EP3688039A1 - Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ether cyclocarbonate - Google Patents

Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ether cyclocarbonate

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EP3688039A1
EP3688039A1 EP18792432.9A EP18792432A EP3688039A1 EP 3688039 A1 EP3688039 A1 EP 3688039A1 EP 18792432 A EP18792432 A EP 18792432A EP 3688039 A1 EP3688039 A1 EP 3688039A1
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EP
European Patent Office
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formula
copolymer
butadiene
isoprene
units
Prior art date
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Pending
Application number
EP18792432.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume Michaud
Stéphane Fouquay
Frédéric Simon
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
Cyril CHAUVEAU
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Bostik SA
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Filing date
Publication date
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    • C08G71/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to hydrocarbon polymers comprising two end groups of cyclocarbonate or similar type, their method of preparation and their use for the manufacture of coating compositions, mastics or adhesives.
  • compositions may be in the form of one-component or two-component compositions.
  • the reagents necessary for the synthesis of the polyurethane are stored separately, optionally in the presence of other ingredients (additives), and are intended to be mixed before use of the composition, to synthesize the polyurethane at the last moment. .
  • polyurethanes The synthesis of polyurethanes is traditionally done by reaction of a diisocyanate with a diol.
  • diisocyanates are toxic compounds as such, and are generally obtained from phosgene, itself very toxic by inhalation or by contact.
  • the manufacturing process used in industry generally involves the reaction of an amine with an excess of phosgene to form an isocyanate.
  • polyisocyanates are very sensitive compounds in the presence of atmospheric moisture and require taking appropriate measures to prevent their premature crosslinking, and therefore their loss of reactivity, during handling and storage (anhydrous conditions).
  • polyurethane polymers that can react with amines or oligomers of amines to form polyurethanes or derivatives structurally close to polyurethanes, such as poly (thio) urethanes, which will be generically referred to herein as "polyurethane polymers".
  • hydrocarbon polymers comprising two end groups containing 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (also called cyclocarbonate) which can be obtained by ring opening polymerization by metathesis. from a cycloolefin, and in the presence of a chain transfer agent and a metathesis catalyst.
  • polyurethane-type polymers can then react with a (poly) amine to form polyurethane-type polymers, without the use of isocyanate, and which can be used to formulate coating, sealant or adhesive compositions.
  • this reaction is relatively long and remains to be improved.
  • Patent application WO 2016/162627 also describes hydrocarbon polymers comprising two end-vinylene cyclocarbonate-terminated end groups which are also capable of being obtained by ring opening polymerization by metathesis from a cycloolefin, and in the presence of a chain transfer agent and a metathesis catalyst.
  • Patent application WO 2016/185106 describes hydrocarbon polymers comprising two dithiocyclocarbonate (or 2-thione-1, 3-oxathiolan-4-yl) terminated end groups, which are also capable of being obtained by ring opening polymerization. by metathesis from a cycloolefin, and in the presence of a chain transfer agent and a metathesis catalyst. These latter polymers can then react with a (poly) amine to form poly (thio) urethanes without isocyanate which can also be used to formulate coating, putty or adhesive compositions.
  • the hydrocarbon polymer as described by these references and the amine compound, used as hardener are each included in a component of a two-component composition which is made available to the user. .
  • the latter thus proceeds, just at the time of use of the adhesive, the mixture of these 2 components, optionally hot, so as to obtain a liquid adhesive composition.
  • This one is applied on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled, which are put in contact to proceed with their assembly.
  • This adhesive seal is therefore mainly composed of the product of said reaction, and therefore of a polyurethane or a poly (thio) urethane, depending on the case.
  • hydrocarbon polymer as described by these references in the form of a composition
  • a composition comprising other constituents, such as, for example, tackifying resins, plasticizers, adhesion promoters, one or a number of additives with a reinforcing effect, such as a mineral filler, or one or more additives to improve setting time (ie the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics like the rheology or the mechanical performances (elongation, module ).
  • hydrocarbon polymers described by the previously cited references of the prior art may be liquid, but they are then obtained from substituted cycloolefins which are difficult to access as an industrial raw material.
  • Said described hydrocarbon polymers are more generally solid, and must therefore be applied hot for their mixing with the hardener.
  • compositions that can be applied at room temperature by the end user and which can also be manufactured industrially, also at room temperature, by simple mixture of the hydrocarbon polymer and additional components mentioned above.
  • hydrocarbon polymers with cyclocarbonate or similar end groups which are themselves liquid at room temperature.
  • the object of the present invention is to propose novel polymers with two end groups of the cyclocarbonate type or the like, which remedy these drawbacks.
  • Another object of the present invention is to provide liquid polymers at room temperature which can, after mixing with a hardener, lead to the formation of an adhesive seal having improved mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide liquid polymers at room temperature, the synthesis of which does not use isocyanates, and which are capable of reacting with a polyamine in a short time to form polymers.
  • polyurethane type is a polyurethane type.
  • Another object of the present invention is to provide polymers with terminations of the type cyclocarbonate or the like which are liquid, in particular of lower viscosity at ambient temperature, and which can also be manufactured by a process which implements raw materials largely. available at the industrial level.
  • Another object of the present invention is to provide such polymers, which can, in addition, be manufactured industrially by a process whose exotherm is easier to control.
  • the present invention relates to a hydrocarbon copolymer P comprising 2 end groups F 1 and F 2 of cyclocarbonate type and the like, having the following formulas:
  • g and d identical or different, represent an integer equal to 1, 2 or
  • G and D are 2 monovalent radicals such that the pair (G, D) is chosen from the pairs:
  • a 2 is an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms
  • a 3 and A 4 identical or different, each represent a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl radical comprising 5 or 6 carbon atoms, a phenyl radical; or an alkylphenyl group whose alkyl chain comprises from 1 to 4 carbon atoms;
  • a 3 and A 4 may further be bonded together to form a - (CH 2 -) q - group in which q is an integer from 3 to 5;
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 identical or different, represent:
  • a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; : in addition: at least one of the groups R 1 to R 4 can form, together with at least one other group R 1 to R 4 and with the carbon atom or atoms to which the said groups are connected, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and
  • the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 1 , R 2 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 3 , R 4 ) by a double bond, it being understood that, according to the valence rules, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present;
  • R 5 represents:
  • R 6 is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms
  • n, p and m are such that the number-average molecular weight Mn of the copolymer P is in a range of from 400 to 100,000 g / mol and its polymolecularity index is in a range from 1.5 to 3; , 0.
  • the units (I), (II) and, optionally, (III) are divalent radicals which are randomly distributed in the main chain of the copolymer P, with the exception of 2 units (I) which are directly connected to F 1 and F 2 .
  • the copolymer P is therefore a random copolymer.
  • the main chain of the copolymer P therefore comprises two or three repeating units:
  • the copolymer P can be a bipolymer (presence of the 2 repeating units (I) and (II)) or a terpolymer (presence of the 3 repeating units (I), (II) and (III)).
  • terminal groups F 1 and F 2 are generally symmetrical with respect to the main chain, that is to say that they correspond substantially, with the exception of the indices g and d. .
  • heterocycle is meant a hydrocarbon ring which may comprise another atom than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • terminal group is meant a group located at one of the two ends of the main chain of the polymer.
  • copolymer means a polymer resulting from the copolymerization of at least two comonomers, that is to say two chemically different monomers.
  • the main chain of a copolymer comprises at least 2 chemically distinct repeating units.
  • terpolymer means a copolymer resulting from the copolymerization of three comonomers, and whose main chain consists essentially of 3 distinct repeating units.
  • bipolymer a copolymer resulting from the copolymerization of two comonomers, and whose main chain consists essentially of 2 distinct repeating units.
  • Polymolecularity index (also referred to as polydispersity index or PDI) is defined as the Mw / Mn ratio, that is to say the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the polymer.
  • Mn and Mw are measured by Size Exclusion Chromatography (SEC), which is also referred to as gel permeation chromatography (or the term "Size Exclusion Chromatography”). by the corresponding English acronym GPC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the calibration implemented is usually a PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
  • the copolymer P according to the invention is particularly homogeneous and stable in temperature and advantageously liquid at room temperature. It is advantageously at room temperature in the form of a viscous liquid whose Brookfield viscosity at 23 ° C. is between 1 mPa.s and 150 Pa.s, preferably between 1 and 50 Pa.s.
  • a primary and / or secondary polyamine can react with a primary and / or secondary polyamine, according to a polyaddition reaction, at a temperature of less than or equal to 80 ° C. and even at ambient temperature, to form, at the end of a reaction time advantageously reduced, a polymer polyurethane type that can constitute an adhesive seal.
  • the adhesive seal thus formed has high cohesion values, in particular greater than 2 MPa.
  • Such cohesive values allow a use of said polymer as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of building, or for gluing glazing in the automotive industry and naval.
  • the main chain of the copolymer P consists essentially of the repeating unit (I) of formula (I), the repeating unit (II) of formula (II) and, optionally, the repeating unit (III) of formula (III).
  • the number of units (I), (II) and optionally (III) advantageously represents at least 90% of the total number of units constituting the main chain of the copolymer P, and even more advantageously at least 95%.
  • the main chain of the copolymer P consists essentially of the repeating unit (I) of formula (I) and of the repeating unit (II) of formula (II).
  • the relative proportion of units of formula (I) and of units of formula (II) present in the main chain of the copolymer P corresponds to an excess of units of formula (I). More particularly, the number p of units (I) and the number n of units (II) are such that:
  • p / (n + p) is between 45 and 95%
  • n / (n + p) is between 5 and 55%.
  • the main chain of the copolymer P is thus such that:
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • the unit (III) also has the formula ( ⁇ )
  • the bond is a single bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • the main chain of the copolymer P is such that:
  • n also correspond to formula (II") n "being an integer different from 0, less than n and such that n is greater than 0.9:
  • At least 80% of the units of formula ( ⁇ ) are of cis configuration, represented by formula (I "), and at least 90% of units of formula ( ⁇ ) are also of cis configuration, represented by the formula (II ").
  • the corresponding percentages can be determined by 1 H and 13 C NMR.
  • m is equal to 0, and the main chain of P does not include a pattern of formula ( ⁇ ).
  • all the bonds which are represented in the formulas (I), (II) and, optionally, (III) as well as in the formulas giving the meaning of R ° are simple carbon-carbon bonds.
  • the main chain of the copolymer P is therefore such that:
  • the unit (I) also has the formula (l H ):
  • the pattern (II) also has the formula (II H )
  • R ° represents the methyl radical or one of the 3 radicals of following formula:
  • the unit (III) has the formula (III H )
  • Copolymer P according to this second embodiment is for example from the hydrogenation of the copolymer P according to the embodiment 1 described above.
  • the radical R ° of the unit (II) represents the methyl radical.
  • F 1 is: G 1 -O-CH 2) g - and also has the formula:
  • F 2 is: -CH 2) d-O-D 1 and also has the formula: corresponding to a terminal cyclocarbonate (or 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) group.
  • a 1 is a methylene group.
  • g and d are equal to 1.
  • F 1 is: G 2 -O-CH 2 ) g - and also has the formula:
  • F 2 is: CH 2 ) d -O- D 2 and also has formula corresponding to a terminal dithiocyclocarbonate (or 2-thione-1,3-oxathiolan-4-yl) group.
  • a 2 is a methylene group.
  • g and d are equal to 1.
  • F 1 is: G 3 -O- (CH 2) g - and also has the formula:
  • F 2 is: -CH 2) d -O-D 3 and also has the formula:
  • g and d are equal to 1.
  • F 1 is: G 4 -O- (CH 2) g - and also has the formula:
  • F 2 is: -CH 2) d -O-D 4 and also has the formula:
  • a 3 is a methyl and A 4 is a hydrogen atom.
  • g and d are equal to 1.
  • the invention also relates to a process for preparing the hydrocarbon-based copolymer P as defined above, said process comprising:
  • a random bipolymer A selected from poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-myrcene) and poly (butadiene-farnesene);
  • step (ii) a step of heating the product formed in step (i) to a temperature in a range of 20 to 60 ° C, in the presence of a chain transfer agent (also known as CTA), being specified that :
  • a chain transfer agent also known as CTA
  • F 1 and F 2 are such that the pair (G, D) corresponds to the corresponding definition (G1, D1), (G3, D3) or (G4, D4);
  • the bond is a single carbon-carbon bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans);
  • the bond is a single carbon-carbon bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans); it being further specified that each of steps (i) and (ii) is carried out in the presence of a metathesis catalyst and a solvent;
  • Step (i) implements a depolymerization reaction of bipolymer A and intramolecular cydization, which leads to the formation of one or more macrocyclic cooligomer O comprising:
  • p '°, n' ° and m ' 0 are such that the number-average molecular mass Mn of the cyclic cooligomer (s) O is in the range from 162 to 5000 g / mol, preferably from 1000 to 3000 g / mole.
  • the formation and structure of the O-macrocyclic cooligomer (s) can be characterized by steric exclusion chromatography (SEC) and mass spectrometry techniques.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the distribution in the macrocycle of the units of formulas ( ⁇ ), ( ⁇ ) and optionally ( ⁇ ) is statistical.
  • a preferred temperature range for heating the bipolymer A and optionally compound B according to step (i) is from 30 ° C to 60 ° C.
  • the corresponding heating time is adapted to obtain a yield close to 100% relative to the molar amount of bipolymer A used, as well as that of the other reactants present.
  • Bipolymer A is a copolymer consisting essentially of 2 monomers and is selected from poly (butadiene-isoprene), poly (butadiene-myrcene), and poly (butadiene-farnesene).
  • the bipolymer A implemented in step (i) is a poly (butadiene-isoprene).
  • a hydrocarbon-based copolymer P according to the invention is obtained:
  • the main chain of P comprises according to this same variant:
  • Poly (butadiene-isoprene) are copolymers which constitute an industrially advantageous raw material, in particular because of their availability and properties in terms of industrial hygiene.
  • Polybutadiene-isoprene is generally obtained by various polymerization processes:
  • the polymerization of 1,3-butadiene can be carried out in either a 1,4-trans-addition or a 1,4-cis-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (referred to as a trans-butadiene unit, respectively).
  • 1, 4 and cis-1, 4 which is in the form of the two geometric isomers of the respective formula: tif butadiene trans-1, 4)
  • the cis-1,4 butadiene unit is identical to the unit of formula (I ") defined previously.
  • the polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated 1,2-vinyl butadiene unit) which has the formula:
  • poly (butadiene-isoprene) generally comprises in its chain the 3 repeating units above, hereinafter referred to generically as "butadiene derived units”.
  • the cis-1,4 isoprene unit is identical to the unit of formula (II ") in which R ° is methyl, as defined above.
  • the polymerization of isoprene can also be carried out in an addition-1, 2, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated by isoprene vinyl-1, 2 unit) which has the formula:
  • the polymerization of the isoprene can finally be carried out according to a 3,4-addition, resulting in a repeating unit in the copolymer chain (designated by 3,4-vinylisoprene unit) which has the formula:
  • polybutadiene-isoprene generally comprises in its chain the 4 repeating units above, hereinafter referred to generically as "isoprene derived units”.
  • the poly (butadiene-isoprene) used in step (i) may have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 3,000 to 100,000 g / mol, preferably from 3,000 to 50,000 g / mol, and a glass transition temperature (Tg) of from -1 to -60 ° C.
  • Mn number-average molecular weight
  • Tg glass transition temperature
  • It preferably comprises from 45 to 95% of number of units derived from butadiene and from 5 to 55% of number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of constituent units of the poly chain. (butadiene-isoprene).
  • the poly (butadiene-isoprene) chain implemented in step (i) comprises:
  • this double upper limit of 5 mol% is lowered to 2%.
  • the poly (butadiene-isoprene) chain implemented in step (i) comprises:
  • the percentages of 1,2-butadiene vinyl-1,2-isoprene vinyl-1,2-isoprene vinyl-3,4-butadiene cis-1,4 and isoprene cis-1,4 units defined above can be determined by 1 H and 13 C.
  • poly (butadiene-isoprene) is KURAPRENE® LIR-390 which is commercially available from KURARAY.
  • This liquid poly (butadiene-isoprene) has a number-average molecular weight (Mn) of 48,000 g / mole. It comprises 92% number of units derived from butadiene and 8% number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of units derived from butadiene and isoprene constituting the chain.
  • Mn number-average molecular weight
  • poly (butadiene-isoprene) is KURAPRENE® LIR-340, also commercially available from KURARAY.
  • This poly (butadiene-isoprene) has a number-average molecular weight (Mn) of 34,000 g / mole. It comprises 46% number of units derived from butadiene and 54% number of units derived from isoprene, said percentages being expressed on the basis of the total number of units constituting the chain. It has, moreover, the same characteristics as those indicated above for the KURAPRENE® LIR-390.
  • the bipolymer A is either a poly (butadiene-myrcene) or a poly (butadiene-farnesene).
  • Myrcene is a naturally occurring organic compound belonging to the chemical class of monoterpenes and is an important intermediate in the perfume industry. It is produced semi-synthetic from plants of the genus Myrcia. It is in the form of two geometric isomers:
  • Farnesene or ⁇ -farnesene is a natural isoprenoid compound that can be chemically synthesized by isoprene iso-oligomerization or dehydration. neridol. It is mainly used as perfume or intermediate and meets the formula developed:
  • the main chain comprises the additional unit of formula ( ⁇ ), as defined above.
  • the compound of formula (B) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferably from 1 to 8;
  • the radical R 6 included in the group -NR 6 which is one of the meanings of R 5 , is a linear radical comprising from 1 to 14 carbon atoms.
  • At most one of the groups selected from (R 1 , R 2 , R 2 and R 4 ) is a C 1 -C 6 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
  • R 5 represents a radical -Ch - or an oxygen atom.
  • the compound of formula (B) is especially chosen from: norbornene, of following formula:
  • the compound of formula (B) may also be chosen from the following compounds:
  • R is an alkyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 14 carbon atoms.
  • the compound of formula (B) can also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Alder reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobornyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl having the more often 3 to 8 carbon atoms) and substituted norbornenes as described in WO 201 1/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
  • norbornene and dicyclopentadiene are particularly preferred.
  • the macrocyclic cooligomers O corresponding to the product formed in stage (i) are polymerized by heating to a temperature comprised in a 20 to 60 ° C, in the presence of a chain transfer agent (also known as CTA).
  • a chain transfer agent also known as CTA
  • F 1 and F 2 are such that the pair (G, D) corresponds to the corresponding definition (G1,
  • the bond is a single carbon-carbon bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • hydrocarbon P according to the invention.
  • the bond is a single carbon-carbon bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans).
  • an intermediate hydrocarbon-based copolymer I comprising the two terminal groups F ' 1 e and F' 2 e and whose main chain is identical to that of the copolymer P according to the invention, is obtained directly at the end of step (ii). 'invention.
  • the CTA has the formula (C) in which F 1 and F 2 are such that the torque (G, D) is (G1, D1).
  • the CTA then has the formula:
  • a 1 is a methylene group.
  • g and d are equal to 1.
  • CTA 1 1,4-Bis [(1,3-dioxolan-2-one-4-yl) -) methyloxy] -2-butene. It is hereinafter referred to as CTA 1 .
  • CTA 1 was synthesized according to the procedure described in patent application WO 2016/188875 of HENKEL by carbonation with carbon dioxide of the compound of formula:
  • the CTA has the formula (C) in which F 1 and F 2 are such that the pair (G, D) is (G3, D3).
  • g and d are equal to 1.
  • the CTA corresponding to this last variant is designated: 1,4-Bis [(1,3-dioxolan-2-one-4-carboxylate], 2-butene and is designated hereinafter by CTA 3 .
  • CTA 3 can be prepared from an unsaturated linear diol (eg 2-butene-1,4-diol available from ALDRICH) and 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylic acid depending on the mode. 3-step operating procedure described below which has been adapted from WO 2014/206636 to CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY.
  • unsaturated linear diol eg 2-butene-1,4-diol available from ALDRICH
  • 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylic acid depending on the mode.
  • Step 1 gentle oxidation of glycerol carbonate to 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylic acid
  • the CTA has the formula (C) in which F 1 and F 2 are such that the pair (G, D) is (G4, D4).
  • the CTA then has the formula:
  • a 3 is a methyl and A 4 is a hydrogen atom.
  • g and d are equal to 1.
  • CTA 4 is designated 1,4-Bis [(1,3-dioxol-2-one-5-methyl-4-yl) methyloxy] -2-butene. It is hereinafter referred to as CTA 4 .
  • CTA of formula (C4) can be obtained according to scheme (1) below, following the procedure described in US 8,653,126 DAIICHI SANKYO:
  • X is a chlorine or bromine atom
  • a 2 is a methylene group.
  • g and d are equal to 1.
  • the TA resulting from the combination of these 2 variants has the formula:
  • CTA 2 diglycidyl ether
  • this compound can be synthesized according to the procedure described in patent application EP 0,91 1,326 to KYOWA YUKA, by reaction of 2 moles of epichlorohydrin with one mole of 1,4-butenediol in the presence a phase transfer catalyst.
  • step (ii) implements macrocycle O opening polymerization and CTA cross-metathesis.
  • This step (ii) advantageously has a low exothermicity, so that the industrial implementation of the method according to the invention does not pose difficulties in controlling the temperature.
  • the molar amount of CTA to be introduced in the present step (ii) is related to the molar amount of bipolymer A and, optionally, to the molar amount of compound B introduced in step (i).
  • the bipolymer A is a poly (butadiene-isoprene), said ratio r is equal to the ratio of the number of moles of the CTA:
  • the ratio r defined above is in the range of 0.0020 to 0.3.
  • Steps (i) and (ii) of the process according to the invention each implement a metathesis catalyst and a solvent which may be identical or different, and preferably identical in each of these two steps.
  • the metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst,
  • Such a catalyst is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as a ruthenium-carbene complex.
  • Grubbs catalyst is generally defined according to the invention a Grubbs catalyst 1 st or 2 nd generation, but also any other Grubbs catalyst (such as ruthenium carbene) or Hoveyda-Grubbs accessible to the skilled person , such as for example the substituted Grubbs catalysts described in US Pat. No. 5,849,851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (G1):
  • Ph is phenyl
  • Cy is cyclohexyl
  • P (Cy) 3 is a tricyclohexylphosphine group.
  • the IUPAC name for this compound is: benzylidene-bis (tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number 172222-30-9).
  • a catalyst is available in particular from Aldrich.
  • a preferred catalyst is the Grubbs 2nd Generation (or G2) catalyst of formula (G2):
  • Ph is phenyl and Cy is cyclohexyl.
  • the solvent is generally chosen from the group formed by the aqueous or organic solvents typically used in the polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or their mixtures.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride (or dichloromethane), 1,2- dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example Isopar®), methanol, ethanol, water or mixtures thereof.
  • the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, paraxylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol or mixtures thereof.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dicholoroethane, toluene, heptane or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • each of the steps (i) and (ii) is carried out without solvent.
  • the main chain of the hydrocarbon copolymer P according to the invention which is obtained directly after steps (i) and (ii) is unsaturated, and, more precisely, comprises - according to the first embodiment described above for said copolymer - a repeating unit (I) of formula ( ⁇ ), a repeating unit (II) of formula ( ⁇ ) and, optionally, a repeating unit (III) of formula ( ⁇ ).
  • step (ii) the di-epoxidized CTA of formula (C).
  • an intermediate hydrocarbon-based copolymer I comprising the two terminal groups F ' 1 e and F' 2 e and whose main chain is identical to that of the copolymer P is obtained directly in this case. according to the invention.
  • Said intermediate copolymer I is then reacted, according to the present step (iii), according to a dithiocarbonation reaction with carbon disulfide (CS2) in the presence of a halogenated lithium compound, at a temperature ranging from 10 to 45 ° C. .
  • CS2 carbon disulfide
  • the hydrocarbon-based copolymer P such that the pair (G, D) is (G 2, D 2) is then obtained.
  • the process for the preparation of the hydrocarbon copolymer P which has just been described may also comprise, besides the steps (i) and (ii) (and, where appropriate, (iii)), an additional step of hydrogenation of the double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C). It more particularly makes it possible to obtain for the hydrocarbon copolymer P - according to the second embodiment described above for said copolymer - a main chain which is saturated, and which therefore comprises a unit (I) of formula (I H ) repeated p times. , a unit (II) of formula (II H ) repeated n times and, optionally, a unit (III) of formula (III H ) repeated m times.
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C).
  • said process consists essentially of steps (i), (ii) and, where appropriate, (iii).
  • This variant makes it possible to obtain, for the hydrocarbon copolymer P, according to the first embodiment described above for said copolymer, an unsaturated main chain, which therefore comprises a unit (I) of formula ( ⁇ ), a unit (II) of formula ( ⁇ ) and, optionally, a unit (III) of formula ( ⁇ ').
  • the invention also relates to the use as adhesive of the hydrocarbon copolymer comprising two end groups of cyclocarbonate type or the like, as defined above, in a mixture with an amine compound comprising at least two amino groups, for example chosen from diamines, triamines and higher homologs.
  • the amounts of the hydrocarbon polymer and the amine compound correspond to stoichiometric amounts, that is to say that the molar ratio of the number of cyclocarbonate groups (or the like) to the number of amine groups ranges from 0.8 to 1.2. preferably from 0.9 to 1.1 or even about 1.0.
  • the hydrocarbon polymer and the amine compound, used as hardener are advantageously each comprised in a component of a two-component composition which is made available to the user.
  • the latter thus proceeds, at the time of the use of the adhesive, to the mixture of these 2 components, optionally hot, so as to obtain a liquid adhesive composition of appropriate viscosity.
  • the invention also relates to a method of assembling two substrates by gluing, comprising:
  • liquid adhesive composition obtained by mixing an amine compound comprising at least two amino groups with the hydrocarbon polymer comprising two end groups of cyclocarbonate or similar type as defined above ; then
  • the liquid adhesive composition is either the adhesive composition comprising said compound and polymer in the liquid state at room temperature, or the hot melt adhesive composition. Those skilled in the art are able to proceed so that the adhesive composition used is in a liquid form and at an appropriate viscosity, at the time of its use.
  • the coating of the liquid adhesive composition is preferably made in the form of a layer of thickness in a range of 0.3 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm, on at least one two surfaces which belong respectively to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with one another according to a tangent surface. The effective contact of the two substrates is then implemented according to their tangency surface.
  • the coating and the contacting must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the adhesive layer applied to the substrate does not lose its ability to fix by bonding this substrate to another substrate.
  • the polycondensation of the hydrocarbon polymer with the amino compound begins to occur during the coating, and then continues to occur during the step of contacting the two substrates.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and paint-coated composites (as in the automotive field).
  • copolymers P illustrated have a Brookfield viscosity at 23.degree.
  • KURAPRENE® LIR-390 as defined above is used as liquid poly (butadiene-isoprene) and CTA 1 of the formula:
  • This mixture is heated in an oil bath for 3 hours at 40 ° C with stirring until disappearance of KURAPRENE® LIR-390 and formation of a mixture of macrocyclic cooligomers O attested by steric exclusion chromatography.
  • the compound CTA 1 (0.27 mmol) is added by syringe and with stirring into the mixture contained in the flask of step (i) and the temperature of 40 ° C. is maintained by heating.
  • the ratio r as defined previously, is: 0.27 / 81, 00 is 0.003
  • the number-average molecular weight M n and the polydispersity index are respectively 17 200 g / mol and 2.7.
  • Example 1 is repeated replacing, as a chain transfer agent, CTA 1 by 2 , of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 17,050 g / mol and 2.80.
  • EXAMPLE 3 depolymerization / cyclization by heating of a liquid poly (butadiene-isoprene), followed by a hot cross metathesis in the presence of CTA 3 and obtaining a copolymer P such that (G, D) is (G3, D3):
  • Example 1 is repeated, replacing, as a chain transfer agent, CTA 1 with CTA 3 , of formula:
  • the number average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 22 700 g / mol and 2.80.
  • Example 1 is repeated, replacing, as chain transfer agent, CTA 1 with CTA 4 , of formula:
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 17 020 g / mol and 2.80.
  • EXAMPLE 5 depolymerization / cyclization by heating of poly (butadiene-isoprene) in the presence of norbornene followed by cross-metathesis in the presence of CTA 4
  • Example 4 is repeated, replacing in step (i) the 81.00 mmol of poly (butadiene-isoprene) with a mixture of 41.00 mmol of polybutadiene-isoprene and 40.00 mmol of norbornene of formula : and available from Sigma Aldrich.
  • the ratio r of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 41.00 mmol + 40.00 mmol, ie 0.003.
  • the product present in the flask is removed after evaporation of the solvent in vacuo.
  • the product is then recovered in the form of a liquid at room temperature, after precipitation in methanol, filtration and drying at 23 ° C. under vacuum, with a yield greater than 90%.
  • the number-average molecular weight Mn and the polydispersity index are respectively 22 390 g / mol and 2.80.
  • Example 6 Synthesis of a Polyurethane from the Unsaturated Liquid Polyolefin of the End-Group Cyclocarbonate of Example 1
  • the polyolefin of Example 1 was reacted at 80 ° C. in a stoichiometric ratio with a primary diamine of the polyether diamine type (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) until complete disappearance of the characteristic infrared band. 1,3-dioxolan-2-one groups (at 1800 cm -1 ) and appearance of the characteristic bands of the carbamate bond (band at 1700 cm -1 ).
  • reaction time recorded during the complete disappearance of the infrared band characteristic of the 1,3-dioxolan-2-one groups was approximately 3 hours.
  • Example 7 Synthesis of a Poly (thio) urethane from the Dithiocyclocarbonate End Group Liquid Unsaturated Polyolefin of Example 2: The unsaturated liquid polyolefin was reacted at 23 ° C. in a stoichiometric ratio.
  • CS band infrared band characteristic of the 2-thione-1,3-oxathiolan-4-yl groups
  • C S band at 1530 cm -1 in Infra-Red
  • thiol and disulfide functions HS band at 2500 cm "1 and SS band at 510 cm " 1 in Raman).
  • the reaction time was about 3 hours.
  • Example 8 Synthesis of a Polyurethane from the Hydrocarbonated End Group Liquid Unsaturated Polyolefin of Example 3
  • Example 7 is repeated replacing the polyolefin of Example 2 with the liquid unsaturated polyolefin end group cyclocarbonate of Example 3.
  • Example 9 Synthesis of a Polyurethane from the Liquid Unsaturated Polyolefin with 2-Oxo-1,3-dioxolen-4-yl End Group of Example 4
  • Example 7 is repeated, replacing the polyolefin of Example 2 with the liquid unsaturated polyolefin end-group 2-oxo-1,3-dioxol-4-yl of Example 4, until complete disappearance of the infrared band characteristic of the 1, 3-dioxol-2-one groups (at 1800 cm -1 ) and appearance of the characteristic bands of the 2-oxazolidinone groups (band between 1770 and 1780 cm -1 ) resulting from rapid post-cyclization keto-carbamates previously obtained.
  • the reaction time was about 3 hours.

Abstract

1) Copolymère hydrocarboné comprenant 2 groupements terminaux précédés par une fonction éther et choisis parmi un 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (ou cyclocarbonate), un dithiocyclocarbonate, un 2-oxo-1,3-dioxolen-4-yl, dontla chaîne principale comprend les motifs (I) et (II) où R0 est notamment le radical méthyle; et dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est comprise entre 400 et 100000 g/mol. 2) Procédé de préparation dudit copolymère comprenant : (i) une étape de chauffage d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène- farnésène); puis (ii) une étape de chauffage du produit formé, en présence d'un agent de transfert de chaîne 3) Utilisation comme adhésif, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements amines.

Description

COPOLYMERES HYDROCARBONES LIQUIDES A DEUX GROUPEMENTS TERMINAUX ETHER CYCLOCARBONATE
La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue, leur procédé de préparation et leur utilisation pour la fabrication de compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs.
Il est connu d'utiliser des polyuréthanes pour fabriquer diverses compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs.
Ces compositions peuvent être sous la forme de compositions monocomposant ou bicomposant. Dans ce dernier cas, les réactifs nécessaires à la synthèse du polyuréthane, sont stockés de manière séparée, éventuellement en présence d'autres ingrédients (additifs), et sont destinés à être mélangés avant utilisation de la composition, pour synthétiser le polyuréthane au dernier moment.
La synthèse de polyuréthanes se fait traditionnellement par réaction d'un diisocyanate avec un diol.
Or les diisocyanates sont des composés toxiques en tant que tels, et sont généralement obtenus à partir de phosgène, lui-même très toxique par inhalation ou par contact. Le procédé de fabrication utilisé dans l'industrie met généralement en œuvre la réaction d'une aminé avec un excès de phosgène pour former un isocyanate.
De plus, les polyisocyanates sont des composés très sensibles en présence d'humidité atmosphérique et nécessitent de prendre des mesures appropriées pour éviter leur réticulation prématurée, et donc leur perte de réactivité, au cours de leur manipulation et de leur stockage (conditions anhydres).
La recherche d'alternatives à la synthèse de polyuréthanes, sans utiliser d'isocyanate (ou NIPU pour « Non Isocyanate PolyUrethane » en anglais, c'est-à-dire « polyuréthane sans isocyanate »), représente donc un enjeu majeur.
Cette recherche a fait l'objet de nombreuses études. Les pistes les plus étudiées concernent l'utilisation de polymères susceptibles de réagir avec des aminés ou oligomères d'aminés pour former des polyuréthanes ou dérivés structurellement proches des polyuréthanes, tels que des poly(thio)uréthanes, que l'on désignera génériquement dans la présente demande par « polymères de type polyuréthane ».
La demande de brevet WO 2014/091 173 décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl (également dénommée cyclocarbonate) susceptibles d'être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine, et en présence d'un agent de transfert de chaîne et d'un catalyseur de métathèse.
Ces polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des polymères de type polyuréthanes, sans mise en œuvre d'isocyanate, et qui peuvent être utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs. Toutefois, cette réaction est relativement longue et reste à améliorer.
La demande de brevet WO 2016/162627 décrit également des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison exo-vinylène cyclocarbonate qui sont également susceptibles d'être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine, et en présence d'un agent de transfert de chaîne et d'un catalyseur de métathèse.
La demande de brevet WO 2016/185106 décrit des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux à terminaison dithiocyclocarbonate (ou 2-thione-1 ,3-oxathiolan-4-yl), qui sont également susceptibles d'être obtenus par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse à partir d'une cyclooléfine, et en présence d'un agent de transfert de chaîne et d'un catalyseur de métathèse. Ces derniers polymères peuvent ensuite réagir avec une (poly)amine pour former des poly(thio)uréthanes sans isocyanate qui peuvent également être utilisés pour formuler des compositions de revêtements, de mastics ou d'adhésifs.
Ainsi, pour une application comme adhésif bicomposant, le polymère hydrocarboné tel que décrit par ces références et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont compris chacun dans un composant d'une composition bi- composants qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce dernier procède ainsi, juste au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide. Celle-ci est appliquée sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler, qui sont mises en contact pour procéder à leur assemblage.
La progression de la réaction entre ledit polymère hydrocarboné et le composé aminé conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif qui assure la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est donc principalement constitué du produit de ladite réaction, et par conséquent d'un polyuréthane ou d'un poly(thio)uréthane, selon les cas.
Toutefois, il peut être nécessaire de mettre en œuvre le polymère hydrocarboné tel que décrit par ces références sous la forme d'une composition comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, des plastifiants, des promoteurs d'adhésion, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).
Les polymères hydrocarbonés décrits par les références précédemment citées de l'art antérieur peuvent être liquides, mais ils sont alors obtenus à partir de cyclooléfines substituées qui sont difficiles d'accès en tant que matière première au plan industriel.
Lesdits polymères hydrocarbonés décrits sont plus généralement solides, et doivent donc être appliqués à chaud en vue de leur mélange avec le durcisseur.
Or, il est plus commode pour l'industrie des adhésifs et/ou des mastics, de disposer de compositions qui peuvent être appliquées à température ambiante par l'utilisateur final et qui peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère hydrocarbonés et des constituants additionnels cités plus haut.
Il est donc particulièrement avantageux de disposer, à cette fin, de polymères hydrocarbonés à groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue qui soient eux-mêmes liquides à température ambiante.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue, qui remédient à ces inconvénients. Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante pouvant conduire, après mélange avec un durcisseur, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères liquides à température ambiante, dont la synthèse ne met pas en œuvre d'isocyanates, et qui sont capable de réagir avec une poly(amine) dans un temps réduit, pour former des polymères de type polyuréthanes.
Un autre but de la présente invention est de proposer des polymères à terminaisons de type cyclocarbonate ou analogue qui soient liquides, notamment de plus faible viscosité à température ambiante, et qui puissent en outre être fabriqués par un procédé qui met en œuvre des matières premières largement disponibles au plan industriel.
Un autre but de la présente invention est de proposer de tels polymères, qui puissent, en outre, être fabriqués industriellement par un procédé dont l'exothermie est plus facile à contrôler.
Il a à présent été trouvé que ces buts peuvent être atteints, en totalité ou en partie, au moyen du polymère hydrocarboné décrit ci-après.
Ainsi, la présente invention concerne un copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux F1 et F2 de type cyclocarbonate et analogues, ayant pour formules respectives :
G-O-(CH2)g et (CH2)d-O-D (G) (D)
dans lesquelles :
- g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou
3 ; et
- G et D sont 2 radicaux monovalents tels que le couple (G, D) est choisi parmi les couples :
- G1 , D1 ) de formules :
(G1 ) (D1 ) dans lesquelles A1 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ; - G2, D2) de formules :
(G2) (D2)
dans lesquelles A2 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ;
- G3, D3) de formules
(G4) (D4)
dans lesquelles :
- A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone ;
- A3 et A4 pouvant en outre être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)q- dans lequel q est un entier allant de 3 à 5 ;
caractérisé en ce que la chaîne principale dudit copolymère P comprend :
- un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 :
un motif (II) de formule (II) répété n fois, n étant un entier différent de 0 :
(il)
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
- et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 :
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre : en outre: - au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1 , R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1 , R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R5 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=O)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
étant en outre précisé que :
- la liaison == représente une simple liaison ou une double liaison ;
- F1 et F2 sont reliés, chacun, à une des 2 extrémités de la chaîne principale et à un motif (I) ; et
- n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,5 à 3,0.
Les divers groupes, radicaux et lettres qui sont compris dans les formules de F1 et F2 et dans la définition de la chaîne principale du copolymère P, conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même signification.
Les motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) sont des radicaux divalents qui sont répartis aléatoirement dans la chaîne principale du copolymère P, à l'exception de 2 motifs (I) qui sont reliés directement à F1 et F2. Le copolymère P est donc un copolymère statistique. La chaîne principale du copolymère P comprend donc deux ou trois motifs de répétition :
- un premier motif de répétition (I) répété p fois de formule (I),
- un second motif de répétition (II) répété n fois de formule (II) ; et - un troisième motif de répétition (III) répété m fois de formule (III), qui est optionnel ;
de sorte que le copolymère P peut être un bipolymère (présence des 2 motifs de répétition (I) et (II) ) ou un terpolymère (présence des 3 motifs de répétition (I), (II) et (III) ).
Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices g et d.
Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote.
Par « groupement terminal », on entend un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère.
On entend par "copolymère" un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux comonomères, c'est-à-dire de deux monomères chimiquement différents. La chaîne principale d'un copolymère comprend au moins 2 motifs de répétition chimiquement distincts.
On entend par "terpolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de trois comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 3 motifs de répétition distincts.
On entend désigner par le terme de "bipolymère" un copolymère issu de la copolymérisation de deux comonomères, et dont la chaîne principale est constituée essentiellement de 2 motifs de répétition distincts.
L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre du polymère. Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Le copolymère P selon l'invention est particulièrement homogène et stable en température et avantageusement liquide à température ambiante. Il se présente avantageusement à température ambiante sous la forme de liquide visqueux dont la viscosité Brookfield à 23°C est comprise entre 1 mPa.s et 150 Pa.s, de préférence entre 1 et 50 Pa.s.
Il peut réagir avec une polyamine primaire et/ou secondaire, selon une réaction de polyaddition, à une température inférieure ou égale à 80 °C et même à température ambiante, pour former, au terme d'une durée de réaction avantageusement réduite, un polymère de type polyuréthane pouvant constituer un joint adhésif.
Le joint adhésif ainsi formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 2 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale.
Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III). Ainsi, le nombre de motifs (I), (II) et, éventuellement, (III) représente avantageusement au moins 90 % du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne principale du copolymère P, et encore plus avantageusement au moins 95 %.
Selon une variante préférée, la chaîne principale du copolymère P est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I) et du motif de répétition (II) de formule (II).
Selon une variante davantage préférée, la proportion relative de motifs de formule (I) et de motifs de formule (II) présents dans la chaîne principale du copolymère P correspond à un excès de motifs de formule (I). Plus particulièrement le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que :
- p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et
- n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %.
Ces derniers paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopie RMN du 1 H et du 13C.
Selon un premier mode de réalisation, davantage préféré, du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons qui sont représentées dans les formule (I),
(II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R° sont des doubles liaisons carbone-carbone.
Selon ce premier mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que :
- le motif (I) a également pour formule (Γ) :
le motif (II) a également our formule (ΙΓ) :
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
- et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (ΙΙΓ)
étant précisé que dans lesdites formules la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
Les motifs correspondants de la chaîne principale du copolymère P sont alors eux-mêmes reliés par une double liaison carbone-carbone.
Selon une variante tout particulièrement préférée de ce premier mode de réalisation de l'invention, la chaîne principale du copolymère P est telle que :
- sur les p motifs de formule (Γ), p" répondent également à la formule (I"), p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p'Vp est supérieur à 0,8 :
sur les n motifs de formule (ΙΓ), n" répondent également à la formule (II") n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n'Vn est supérieur à 0,9 :
Conformément à ce mode de réalisation, au moins 80 % des motifs de formule (Γ) sont de configuration cis, représentée par la formule (I"), et au moins 90 % des motifs de formule (ΙΓ) sont également de configuration cis, représentée par la formule (II"). Les pourcentages correspondants peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C.
Selon une autre variante de ce 1 er mode de réalisation, m est égal à 0, et la chaîne principale de P ne comprend pas de motif de formule (ΙΙΓ). Selon un second mode de réalisation du copolymère P selon l'invention, toutes les liaisons qui sont représentées dans les formule (I), (II) et, éventuellement, (III) ainsi que dans les formules donnant la signification de R°, sont des simples liaisons carbone-carbone.
Selon ce second mode de réalisation, la chaîne principale du copolymère P est donc telle que :
- le motif (I) a également pour formule (lH) :
le motif (II) a également our formule (llH)
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
et, éventuellement, le motif (III) a pour formule (lllH)
Le copolymère P selon ce second mode de réalisation est par exemple issu de l'hydrogénation du copolymère P selon le 1 er mode de réalisation décrit ci-dessus. Selon une variante encore davantage préférée de chacun de ces 2 modes de réalisation, le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle.
S'agissant à présent des groupements terminaux de type cyclocarbonate et analogues du copolymère P selon l'invention, et selon un premier mode de réalisation :
- F1 est : G1— O—CH2)g— et a également pour formule :
- F2 est : —CH2)d— O— D1 et a également pour formule : correspondant à un groupe terminal cyclocarbonate (ou 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl).
Selon une variante préférée dudit mode, A1 est un groupe méthylène. Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1 .
Selon un deuxième mode de réalisation :
F1 est : G2-O- CH2)g- et a également pour formule :
F2 est : _ CH2)d-O-D2 et a également pour formule correspondant à un groupe terminal dithiocyclocarbonate (ou 2-thione-1 ,3- oxathiolan-4-yl).
Selon une variante préférée dudit mode, A2 est un groupe méthylène. Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1 . Selon un troisième mode de réalisation :
- F1 est : G3— O— (CH2)g— et a également pour formule :
F2 est : —CH2)d— O— D3 et a également pour formule :
correspondant à un groupe terminal cyclocarbonate (ou 2-oxo-1 ,3 dioxolan-4-yl).
Selon une variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1.
Selon un quatrième mode de réalisation :
- F1 est : G4— O— (CH2)g— et a également pour formule :
- F2 est : —CH2)d— O— D4 et a également pour formule :
correspondant à un groupe terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolen-4-yl.
Selon une variante préférée dudit mode, A3 est un méthyle et A4 est un atome d'hydrogène.
Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1. L'invention concerne également un procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C :
(a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène- isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et
(b) éventuellement, en présence d'un composé B de formule (B) :
puis
(ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA), étant précisé que :
(c) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G1 , D1 ), (G3, D3) ou (G4, D4), alor ledit CTA est un composé de formule (C):
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1 , D1 ), (G3, D3) ou (G4, D4) ;
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et
(d) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule (C) :
(C)
dans laquelle :
- F'1e et F'2e sont les radicaux monovalents de formules (G') et (D'):
(G1) (D')
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant ;
puis
(iii) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), une étape de dithiocarbonatation du polymère obtenu à l'étape (ii), par réaction avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d'un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C.
Chacune des étapes (i), (ii) et (iii) est décrite ci-dessous plus en détail.
Etape (i) :
L'étape (i) met en œuvre une réaction de dépolymérisation du bipolymère A et de cydisation intramoléculaire, qui conduit à la formation d'un (ou plusieurs) cooligomère macrocyclique O comprenant :
- le motif de formule (Γ) répété p'° fois, p'° étant un entier différent de 0 ;
- le motif de formule (ΙΓ) répété n'° fois, n'° étant un entier différent de 0 ;
- et, éventuellement, le motif de formule (ΙΙΓ) répété m'0 fois, m'0 étant un entier supérieur ou égal à 0 ;
étant précisé que p'°, n'° et m'0 sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du ou des cooligomère cyclique(s) O est comprise dans une fourchette allant de 162 à 5000 g/mole, de préférence de 1000 à 3000 g/mole.
La formation et la structure du (ou des) cooligomère macrocyclique O peut être caractérisée par des techniques de chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC) et de spectrométrie de masse. La répartition dans le macrocycle des motifs de formules (Γ), (ΙΓ) et éventuellement (ΙΙΓ) est statistique. Un domaine de température préféré pour le chauffage du bipolymère A et, éventuellement, du composé B, selon l'étape (i), va de de 30 °C à 60°C.
La durée de chauffage correspondante est adaptée à l'obtention d'un rendement proche de 100 % par rapport à la quantité molaire de bipolymère A mise en oeuvre, ainsi que celle des autres réactifs présents. Une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence de 1 à 3 heures, est en général appropriée.
Bipolymère A :
Le bipolymère A est un copolymère constitué essentiellement de 2 monomères et est choisi parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène- myrcène), et un poly(butadiène-farnésène).
Selon une première variante, tout particulièrement préférée, du procédé selon l'invention, le bipolymère A mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène- isoprène). On obtient alors avantageusement un copolymère hydrocarboné P selon l'invention :
- soit à l'issue de l'étape (ii) lorsque P est tel que le couple (G, D) est (G1 , D1 ), (G3, D3) ou (G4, D4),
- soit à l'issue de l'étape (iii) lorsque P est tel que le couple (G, D) est (G2,
D2).
La chaîne principale de P comprend selon cette même variante :
- le motif de répétition de formule (Γ) et
- le motif de répétition de formule (ΙΓ) dans laquelle R° représente le radical méthyle.
Les poly(butadiène-isoprène) sont des copolymères qui constituent une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d'hygiène industrielle. Les poly(butadiène-isoprène) sont généralement obtenus par divers procédés de polymérisation :
- du 1 ,3-butadiène de formule : H2C=CH-CH=CH2, et
- du 2-méthylbuta-1 ,3-diène (ou isoprène), de formule :
H2C=C(CH3)-CH=CH2. La polymérisation du 1 ,3-butadiène peut s'effectuer selon une trans- addition-1 ,4 ou une cis-addition-1 ,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans-1 ,4 et cis-1 ,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : tif butadiène trans-1 ,4)
(motif butadiène cis-1 ,4)
Le motif butadiène cis-1 ,4 est identique au motif de formule (I") défini précédemment.
La polymérisation du 1 ,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition-1 ,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl-1 ,2) ui a pour formule :
(motif butadiène vinyl-1 ,2)
Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés du butadiène".
De même, la polymérisation de l'isoprène peut s'effectuer selon une trans- addition-1 ,4 ou une cis-addition-1 ,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif isoprène trans-1 ,4 et cis-1 ,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : tif isoprène trans-1 ,4)
Le motif isoprène cis-1 ,4 est identique au motif de formule (II") dans laquelle R° est un méthyle, tel que défini précédemment.
La polymérisation de l'isoprène peut également s'effectuer selon une addition-1 ,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-1 ,2) qui a our formule :
(motif isoprène vinyl-1 ,2)
La polymérisation de l'isoprène peut enfin s'effectuer selon une addition- 3,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-3,4) qui a our formule :
(motif isoprène vinyl-3,4)
Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 4 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés de l'isoprène".
Le poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre dans l'étape (i) peut avoir une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 3 000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, et une température de transition vitreuse (Tg) allant de -1 10 à -60 °C.
Il comprend de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).
De préférence, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
De manière encore plus préférentielle, cette double limite supérieure de 5 % molaire est abaissée à 2 %.
Selon une autre variante, tout particulièrement préférée, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
Conformément à cette dernière variante, un tel poly(butadiène-isoprène), qui est liquide à température ambiante, est souvent qualifié de "à haute teneur en motifs butadiène cis-1 ,4 et isoprène cis-1 ,4" et est encore désigné, en anglais, par les termes de "high cis poly(butadiène-isoprène)". On obtient alors avantageusement, soit à l'issue de l'étape (ii) soit à l'issue de l'étape (iii) selon la signification du couple (G, D) comme précisé ci-dessus, la variante préférée du copolymère P correspondant à la présence des motifs de formule (I") et (II"), telle que définie précédemment.
Les pourcentages en nombres de motifs butadiène vinyl-1 ,2, isoprène vinyl- 1 ,2, isoprène vinyl-3,4, butadiène cis-1 ,4 et isoprène cis-1 ,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1 H et du 13C.
On peut citer comme exemple d'un tel poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-390 qui est disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) liquide a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 48 000 g/mole. Il comprend 92% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 8% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs dérivés du butadiène et de l'isoprène constitutifs de la chaîne.
Il comprend également :
- sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, environ 1 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, et - sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène, environ 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et moins de 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-3,4.
Il comprend enfin :
- environ 85% de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- environ 98% de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
On peut citer comme autre exemple de poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-340 également disponible commercialement auprès de la Société KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 34 000 g/mole. Il comprend 46% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 54% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne. Il présente, par ailleurs, les mêmes caractéristiques que celles indiquées précédemment pour le KURAPRENE® LIR-390.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le bipolymère A est ou bien un poly(butadiène-myrcène) ou bien un poly(butadiène-farnésène).
Le myrcène est un composé organique naturel appartenant à la classe chimique des monoterpènes et est un intermédiaire important dans l'industrie des parfums. Il est produit de façon semi-synthétique à partir de plantes du genre Myrcia. Il se présente sous la forme de 2 isomères géométriques :
- le α-m rcène, de formule développée :
- le -myrcène, de formule développée :
Le farnésène ou β-farnésène est un composé isoprénoïde naturel qui peut être synthétisé chimiquement par oliogomérisation de l'isoprène ou par déshydratation du néridol. Il est utilisé principalement comme parfum ou intermédiaire et répond à la formule dévelo ée :
Il est fait référence à la demande EP 2810963 pour les procédés de préparation des copoly(butadiène-myrcène) et copoly(butadiène-farnésène).
On obtient dans cette deuxième variante (soit à l'issue de l'étape (ii), soit à l'issue de l'étape (iii) selon la signification du couple (G, D) comme précisé ci-dessus) un copolymère hydrocarboné P selon l'invention dont la chaîne principale comprend :
- le motif de répétition de formule (Γ) et
- le motif de répétition de formule (ΙΓ) dans laquelle R° représente :
- le radical de formule :
corres ondant à Γα-myrcène ;
corres ondant au β -myrcène ; ou encore
correspondant au β-farnésène.
Composé de formule (B)
La mise en œuvre dans l'étape (i) du composé de formule (B) conduit avantageusement à l'obtention de copolymères P selon l'invention dont la chaîne principale comprend le motif supplémentaire de formule (ΙΙΓ), tel que défini précédemment.
Le composé de formule (B) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.
De préférence :
- R1 , R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aikoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ;
- le radical R6, compris dans le groupe -NR6 qui est l'une des significations de R5, est un radical linéaire comprenant de 1 à 14 atomes de carbone.
Selon une variante encore davantage préférée :
- au plus un des groupes pris parmi (R1 , R2, R2 et R4) est un radical Ci-Ce aikoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou
- R5 représente un radical -Ch - ou un atome d'oxygène.
Le composé de formule (B) est notamment choisi parmi : le norbornène, de formule suivante :
-le norbornadiène, de formule suivante:
- le dicyclopentadiène, de formule suivante:
- le 7-oxanorbornène, de formule suivante:
- le 7-oxanorbornadiène, de formule suivante:
- le 5-éth lidène-2-norbornène, de formule suivante:
- ou encore, le 5-norbonene-2-methylacetate, de formule suivante:
Le composé de formule (B) peut également être choisi parmi les composéss suivantes :
dans lesquelles R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone.
Le composé de formule (B) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d'isobornyle norbornène, carboxylate de phényle norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyle comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes substitués tels que décrits dans WO 201 1/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).
Parmi les différents composés de formule (B) cités, sont tout particulièrement préférés le norbornène et le dicyclopentadiène.
Etape (ii) :
Les cooligomères macrocycliques O correspondant au produit formé à l'étape (i) sont polymérisés par chauffage à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA).
Pour la préparation d'un copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G1 , D1 ), (G3, D3) ou (G4, D4), alors ledit CTA est un composé de formule (C):
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1 ,
D1 ), (G3, D3) ou (G4, D4) ; et
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
On obtient dans ce cas directement à l'issue de l'étape (ii) un copolymère
hydrocarboné P selon l'invention.
Pour la préparation d'un copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule (C) :
(C)
dans laquelle :
- F'1e et F'2e sont les radicaux monovalents de formules (G') et (D'):
(G') (D')
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
On obtient dans ce cas directement à l'issue de l'étape (ii) un copolymère hydrocarboné intermédiaire I comprenant les 2 groupements terminaux F'1e et F'2e et dont la chaîne principale est identique à celle du copolymère P selon l'invention.
CTA de formule (C) Selon un premier mode de réalisation, le CTA a pour formule (C) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G1 , D1 ).
Ledit CTA a alors our formule :
(C1 )
Selon une variante préférée dudit mode, A1 est un groupe méthylène. Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1 .
Le CTA résultant de la combinaison de ces 2 variantes a pour formule :
CTA1
et est dénommé le 1 ,4-Bis[(1 ,3-dioxolan-2-one-4-yl)-)methyloxy]-2-butene. Il est désigné ci-après par CTA1.
CTA1 a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2016/188875 de HENKEL par carbonatation au dioxyde de carbone du composé de formule :
Ce dernier composé, dénommé le diglycidyle ether de 2-butènediol a été synthétisé selon le mode opératoire décrit la demande de brevet EP 0,91 1 ,326 de KYOWA YUKA, par réaction de 2 moles d'épichlorhydrine sur une mole de 1 ,4-butènediol en présence d'un catalyseur de transfert de phase.
Selon un deuxième mode de réalisation, le CTA a pour formule (C) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G3, D3).
Ledit CTA a alors pour formule :
(C3)
Selon une variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1 . Le CTA correspondant à cette dernière variante est dénommé : 1 ,4-Bis[(1 ,3-dioxolan-2-one-4-carboxylate], 2- butène et est désigné ci-après par CTA3.
CTA3 peut être préparé à partir d'un diol linéaire insaturé (par exemple le 2- butène-1 ,4-diol disponible chez ALDRICH) et d'acide 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- carboxylique selon le mode opératoire en 3 étapes décrit ci-dessous qui a été adapté de la demande WO 2014/206636 au nom de CONSTRUCTION RESEARCH & TECHNOLOGY.
Etape 1 : Oxydation ménagée du carbonate de glycérol en acide 2-oxo-1 ,3-dioxolan- 4-carboxylique
OK
Etape 2 : Synthèse du 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-acyl chlorure
o- eures,
Etape 3 : Synthèse du CTA de formule (C3)
Selon un troisième mode de réalisation, le CTA a pour formule (C) dans laquelle F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) est (G4, D4).
Ledit CTA a alors our formule :
Selon une variante préférée dudit mode, A3 est un méthyle et A4 est un atome d'hydrogène.
Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1 .
Le CTA résultant de la combinaison de ces 2 variantes a our formule :
CTA4 et est dénommé le 1 ,4-Bis[(1 ,3-dioxol-2-one-5-methyl--4-yl)methyloxy]-2-butène. Il est désigné ci-après par CTA4.
Le CTA de formule (C4) peut être obtenu selon le schéma (1 ) ci-dessous, en suivant le mode opératoire décrit dans US 8,653,126 de DAIICHI SANKYO :
Schéma (1 )
Les précurseurs de type 4-halogenomethyl-5-alkyl-1 ,3-dioxolen-2-one de formule ci-dessous
dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome ;
ont été obtenus en suivant les modes opératoires décrits dans la demande EP 0,078,413 de KANEBO.
CTA de formule (C) :
Le CTA de formule (C) répond également à la formule (C2) ci-dessous : (C2)
Selon une variante préférée dudit mode, A2 est un groupe méthylène. Selon une autre variante préférée dudit mode, g et d sont égaux à 1 .
L TA résultant de la combinaison de ces 2 variantes a pour formule :
CTA2
et est dénommé le diglycidyle éther. Il est désigné ci-après par CTA2.
Comme indiqué plus haut, ce composé peut être synthétisé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet EP 0,91 1 ,326 de KYOWA YUKA, par réaction de 2 moles d'épichlorhydrine sur une mole de 1 ,4-butènediol en présence d'un catalyseur de transfert de phase.
Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que l'étape (ii) met en œuvre une polymérisation par ouverture des macrocycles O et une métathèse croisée avec le CTA.
Cette étape (ii) présente avantageusement une faible exothermicité, de sorte que la mise en œuvre industrielle du procédé selon l'invention ne pose pas de difficultés de contrôle de la température.
La quantité molaire de CTA à introduire dans la présente étape (ii) est liée à la quantité molaire de bipolymère A et, éventuellement, à la quantité molaire de composé B introduites à l'étape (i).
Ces quantités molaires sont telles que le rapport r qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA :
- au nombre N(A) de moles du bipolymère A, dans le cas où ledit bipolymère A est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(AJ et du nombre de moles N(BJ du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i),
est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1 ,0. Ainsi, lorsque conformément à une variante préférée du procédé selon l'invention, le bipolymère A est un poly(butadiène-isoprène), ledit rapport r est égal au rapport du nombre de moles du CTA :
- au nombre N(A) de moles dudit poly(butadiène-isoprène), dans le cas où ledit poly(butadiène-isoprène) est le seul réactif mis en œuvre dans l'étape (i), ou
- à la somme de N(AJ et du nombre de moles N(BJ du composé de formule (B), dans le cas où le composé de formule (B) est également mis en œuvre dans l'étape (i).
De manière encore plus préférée, le rapport r défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3.
Catalyseur de métathèse et solvant mis en œuyre dans les étapes (i) etliil :
Les étapes (i) et (ii) du procédé selon l'invention mettent chacune en œuvre un catalyseur de métathèse et un solvant qui peut être identique ou différent, et de préférence identique dans chacune de ces 2 étapes.
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène.
Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs de 1 ère ou 2ème génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) ou Hoveyda-Grubbs accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ère génération est généralement de formule (G1 ) :
dans laquelle Ph est le phényle, Cy est le cyclohexyle, et le groupe P(Cy)3 est un groupe tricyclohexylphosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène-bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible notamment auprès de la société Aldrich.
Un catalyseur préféré est le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou G2) de formule (G2) :
dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène
[1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3). Ce catalyseur est également disponible auprès de la société Aldrich.
Le solvant est généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges.
Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène (ou dichlorométhane), le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, un mélange d'isoparaffines liquides (par exemple l'Isopar®), le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le paraxylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2- dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges.
De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1 ,2-dicholoroéthane, le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de 1 ,2-dichloroéthane.
Il est aussi possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en œuvre sans solvant.
La chaîne principale du copolymère hydrocarboné P selon l'invention qui est obtenu directement à l'issue des étapes (i) et (ii) est insaturée, et, de manière plus précise, comprend - conformément au premier mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - un motif (I) de formule (Γ) répété p' fois, un motif (II) de formule (ΙΓ) répété n' fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (ΙΙΓ) répété m' fois. Etape (iii) :
Conformément au procédé de préparation d'un copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G2, D2), il est mis en œuvre dans l'étape (ii) le CTA di- époxydé de formule (C). On obtient dans ce cas, directement à l'issue de l'étape (ii), un copolymère hydrocarboné intermédiaire I comprenant les 2 groupements terminaux F'1e et F'2e et dont la chaîne principale est identique à celle du copolymère P selon l'invention.
Ledit copolymère intermédiaire I est alors réagi, conformément à la présente étape (iii), selon une réaction de dithiocarbonatation avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d'un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C.
Au terme de cette réaction, le copolymère hydrocarboné P tel que le couple (G, D) est (G2, D2) est alors obtenu. Le procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P qui vient d'être décrit peut également comprendre, outre les étapes (i) et (ii) (et, le cas échéant, (iii) ) une étape supplémentaire d'hydrogénation des doubles liaisons.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement d'obtenir pour le copolymère hydrocarboné P - conformément au second mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère - une chaîne principale qui est saturée, et qui comprend donc un motif (I) de formule (lH) répété p fois, un motif (II) de formule (llH) répété n fois et, éventuellement, un motif (III) de formule (lllH) répété m fois.
Conformément à une variante préférée du procédé de préparation selon l'invention, ledit procédé est constitué essentiellement des étapes (i), (ii) et, le cas échéant, (iii). Cette variante permet d'obtenir pour le copolymère hydrocarboné P, conformément au premier mode de réalisation décrit précédemment pour ledit copolymère, une chaîne principale insaturée, qui comprend donc un motif (I) de formule (Γ), un motif (II) de formule (ΙΓ) et, éventuellement, un motif (III) de formule (ΙΙΙ').
L'invention concerne également l'utilisation comme adhésif du copolymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue, tel que défini précédemment, en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements aminés, par exemple choisi parmi les diamines, les triamines et homologues supérieurs. Les quantités du polymère hydrocarboné et du composé aminé correspondent à des quantités stoechiométriques, c'est-à-dire que le rapport molaire du nombre de groupes cyclocarbonate (ou analogue) sur le nombre de groupes aminés va de 0,8 à 1 ,2, de préférence de 0,9 à 1 ,1 , voire est d'environ 1 ,0.
En pratique le polymère hydrocarboné et le composé aminé, utilisé comme durcisseur, sont avantageusement compris chacun dans un composant d'une composition bi-composante qui est mise à la disposition de l'utilisateur. Ce dernier procède ainsi, au moment de l'emploi de l'adhésif, au mélange de ces 2 composants, éventuellement à chaud, de manière à obtenir une composition adhésive liquide de viscosité appropriée.
L'invention concerne encore un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements aminés avec le polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux de type cyclocarbonate ou analogue tel que défini précédemment ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
La composition adhésive liquide est soit la composition adhésive comprenant lesdits composé et polymère à l'état liquide à température ambiante, soit la composition adhésive fondue à chaud. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée soit sous une forme liquide et à une viscosité appropriée, au moment de son utilisation.
L'enduction de la composition adhésive liquide est, de préférence, réalisée sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence. La mise en contact effective des deux substrats est alors mise en œuvre selon leur surface de tangence.
Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la polycondensation du polymère hydrocarboné avec le composé aminé commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile).
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.
Les copolymères P illustrés ont une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à
50 Pa.s.
Exemple 1 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA1 et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G1 , D1 ) :
On utilise comme poly(butadiène-isoprène) liquide le KURAPRENE® LIR-390 tel que défini précédemment et comme agent de transfert de chaîne le CTA1 de formule :
(CTA1)
Etape (i) :
Le poly(butadiène-isoprène) (81 ,00 mmol) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon.
Puis l'on procède à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2 (2 ml).
Ce mélange est chauffé dans un bain d'huile durant 3 heures à 40 °C sous agitation jusqu'à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d'un mélange de cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d'exclusion stérique.
Etape (ii) :
Le composé CTA1 (0,27 mmol) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l'étape (i) et l'on maintient par chauffage la température de 40 °C. Le rapport r, tel que défini précédemment, est : 0.27/81 ,00 soit 0,003
Au bout de 8 heures à compter de l'introduction du CTA1, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide incolore, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
L'analyse par RMN 1 H/13C donne les résultats suivants :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,1 1 (m, CH∑ I motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 3.87 (d, O-C(O)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH), 4.02 (d, O-C(O)-O-CH-CH^O-CH2-CH=CH), 4,46 (dd, O-C(O)-O-CH^CH-CH2- O-CH2-CH=CH), 4.65 (m, O-C(O)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH), 5.47 (m, O-C(O)- O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41 .8, 124.2, 126.2, 131 .4, groupement terminal = 71 .8 O-C(O)-O-CH-CH2-O- CH2-CH=CH, 66.2 O-C(O)-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 71 .6 O-C(O)-O- CH2-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 74.1 O-C(O)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 125.3 O-C(O)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 133.8 O-C(O)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 154.7 O-C(O)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif I) de formule :
- du motif (II) de formule :
; et dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 200 g/mol et de 2,7.
Exemple 2 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène), suivie d'une métathèse-croisée en présence de CTA2, puis d'une dithiocarbonatation, et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G2, D2) :
Etapes (i) et (ii) :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par 2, de formule :
Etape (Ni) :
Le produit isolé, issu des étapes (i) et (ii), le bromure de lithium (10,00 mmol) et du THF sec (10 mL) ont été placés dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu ont ensuite été mis sous argon. Puis, le sulfure de carbone (20,00 mmol) a été introduit dans le ballon goutte à goutte par seringue. Le ballon a alors été immergé dans un bain d'huile à 40 °C pendant 17 h. Un produit a été récupéré après précipitation dans le méthanol (20 ml), filtration et séchage à 23 °C sous vide.
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,1 1 (m, CH∑ I motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 3.86 (d, S-C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH), 3.85 (d, S-C(S)-O-CH-CH^O-CH2-CH=CH), 3.52 (dd, O-C(S)-S-CH^CH-CH2- O-CH2-CH=CH), 4.44 (m, S-C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH), 5.48 (m, S-C(S)- O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41 .8, 124.2, 126.2, 131 .4, groupement terminal = 71 .8 S-C(S)-O-CH-CH2-O- CH2-CH=CH, 34.0 O-C(S)-S-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 66.7 O-C(S)-S- CH2-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 83.9 S-C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 125.3 S- C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 133.8 S-C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH, 205.1 S-C(S)-O-CH-CH2-O-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux dithiocydocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
- du motif (II) de formule :
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formules :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 050 g/mol et de 2,80. Exemple 3 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA3 et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G3, D3) :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA3, de formule :
(CTA3)
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,1 1 (m, CH∑ I motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 4.67 (d, O-C(O)-O-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH), 4,54 (dd, O-C(O)-O-CH^CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH), 5.03 (dd, O-C(O)-O-CH- C(=O)-O-CH2-CH=CH), 5.53 (m, O-C(O)-O-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH-).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41 .8, 124.2, 126.2, 131 .4, groupement terminal = 64.0 O-C(O)-O-CH-C(=O)- O-CH2-CH=CH, 68.4 O-C(O)-O-CH2-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH, 74.2 O-C(O)- O-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH, 124.3 O-C(O)-O-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH, 133.8 O-C(O)-O-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH, 155.8 O-C(O)-O-CH-C(=O)-O- CH2-CH=CH, 171 .5 O-C(O)-O-CH2-CH-C(=O)-O-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif I) de formule :
motif (II) de formule
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de form le :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 700 g/mol et de 2,80.
Exemple 4 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage d'un poly(butadiène- isoprène) liquide, suivie d'une métathèse croisée à chaud en présence de CTA4 et obtention d'un copolymère P tel que (G, D) est (G4, D4) :
On répète l'exemple 1 en remplaçant, comme agent de transfert de chaîne, le CTA1 par CTA4, de formule :
(CTA4)
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,1 1 (m, CH∑ I motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 2.31 (s, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2- CH=CH, 3.89 (d, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH^CH=CH), 4.02 (s, O-C(O)-O- C(CH3)=C-CH^O-CH2-CH=CH), 5.47 (m, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2- CH=CH).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41 .8, 124.2, 126.2, 131 .4, groupement terminal = 10.5 O-C(O)-O-C(CH3)=C- CH2-O-CH2-CH=CH, 62.9 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 71 .8 O- C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 125.3 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O- CH2-CH=CH, 133.8 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 144.3 O-C(O)-O- C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 153.0 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2- CH=CH, 155.7 O-C(O)-O-C(=C)-CH2-O-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le produit obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux analogues d'un cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif (I) de formule :
- du motif (II) de formule :
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 17 020 g/mol et de 2,80. Exemple 5 : dépolymérisation/cyclisation par chauffage du poly(butadiène- isoprène) en présence du norbornène, suivi d'une métathèse croisée en présence de CTA4 :
On répète l'exemple 4 en remplaçant dans l'étape (i) les 81 ,00 mmol de poly(butadiène-isoprène) par un mélange de 41 ,00 mmole de poly(butadiène- isoprène) et 40,00 mmole de norbornène de formule : et disponible auprès de la société Sigma Aldrich.
Le rapport r des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 41 ,00 mmol + 40,00 mmol, soit 0,003.
Au bout de 8 h à compter de l'addition du CTA4, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le produit est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante, après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 23 °C sous vide, avec un rendement supérieur à 90%.
On récupère également un polymère sous la forme de liquide dont l'analyse RMN 1H/13C donne les valeurs suivantes :
1H NMR (CDCIs, 500 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 1 .09 (s, CH3 motif isoprène), 2.06 et 2,1 1 (m, CH2 I motifs isoprène et butadiène), 5.41 et 5.45 (m, CH=CH cis et trans / motif butadiène), 4.95 et 4.99 (m, CH=C(CH3) cis et trans / motif isoprène), groupement terminal = 2.31 (s, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2- CH=CH, 3.89 (d, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH^CH=CH), 4.02 (s, O-C(O)-O- C(CH3)=C-CH^O-CH2-CH=CH), 5.47 (m, O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2- CH=CH).
13C NMR (CDCIs, 100 MHz, 298 K): δ (ppm) unité de répétition 20.0, 27.4, 32.7, 37.4, 41 .8, 124.2, 126.2, 131 .4, groupement terminal = 10.5 O-C(O)-O-C(CH3)=C- CH2-O-CH2-CH=CH, 62.9 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 71 .8 O- C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 125.3 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O- CH2-CH=CH, 133.8 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 144.3 O-C(O)-O- C(CH3)=C-CH2-O-CH2-CH=CH, 153.0 O-C(O)-O-C(CH3)=C-CH2-O-CH2- CH=CH, 155.7 O-C(O)-O-C(=C)-CH2-O-CH2-CH=CH.
Ces valeurs confirment que le polymère obtenu est un copolymère comprenant 2 groupements terminaux analogues d'un cyclocarbonate, dont la chaîne principale est constituée essentiellement :
- du motif I) de formule :
du motif (II) de formule
motif III) de formule
dont 2 motifs (I) sont reliés chacun à un des deux groupements terminaux de formule :
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn et l'indice de polydispersité sont, respectivement, de 22 390 g/mol et de 2,80.
Exemple 6 : Synthèse d'un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal cyclocarbonate de l'exemple 1 : Il a été mis en réaction à 80°C, dans un rapport stœchiométrique, la polyoléfine de l'exemple 1 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolan-2-one (à 1800 cm-1) et apparition des bandes caractéristiques de la liaison carbamate (bande à 1700 cm-1).
La durée de la réaction relevée lors de la disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolan-2-one, était d'environ 3 heures.
Exemple 7 : Synthèse d'un poly(thio)uréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal dithiocyclocarbonate de l'exemple 2: II a été mis en réaction à 23°C, dans un rapport stœchiométrique, la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal dithiocyclocarbonate de l'exemple 2 avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) et ce jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 2-thione-1 ,3-oxathiolan-4-yl (bande CS à 1200 cm-1 en Infra- Rouge), et apparition des bandes caractéristiques de la liaison thiocarbamate (bande C=S à 1530 cm-1 en Infra-Rouge) et des fonctions thiols et disulfures (bande SH à 2500 cm"1 et bande S-S à 510 cm"1 en Raman).
La durée de la réaction était d'environ 3 heures.
Exemple 8 : Synthèse d'un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal cyclocarbonate de l'exemple 3 :
On répète l'exemple 7 en remplaçant la polyoléfine de l'exemple 2 par la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal cyclocarbonate de l'exemple 3.
On obtient le même résultat. Exemple 9 : Synthèse d'un polyuréthane à partir de la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolen-4-yl de l'exemple 4 :
On répète l'exemple 7 en remplaçant la polyoléfine de l'exemple 2 par la polyoléfine insaturée liquide à groupe terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolen-4-yl de l'exemple 4, et ce jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxol-2-one (à 1800 cm-1) et apparition des bandes caractéristiques des groupements 2-oxazolidinone (bande entre 1770 et 1780 cm-1) résultant d'une post-cyclisation rapide des céto-carbamates préalablement obtenus.
La durée de la réaction était d'environ 3 heures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère hydrocarboné P comprenant 2 groupements terminaux F1 et F2 de type cyclocarbonate et analogues, ayant pour formules respectives :
G-O-(CH2)g et (CH2)d-O-D (G) (D)
dans lesquelles :
- g et d, identiques ou différents, représentent un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ; et
- G et D sont 2 radicaux monovalents tels que le couple (G, D) est choisi parmi les couples :
- G1 , D1 ) de formules
(G1 ) (D1 )
dans lesquelles A1 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone
- G2, D2) de formules
(G2) (D2)
dans lesquelles A2 est un groupe alkylène comprenant de 1 à 9 atomes de carbone ;
- (G3, D3) de formules
(G3) - G4, D4) de formules respectives :
(G4) (D4)
dans lesquelles :
- A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un groupe alkylphényle dont la chaîne alkyle comprend de 1 à 4 atomes de carbone ;
- A3 et A4 pouvant en outre être liés ensemble pour former un groupement -(CH2-)q- dans lequel q est un entier allant de 3 à 5 ;
caractérisé en ce que la chaîne principale dudit copolymère P comprend :
- un motif (I) de formule (I) répété p fois, p étant un entier différent de 0 :
un motif (II) de formule (II répété n fois, n étant un entier différent de 0
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
- et, éventuellement, un motif (III) de formule (III) répété m fois, m étant un entier supérieur ou égal à 0 :
dans laquelle :
- R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène ; ou
- un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre:
- au moins un des groupes R1 à R4 peut former, avec au moins un autre des groupes R1 à R4 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et
- au moins une des paires (R1, R2) et (R3, R4) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical Ci-C4 alkyle ; et
- l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R1, R2) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R3, R4) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent ;
- R5 représente :
- un atome d'oxygène ou de soufre, ou
- un radical divalent -Ch -, -C(=0)- ou -NR6- dans lequel R6 est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ;
étant en outre précisé que :
- la liaison == représente une simple liaison ou une double liaison ;
- F1 et F2 sont reliés, chacun, à une des 2 extrémités de la chaîne principale et à un motif (I) ; et
- n, p et m sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du copolymère P est comprise dans une fourchette allant de 400 à 100 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1 ,5 à 3,0.
2. Copolymère P selon la revendication 1 , caractérisé en ce que sa chaîne principale est constituée essentiellement du motif de répétition (I) de formule (I), du motif de répétition (II) de formule (II) et, éventuellement, du motif de répétition (III) de formule (III) et en ce que le nombre p de motifs (I) et le nombre n de motifs (II) sont tels que :
- p/(n+p) est compris entre 45 et 95 %, et
- n/(n+p) est compris entre 5 et 55 %.
3. Copolymère P selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que :
- le motif (I) a également pour formule (Γ) :
le motif (II) a également pour formule (ΙΓ) :
dans laquelle R° représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formule suivante :
et, éventuellement, le motif (III) a également pour formule (ΙΙΓ) :
étant précisé que dans lesdites formules la liaison est une liaison simple orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
4. Copolymère P selon la revendication 3, caractérisé en ce que sa chaîne principale est telle que :
- sur les p motifs de formule (Γ), p" répondent également à la formule (I"), p" étant un entier différent de 0, inférieur à p et tel que p'Vp est supérieur à 0,8 :
- sur les n motifs de formule (ΙΓ), n" répondent également à la formule (II"), n" étant un entier différent de 0, inférieur à n et tel que n'Vn est supérieur à 0,9 :
5. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le radical R° du motif (II) représente le radical méthyle.
6. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F1et F2 ont res ectivement pour formules :
dans lesquelles :
- A1 est un groupe méthylène
- g et d sont égaux à 1 .
7. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F1et F2 ont res ectivement pour formules :
dans lesquelles :
- A2 est un groupe méthylène
- g et d sont égaux à 1 .
8. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que : F1et F2 ont respectivement pour formules :
dans lesquelles g et d sont égaux à 1
9. Copolymère P selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que F1et F2 ont res ectivement pour formules :
dans lesquelles :
- A3 est un méthyle, A4 est un atome d'hydrogène ; et
- g et d sont égaux à 1 .
10. Procédé de préparation du copolymère hydrocarboné P tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, ledit procédé comprenant :
(i) une étape de chauffage à une température allant de 30 °C à 80°C :
(a) d'un bipolymère A statistique choisi parmi un poly(butadiène- isoprène), un poly(butadiène-myrcène) et un poly(butadiène-farnésène) ; et
(b) éventuellement, en présence d'un composé B de formule (B) :
puis
(ii) une étape de chauffage du produit formé à l'étape (i) à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60 °C, en présence d'un agent de transfert de chaîne (également dénommé CTA), étant précisé que :
(c) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G1 , D1 ), (G3, D3) ou (G4, D4), alors ledit CTA est un composé de formule (C):
dans laquelle :
- F1 et F2 sont tels que le couple (G, D) répond à la définition correspondante (G1 , D1 ), (G3, D3) ou (G4, D4) ;
- la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; et
(d) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est (G2, D2), alors ledit CTA est le composé di-époxydé de formule (C) :
(C)
dans laquelle :
- F'1e et F'2e sont les radicaux monovalents de formules G') et (D'):
(G') (D')
la liaison est une liaison simple carbone-carbone orientée géométriquement 'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; étant précisé en outre que chacune des étapes (i) et (ii) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur de métathèse et d'un solvant ;
puis
(iii) lorsque ledit copolymère hydrocarboné P est tel que le couple (G, D) est
(G2, D2), une étape de dithiocarbonatation du polymère obtenu à l'étape (ii), par réaction avec du disulfure de carbone (CS2) en présence d'un composé halogéné du lithium, à une température allant de 10 à 45°C.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le bipolymère
A mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-isoprène), comprenant de préférence de 45 à 95% de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène).
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl-1 ,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl-1 ,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 ou 12, caractérisé en ce que la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend :
- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et
- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1 ,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène.
14. Utilisation comme adhésif du polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 en mélange avec un composé aminé comprenant au moins deux groupements aminés.
15. Procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l'enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d'une composition adhésive liquide obtenue par mélange d'un composé aminé comprenant au moins deux groupements aminés avec le polymère hydrocarboné tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 ; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
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