT + norbornène) est de 0,025.
Au bout de 8 h à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n),
1.39 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (4H*n trans), cis : 1.82-1.91 (6H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (4H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=),
5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-OCO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 42,10,
43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-). 50.77 (-S1-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-). Ces valeurs confirment la structure ci-dessous :
(CHjOhSi/^^NH·
Figure FR3053341A1_D0042
NH-'''''''x''x'\si(OCH3)3
Cette structure est bien couverte par la formule (III1) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5600 g/mol et de 1,60.
Exemple 6 : polymérisation du CDT et du 5-norbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1:
On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-norbornene-2carboxylate de méthyle, de formule :
Figure FR3053341A1_D0043
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1.08-1,26 (1H*n), l, 56-1,99 (3H*n), 2,07 (4H*n), 2.44-3,02 (3H*n), 5.13-5,29 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=),
5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-OCO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 36,1742,95, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH?-CH?-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3), 65.57 (-CO-O-CH2CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO-), 156.50 (-O-CO-). Ces valeurs confirment la structure :
Figure FR3053341A1_D0044
Cette structure est bien couverte par la formule (III1) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6800 g/mol et de 1,80.
Exemple 7 : polymérisation du CDT et du 5-oxanorbornene-2-carboxylate de méthyle (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1:
On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-oxanorbornene-2carboxylate de méthyle, de formule :
et disponible auprès de la société Boc Sciences.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 2,07 (4H*n), 2,162,36 (2H*n), 2.79 (1H*n), 4,44-4,74 (2H*n), 5.60-5,77 (4H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NHCH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-OCO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition: 27,42, 33,12, 36,28, 49,42-53,51,78,78, 81,66, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-). 50.77 (-Si-O-CH3),
65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure :
o
NH' .O,
Figure FR3053341A1_D0045
o
NH' p2 qui est bien couverte par la formule (III1) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6800 g/mol et de 1,70.
Exemple 8 : polymérisation du CDT et du dicyclopentadiène (cyclooléfine de formule (E) ) en présence de CTA1:
On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le dicyclopentadiène, de formule :
Figure FR3053341A1_D0046
et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1,24 (1H*n), 1.59 (1H*n), 2,07 (4H*n), 2,26 (2H*n), 2,62 (1H*n), 2,85 (2H*n), 3,24 (1H*n), 5.36-5,68 (4H*n), groupement terminal =0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (4H, t, CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-OCO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27.42, 33.10, 35,12, 38,00, 42,34, 45,98, 47,06, 55,40, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 50.77 (-Si-O-CH3),
65.57 (-CO-O-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-O-CO-), 136.05 (-CH=CH-CH2-O-CO), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure :
(CH3O)3SiX\/^NH· pl
Figure FR3053341A1_D0047
o .A
Cette structure est bien couverte par la formule (III1) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 6400 g/mol et de 2,00.
Exemple 9 : polymérisation du CDT et du 5-n-hexyl-cyclooctène (cyclooléfine de formule (D) ) en présence de CTA1:
Le 5-n-hexyl-cyclooctène utilisé dans cet exemple a été synthétisé selon la voie indiquée dans le schéma réactionnel ci-dessous (cf composé n° 5) :
OxîiIyI Chlondc
LiAUlTHl·' \--0H !)MSÛ, ΙΙ-,Λ \_z 0 aC to rt, 4 h \_y ,78 GC t0 ftj 4 h
Figure FR3053341A1_D0048
(82 %) I %1gRr
Et,O
Figure FR3053341A1_D0049
Lî/i-BuOH
THF
-Hi C. I2.i
Figure FR3053341A1_D0050
h
CfiH
Bnl3 Hexanc rt, 12 B
Conc. H( 1
Figure FR3053341A1_D0051
’6n13 (87 %)
4(78%)
Les matières premières (notamment le 5,6-époxycyclooctène), réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses sont des produits commerciaux de la société Sigma Aldrich. Il est fait référence pour plus amples précisions à la publication de A. Diallo et al. (Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, 7 April 2014, pp 2583-2591), ou encore à la référence Kobayashi et al J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, pp 5794-5797).
On répète l'exemple 5 en remplaçant le norbornène par le 5-n-hexyl-cyclooctène.
On obtient également un copolymère liquide à température ambiante, dont l'analyse par RMN donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 0.83 (3H*n), 1.27 (16H*n), 2,07 (4H*n), 2,17 (5H*n), 5.37 (2H*n), groupement terminal = 0.64 (4H, m, 20 CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2Si-), 3.57 (18H, s, -Si-O-CH3), 4.48 (4H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CHCH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 14.1, 22.7, 27.4, 29.6, 31.8, 32.37, 33.10, 33.8, 40.65, 130.48, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-). 50.77 (-S1-O-CH3),
65.57 (-C0-0-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-0-C0-), 136.05 (-CH=CH-CH2-0-C0), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure :
Figure FR3053341A1_D0052
Figure FR3053341A1_D0053
qui est bien couverte par la formule (II1) définie précédemment.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 7700 g/mol et de 1,80.
Exemple 10 : polymérisation du CDT, du cyclooctène (cyclooléfine de formule (D)), et du norbornène (cyclooléfine de formule (E)) en présence de CTA1:
On répète l'exemple 1 en remplaçant les 10,8 mmol de COD par un mélange de
3,6 mmol de CDT, 3,6 mmol de cyclooctène et 3,6 mmol de norbornène.
Le rapport des réactifs exprimé en nombre de moles : C7A1/(CDT + cyclooctène + norbornène) est de 0,025.
Au bout de 8 h à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
L'analyse RMN du polymère obtenu donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCI3, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition trans : 1.08 (2H*n), 1,26 (8H*n), 1.39 (4H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.47 (2H*n trans), 5.24-5,44 (6H*n trans), cis : 1,26 (8H*n), 1.82-1,91(6H*n), 2,00 (4H*n), 2,07 (4H*n), 2.82 (2H*n cis), 5.24-5,44 (6H*n cis), groupement terminal = 0.64 (4H, m, -CH2-CH2-Si-), 1.61 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.16 (4H, m, -NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3),
4.48 (2H, t, -CO-O-CH2-CH=), 5.73 (2H, m, -CH=CH-CH2-O-CO-), 5.77 (2H, m, CH=CH-CH2-O-CO-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 27,42, 28,56, 32, 51, 33,12, 42,10, 43,43, 130.35, 133,12, groupement terminal = 6.28 (-CH2-CH2-Si-), 23.17 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-), 43.34 (-NH-CH2-CH2-CH2-Si-). 50.77 (-Si-0-CH3),
65.57 (-C0-0-CH2-CH=), 124.41 (CH=CH-CH2-0-C0-), 136.05 (-CH=CH-CH2-0-C0), 156.50 (-O-CO-).
Ces valeurs confirment la structure :
Figure FR3053341A1_D0054
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 5900 g/mol et de 1,90.
Exemple 11 : Préparation d’une composition adhésive comprenant le polymère de l’exemple 1
On prépare par simple mélange une composition adhésive comprenant 0,2% en poids d’un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle (r) d’étain (produit TIB KAT 223 de la société TIB Chemicals), et le polymère selon l’invention obtenu à l’exemple 1.
Le mélange ainsi obtenu est laissé sous agitation réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes puis conditionné dans une cartouche en aluminium.
La mesure de la résistance et de l’allongement à la rupture par essai de traction est effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste :
- à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée, puis
- à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l’éprouvette, la contrainte de traction appliquée (exprimée en MPa) ainsi que l’allongement de l’éprouvette (exprimé en %).
L’éprouvette standard est en forme d’haltère, comme illustré dans la norme 5 internationale ISO 37. La partie étroite de l’haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 pm.
Pour préparer l’haltère, on chauffe à 100 °C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 pm qui est laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d’humidité relative pour réticulation. L’haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.
On mesure ainsi pour ladite composition adhésive une contrainte à la rupture supérieure à 0,7 MPa et un allongement à la rupture supérieur à 200%.
Ladite composition adhésive est également soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire, après réticulation de sept jours à 23 °C et formation d'un joint adhésif de 1 mm d'épaisseur sur une surface de 12,5 mm X 20 mm, à une contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa en rupture adhésive.

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS
    1. Polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné ayant la formule (I) :
    dans laquelle :
    - F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-COO-(CH2)gi- et F2 est
    -(CH2)di—OCO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t ; ou bien
    - F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-CO-NH-(CH2)gi- et F2 est
    -(CH2)di-NH-CO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t ; ou bien
    - F1 est (RO)3-tRtSi-R”-NH-CO-(CH2)g2- et F2 est —(CH2)d2—CO-NH—R”—SiRt(OR’)3-t ; et :
    -1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
    - g1 et d1, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1,2 ou 3 ;
    - g2 et d2, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 0, 1,
  2. 2 ou 3 ;
    - R et R’, identiques ou différents, représentent un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
    - R” est un radical alkylène comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ;
    - chaque liaison carbone - carbone de la chaîne principale du polymère, notée -----représente une double liaison ou une simple liaison, conformément aux règles de valence de la chimie organique ;
    - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent :
    - un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
    - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
    - au moins un des groupes R1 à R8 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R8 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
    - au moins une des paires (R1, R2), (R3, R4), (R5, R6) et (R7, R8) peut former, avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ;
    - x et y sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris dans une fourchette allant de 0 à 6, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 6 ;
    - R9, R10, R11 et R12, identiques ou différents, représentent :
    - un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou
    - un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
    - au moins un des groupes R9 à R12 peut former, avec au moins un autre des groupes R9 à R12 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
    - au moins une des paires (R9, R10) et (R11, R12) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et
    - l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R9, R10) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
    -R13 représente :
    - un atome d'oxygène ou de soufre, ou
    - un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -NR°- dans lequel R° est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
    - n1 et n2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul ;
    - m est un nombre entier supérieur ou égal à 0 ;
    - p1 et p2, identiques ou différents, sont chacun un nombre entier ou nul dont la somme p1 + p2 est non nulle et vérifie l'équation : p1 + p2 = q x (z + 1 ) dans laquelle :
    - q est un nombre entier supérieur à 0 ; et
    - z est un nombre entier allant de 1 à 5 ; et
    - n1, n2, m, p1 et p2 étant en outre tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère de formule (I) est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0.
    2. Polymère hydrocarboné selon la revendication 1, caractérisé en ce que:
    - les radicaux R et R' représentent un radical alkyle linéaire ;
    - le radical R représente un radical alkylène linéaire ;
    - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
    - les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à
    2, la somme x + y étant comprise dans une fourchette allant de de 0 à 2 ;
    - R9, R10, R11 et R12 représentent un atome d'hydrogène ou un radical dont la partie hydrocarbonée comprend de 1 à 14 atomes de carbone ;
    - le radical R° est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone ;
    - z est un nombre entier égal à 1 ou 2.
  3. 3. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que :
    - lorsque m est non nul et que n1 et n2 sont chacun égal à 0, alors le rapport : m / (p1 +p2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou
    - lorsque m est égal à 0 et que la somme n1 + n2 est non nulle, alors au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, et le rapport : (n1 + n2) / (p1 + p2 + n1 + n2) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou
    - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que chacun des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est un atome d'hydrogène, alors le rapport : m / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 % ; ou
    - lorsque m est non nul, que la somme n1 + n2 est non nulle et que au moins un des groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est autre qu'un atome d'hydrogène, alors le rapport : (m + n1 + n2) / ( p1 + p2 + n1 + n2 + m) est compris dans l'intervalle allant de 30 à 70 %.
  4. 4. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la formule (!') suivante :
    de l’autre par rapport à la double liaison.
  5. 5. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que m est égal à 0, le polymère étant de formule (II) suivante :
  6. 6. Polymère hydrocarboné selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il a la formule (II1) suivante :
  7. 7. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que n1 et n2 sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (III) suivante :
  8. 8. Polymère hydrocarboné selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il a la formule (III1) suivante :
  9. 9. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé 5 en ce que n1, n2 et m sont chacun égal à 0, le polymère étant de formule (IV) suivante :
    — pl + p2 (iv)
  10. 10. Polymère hydrocarboné selon la revendication 9, caractérisé en ce 10 qu'il a la formule (IV) suivante :
    — pl + p2 (iv)
  11. 11. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, 15 caractérisé en ce que F1 est (R’O)3-tRtSi—R”—NH—COO—(CH2)gi— et F2 est
    -(CH2)di-OCO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t, avec :
    - R= -(CH2)3- et ;
    - g1 = d1= 1.
  12. 12. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que F1 est (R’O)3-tRtSi—R”—NH—CO—NH—(CH2)gi— et F2 est -(CH2)di-NH-CO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t, avec :
    - R= -(CH2)3- et ;
    - g1 = d1= 1.
  13. 13. Polymère hydrocarboné selon l'une des revendications 1 à 10, 5 caractérisé en ce que F1 est (R’0)3-tRtSi—R”—NH—CO—(CH2)g2— et F2 est
    -(CH2)d2-CO-NH-R”-SiRt(OR’)3-t, avec :
    - R= -(CH2)3- et ;
    - g2 = d2= 0.
  14. 14. Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12, comprenant au moins une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence :
    (a) d'un catalyseur de métathèse ;
    (b) d'un agent de transfert de chaîne (désigné également ci-après par CTA) comprenant 2 groupements alcoxysilane, de formule (B) suivante :
    pl^XF (B) dans laquelle :
    - la liaison est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison ;
    (c) d'un composé de formule (C) suivante :
    z (C) (d) éventuellement d'un composé de formule (D) (D) ; et (e) éventuellement d'un composé de formule (E) :
    ladite réaction de polymérisation étant en outre mise en oeuvre ;
    - pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C ; et
    - avec un rapport r égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
    - au nombre de moles du composé de formule (C), si celui-ci est le seul réactif autre que le CTA mis en oeuvre dans la réaction, ou
    - à la somme du nombre de moles du composé de formule (C) et du nombre de moles des composés de formule (D) et/ou (E), si les composés de formule (D) et/ou (E) sont également mis en oeuvre dans la réaction, compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0.
  15. 15. Composition adhésive comprenant un polymère tel que défini dans l'une des revendications 1 à 12 et de 0,01 à 3% en poids d’un catalyseur de réticulation.
  16. 16. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
    - l’enduction d’une composition adhésive telle que définie dans la revendication 15, sous forme liquide sur au moins l’une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis
    - la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.
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