WO2014091174A2 - Polymères hydrocarbonés comportant un groupement terminal 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation - Google Patents

Polymères hydrocarbonés comportant un groupement terminal 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation Download PDF

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Definitions

  • Hydrocarbon polymers having a terminal group 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, their preparation and their use
  • the present invention relates to a process for the preparation of hydrocarbon polymers comprising a terminal group 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (or CC5 or 1,3-dioxolan-2-one, or cyclocarbonate), of formula :
  • the invention also relates to these hydrocarbon polymers and their use as additives, for example as adhesion promoter or reactive plasticizer.
  • (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl oxycarbonyl (or glycerol carbonate esters), derivatives of glycerol carbonate have interesting properties in terms of thermal stability, stability to oxidation, as well as surfactant properties (Eur J Lipid Sci Technol 103 (2001) 216-222).
  • the object of the present invention is to provide novel polymers comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end group, which can generally be used as additives, preferably as adhesion promoters or reactive plasticizers. for example in hot melt adhesives.
  • the present invention relates to a process for preparing at least one hydrocarbon polymer, said process comprising at least one metathesis ring opening polymerization step in the presence of:
  • At least one metathesis catalyst preferably a catalyst comprising ruthenium, more preferably a Grubbs catalyst, 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one (or vinyl ethylene carbonate) as a chain transfer agent (CTA), and
  • each carbon-carbon bond of the chain noted is a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry
  • the groups R1 and R6 are either both hydrogen or each different from hydrogen and linked to each other as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle (ie having at least one carbon-carbon double bond , including aromatics);
  • the groups R2, R3, R4 and R5 are each, independently or not, of the other groups, a hydrogen, a halogeno group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, the groups R2 to R5 being able to be linked together as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle;
  • n and p are integers each in the range of 0 to 5, the sum m + p being itself in a range of 0 to 6; said step being carried out for a duration less than or equal to 2 hours, preferably from 1 hour to 2 hours.
  • the molar ratio of the compound comprising at least one hydrocarbon-based ring on the CTA is generally in a range of from 20 to 10,000, and preferably from 40 to 1000.
  • the compounds of formula (7) are substituted or not.
  • substitution is meant according to the invention the presence of a group, generally replacing a hydrogen, the substitution being alkyl, cyclic or acyclic, alkoxycarbonyl or halo, and the substitution being preferably located in beta, gamma or delta position. the carbon-carbon double bond, even more preferably in the gamma or delta position of the carbon-carbon double bond.
  • the substituted derivatives of the compounds of formula (7) include the compounds of formula (7) comprising at least one second ring comprising at least one carbon-carbon bond in common with the first ring.
  • Metathesis ring opening polymerization (or Ring Opening Methathesis Polymerization (ROMP)) is a reaction well known to those skilled in the art, which is carried out here in the presence of 4-ethenyl-1,3-dioxolamine. 2-one.
  • 4-Ethenyl-1,3-dioxolan-2-one (or 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one or vinyl ethylene carbonate) is a well known compound. It is described for example in US Pat. No. 251,1942 to Dupont de Nemours (published in 1950), and in a more recent publication (US 2010/0048918 to Foosung Co). It is used in particular as an additive in the electrolytes of lithium batteries.
  • the cyclic compounds of formula (7) are preferably according to the invention chosen from the group formed by cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene, cyclododecene, 1,5-cyclooctadiene, cyclononadiene, 1,5,9-cyclodecatriene, as well as norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, 7-oxanorbornene and 7-oxanorbornadiene respectively of formulas:
  • Cyclooctene (COE), norbornene and dicyclopentadiene are particularly preferred.
  • alkyl-cyclooctenes such as, preferably, alkyl-cyclooctenes, alkyl-cyclooctadienes, halocycloalkenes and alkylcarbonylcycloalkenes.
  • the alkyl, halo and alkoxycarbonyl groups have the meanings given above.
  • the alkyl groups are most often in the beta, gamma or delta position of the carbon - carbon double bond, even more preferably in the gamma or delta position of the carbon - carbon double bond.
  • the ring opening polymerization by metathesis is most often carried out in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by the aqueous, organic or polar solvents typically used in the polymerization reactions and which are inert in the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, water or mixtures thereof.
  • a preferred solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, water, and the like. mixtures.
  • the solvent is selected from the group consisting of benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane and mixtures thereof. Even more preferably, the solvent is tetrahydrofuran, toluene or a mixture of toluene and methylene chloride.
  • the solubility of the polymer formed during the polymerization reaction depends generally and mainly on the choice of solvent and the molar weight of the polymer obtained. It is also possible that the reaction is carried out without solvent.
  • the metathesis catalyst such as for example a Grubbs catalyst, is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including a catalyst comprising ruthenium most often in the form of complex (s) of ruthenium such as ruthenium carbene.
  • the Grubbs catalysts can thus be used in a particularly preferred manner.
  • the term "Grubbs catalyst” generally means, according to the invention, a Grubbs 1 st and 2 nd generation catalyst, but also any other Grubbs type catalyst (comprising ruthenium-carbene) accessible to a person skilled in the art, such as for example substituted Grubbs catalysts described in US 5849851.
  • a Grubbs catalyst 1 st generation is generally of the formula (8):
  • the P (Cy) 3 group and a tricyclohexyl phosphine group are a tricyclohexyl phosphine group.
  • a Grubbs 2nd generation catalyst is generally of the formula (9):
  • the IUPAC name of the second generation of this catalyst is benzylidene [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] dichloro (tricyclohexylphosphine) ruthenium (CAS number 246047-72-3).
  • the preparation process according to the invention may also comprise at least one additional step of hydrogenation of carbon-carbon double bonds. Obviously this step is implemented only on an unsaturated hydrocarbon polymer. It is thus carried out the hydrogenation of at least one carbon-carbon double bond, preferably the total hydrogenation of the carbon-carbon double bonds.
  • This step is generally carried out by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C).
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd / C).
  • the present invention also relates to any hydrocarbon polymer comprising a terminal group 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl obtainable by the process according to the invention.
  • the present invention also relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end group, said hydrocarbon polymer being capable of being obtained according to the process of the invention, said hydrocarbon polymer being of formula ( 1):
  • each carbon-carbon bond of the chain denoted by est is a double bond or a single bond, in accordance with the valence rules of organic chemistry
  • the groups R1 and R6 are either both hydrogen or each different from hydrogen and linked to each other as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle (ie having at least one carbon-carbon double bond , including aromatics);
  • the groups R2, R3, R4 and R5 are each, independently or not, of the other groups, a hydrogen, a halogeno group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, the groups R2 to R5 being able to be linked together as members of the same ring or saturated or unsaturated heterocycle;
  • n and p are integers each in the range of 0 to 5, the sum m + p being itself in a range of 0 to 6;
  • x and y are each an integer, independently of one another, x being different from 0, the sum x + y being such that the number-average molecular weight Mn of the hydrocarbon polymer of formula (1) is comprised in a range of 400 to 50000 g / mol, preferably 600 to 20000 g / mol, and the polymolecularity (PDI) of the hydrocarbon polymer of formula (1) is in the range of 1.0 to 2.0, preferably from 1.1 to 1.7, and even more preferably from 1.4 to
  • the polymer obtainable by the process according to the invention is preferably a polymer of formula (1).
  • the molar masses are "average" molar masses.
  • the polymer of formula (1) can therefore be written schematically A x B y AT, where A is the monomer unit present x times, B is the monomer unit present y times and T is the terminal group.
  • Copolymer A x- iB is a homogeneous random copolymer structure (ie consisting of macromolecules in which the probability of finding a given monomeric unit A or B at a given point of the chain is independent of the nature of the adjacent monomeric units) or periodic (ie consisting of macromolecules comprising two monomeric units in a regular sequential order, for example alternating) or statistical (ie consisting of macromolecules in which the distribution of monomer units obeys known statistical laws).
  • alkyl group is meant according to the invention a linear or branched hydrocarbon compound, cyclic, acyclic, heterocyclic or polycyclic, and generally comprising from one to twenty-two carbon atoms.
  • Such an alkyl group generally comprises from 1 to 4, preferably from 1 to 2, carbon atoms.
  • halo group is meant according to the invention an iodo group, chloro, bromo or fluoro, preferably chloro.
  • heterocycle means a ring which may comprise an atom other than carbon in the ring chain, such as, for example, oxygen.
  • alkoxycarbonyl group is meant according to the invention a divalent alkyl group, linear or branched, saturated or partially unsaturated, comprising from one to twenty-two, preferably from one to eight, even more preferably from one to six, atoms carbon, and such that a chain of carbon atoms that it comprises further comprises a divalent group -COO-.
  • PDI polymolecularity (or D M dispersity) is defined as the ratio Mw / Mn, that is to say the ratio of the weight average molar mass to the number average molar mass of the polymer.
  • the two average molar masses Mn and Mw are measured according to the invention by Size Exclusion Chromatography (SEC), usually with PEG (PolyEthyleneGlycol) or PS (Polystyrene) calibration, preferably PS.
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • terminal group means a group located at the end of the chain (or end) of the polymer.
  • the polymer according to the invention most often comprises a plurality of (ie more than two) carbon-carbon double bonds.
  • the polymer of formula (1) comprises only one carbon-carbon double bond per repeating unit,
  • the polymer is of formula (1 '):
  • m is 1 and p is 1.
  • the invention relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1, 3-dioxolan-4-yl end group, said hydrocarbon polymer being of formula 2) or of formula (3):
  • m is equal to 1 and p is equal to 1.
  • n x + 1.
  • the polymer of formula (2) is generally of trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) or cis (Z) - cis (Z) orientation.
  • the three isomers are generally present in variable proportions, most often with a majority of trans (E) - trans (E). It is possible according to the invention for the trans (E) -trans (E) isomer to be present in a substantially majority manner.
  • the formula (2) illustrates the case where the repeating units of the main chain of the polymer of formula (1) are unsaturated and each comprise at least one carbon-carbon double bond.
  • the polymer of formula (2) comprises only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (2 '):
  • n x + 1.
  • the formula (3) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (1) is saturated.
  • the polymer of formula (3) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (2).
  • the invention relates to a hydrocarbon polymer comprising a terminal group 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, said hydrocarbon polymer being of formula (4):
  • n x + 1.
  • Formula (4) illustrates the case where the polymer of formula (1) is such that R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are each hydrogen (H).
  • the polymer of formula (4) comprises at most only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (4 ').
  • n x + 1.
  • the invention preferably relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end group, said hydrocarbon polymer being of formula (5) or of formula (6):
  • n x + 1.
  • Formula (5) illustrates the case where the repeating unit of the main chain of the polymer of formula (4) is unsaturated and has at least one carbon-carbon double bond.
  • the polymer of formula (5) comprises only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (5 ').
  • m is equal to 1 and is equal to 1.
  • Formula (6) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (4) is saturated.
  • the polymer of formula (6) may for example be derived from the hydrogenation of the polymer of formula (5).
  • Formulas (5) and (6) correspond to formulas (2) and (3) wherein R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are each hydrogen (H).
  • the hydrocarbon polymer according to the invention ie capable of being obtained by the process of the invention and optionally of formula (1), can be used as an additive, most often: - as an adhesion promoter, or
  • the hydrocarbon polymer according to the invention can thus be used, for example, as an adhesion promoter in an HMA or HMPSA type adhesive composition (HMA for "Hot Melt Adhesive” in English, ie hot melt adhesive, and HMPSA for "Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive” (English, ie hot-melt pressure-sensitive adhesive) based on polyolefins or block polymers comprising styrene.
  • HMA Hot Melt Adhesive
  • HMPSA Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive
  • hydrocarbon polymers, unsaturated or saturated, according to the invention have a 2-oxo-1, 3-dioxolan-4-yl end group which advantageously constitutes a polar head located near the lipophilic polymer chain. Therefore, the addition of at least one hydrocarbon polymer, unsaturated or saturated, according to the invention makes it possible to reduce the interfacial tension of hot melt compositions based on polyolefins or block copolymers comprising styrene (type HMA and HMPSA), in their use as adhesion promoters.
  • type HMA and HMPSA styrene
  • the invention therefore also relates to the use of at least one hydrocarbon polymer according to the invention as adhesion promoter.
  • the invention therefore also relates to the use of at least one hydrocarbon polymer according to the invention as a reactive plasticizer in an adhesive composition.
  • Tetrahydrofuran (THF) was refluxed under Na / benzophenone, distilled and degassed before use. All other solvents were used as received.
  • FTIR Fast Fourier Transform Infrared
  • NMR spectra were recorded under AM-500 Bruker and AM-400 Bruker spectrometers at 298 K in CDCl 3 .
  • the chemical shifts were referenced to tetramethylsilane (TMS) using resonance ( 1 H) or ( 13 C) deuterated solvents.
  • TMS tetramethylsilane
  • M n and M w The number and weight average molecular weights (M n and M w ) and the PDI polydispersity (M w / M n ) of the polymers were determined by gel permeation chromatography (GPC) using a Polymer Laboratories PL-GPC 50 instrument.
  • Mass spectra were recorded with a high resolution AutoFlex LT (Brucker) spectrometer equipped with a N2 pulsed laser source (337 nm, 4 ns tap width).
  • Example 1 Synthesis of an unsaturated polyolefin having a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end group from cyclooctene and the 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2 chain transfer agent -one
  • Example 1 The synthesis reaction of Example 1 was carried out by ring opening polymerization of cyclooctene (COE) in the presence of a Grubbs catalyst and the 4-ethenyl-1,3-transfer agent (CTA). dioxolan-2-one.
  • COE cyclooctene
  • CTA 4-ethenyl-1,3-transfer agent
  • This compound (10) is a compound according to the invention of formula (105 ') in which m is equal to 1 and p is equal to 1.
  • Example 3 Use of Unsaturated Polyolefin Containing a Terminal Group 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-yl of Example 1 as a Reactive Diluent
  • Example 3a Synthesis of an unsaturated polyolefin (11) comprising two end groups (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyloxycarbonyl
  • a 90/10 by weight mixture of unsaturated polyolefin (11) and unsaturated polyolefin (10) according to the invention comprising a single terminal group 2-oxo-1,3-dioxolane was reacted at 80 ° C. 4-yl:
  • the compound of formula (10) according to the invention served as a reactive diluent.
  • the product thus synthesized led to the formation of a polyurethane, which suitably formulated two-component blend has provided adhesive properties.

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Abstract

Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, par ouverture de cycle par métathèse en présence de catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert de chaîne vinyl éthylène carbonate, et d'un composé comprenant au moins un cycle C6 - C16 à double liaison carbone – carbone. Polymère hydrocarboné susceptible d'être obtenu par ce procédé. Utilisation de ce polymère en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif dans une composition adhésive.

Description

Polymères hvdrocarbonés comportant un groupement terminal 2-oxo- 1 ,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl (ou CC5 ou 1 ,3-dioxolan-2-one, ou cyclocarbonate), de formule :
Figure imgf000002_0001
L'invention concerne aussi ces polymères hydrocarbonés et leur utilisation en tant qu'additifs, par exemple en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif.
Les composés comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl (CC5) ont fait l'objet de nombreuses publications.
Ainsi, les (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl oxycarbonyle (ou esters de carbonate de glycérol), dérivés du carbonate de glycérol, présentent des propriétés intéressantes en termes de stabilité thermique, de stabilité à l'oxydation, ainsi que des propriétés tensio-actives (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 103 (2001) 216-222).
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, généralement utilisables en tant qu'additifs, de préférence en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif, par exemple dans les adhésifs thermofusibles.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence :
- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, - du 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou vinyl éthylène carbonate) en tant qu'agent de transfert de chaîne (CTA), et
- d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant de formule (7) :
Figure imgf000003_0001
(7)
dans laquelle :
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une double liaison carbone - carbone, en incluant les aromatiques) ;
- Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; ladite étape étant mise en œuvre pendant une durée inférieure ou égale à 2h, de préférence de 1 heure à 2 heures.
Lorsque m = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels m s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Cela vaut de même pour p = 0.
Le rapport molaire du composé comprenant au moins un cycle hydrocarboné sur le CTA est généralement compris dans une fourchette de 20 à 10000, et de manière préférée de 40 à 1000.
Les composés de formule (7) sont substitués ou non. Par substitution on entend selon l'invention la présence d'un groupement, généralement remplaçant un hydrogène, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, et la substitution étant de préférence située en position bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone -carbone. Ainsi les dérivés substitués des composés de formule (7) comprennent les composés de formule (7) comprenant au moins un deuxième cycle comportant au moins une liaison carbone-carbone en commun avec le premier cycle.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces composés ne sont pas substitués, c'est-à-dire que R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, indépendant ou non du mode de réalisation précédent, m = p = 1 .
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization ») est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence de 4-éthényl-1 ,3- dioxolan-2-one.
Le 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one ou vinyl éthylène carbonate) est un composé bien connu. Il est décrit par exemple dans le brevet US 251 1942 de Dupont de Nemours (publié en 1950), et dans une publication plus récente (US 2010/0048918 de Foosung Co). Il est utilisé en particulier en tant qu'additif dans les électrolytes des accumulateurs au lithium. Les composés cycliques de formule (7) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1 ,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1 ,5,9-cyclodécatriène, ainsi que les norbornène, norbornadiène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène respectivement de formules :
Figure imgf000005_0001
Le cyclooctène (COE), le norbornène et le dicyclopentadiène sont tout particulièrement préférés.
On peut aussi citer les dérivés mono- ou poly-substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les alkyl-cyclooctènes, les alkyl- cyclooctadiènes, les halocycloalcènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes alkyle, halogéno et alcoxycarbonyle ont les significations données plus haut. Les groupes alkyles sont le plus souvent en position bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou polaires typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'eau et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane et leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le tétrahydrofurane, le toluène ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.
Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de Grubbs, est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ere et 2eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ere génération est généralement de formule (8) :
Figure imgf000006_0001
(8), où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.
Le groupe P(Cy)3 et un groupe tricyclohexyl phosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un catalyseur de Grubbs 2eme génération est généralement de formule (9) :
Figure imgf000007_0001
(9), où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3- bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3).
Le procédé de préparation selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone- carbone. Bien évidemment cette étape n'est mise en œuvre que sur un polymère hydrocarboné insaturé. Il est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison carbone-carbone, de préférence à l'hydrogénation totale des doubles liaisons carbone-carbone.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C).
La présente invention concerne aussi tout polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
La présente invention concerne encore un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) :
Figure imgf000008_0001
(1 )
dans laquelle :
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée ^ est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une double liaison carbone - carbone, en incluant les aromatiques) ;
- Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et
- x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 400 à 50000 g/mol, de préférence de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 2,0, de préférence de 1 ,1 à 1 ,7 et de façon encore plus préférée de 1 ,4 à
1 ,7.
Lorsque y = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels y s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone.
Le polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention est de préférence un polymère de formule (1 ).
En outre, on parle ici de polymère mais il s'agit plus précisément d'un mélange de polymères représenté par la formule (1 ), comme il est bien connu de l'homme du métier. A cet égard les masses molaires sont des masses molaires « moyennes ».
Le polymère de formule (1 ) peut donc s'écrire schématiquement AxByAT, ou A est l'unité monomère présente x fois, B est l'unité monomère présente y fois et T est le groupement terminal. Cependant, l'écriture de la formule (1 ) est bien évidemment pour l'homme du métier une écriture simplifiée. Le copolymère Ax- iBy est un copolymère à structure homogène aléatoire (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la probabilité de trouver une unité monomère donnée A ou B en un point donné de la chaîne est indépendante de la nature des unités monomères adjacentes) ou périodique (i.e. constitué de macromolécules comprenant deux unités monomères dans un ordre séquentiel régulier, par exemple alterné) ou statistique (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la distribution des unités monomères obéit à des lois statistiques connues). Dans un tel polymère, seule l'unité monomère A est bien présente aux deux extrémités du polymère, seule à une extrémité ou en liaison avec T à l'autre extrémité. Sans vouloir être limités à une théorie, les inventeurs pensent qu'il est hautement probable que le copolymère Ax-i By est un copolymère à structure homogène aléatoire. Les unités monomères sont A et B sont donc réparties aléatoirement le long de la chaîne principale du polymère.
Cette simplification d'écriture vaut bien entendu pour toutes les formules de polymères qui seront décrites ci-après, y compris celles des exemples.
Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.
Dans le cas particulier où y = 0, la formule (1 ) devient la formule suivante : R R Re (101 ) avec n = x + 1 .
Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant généralement de un à vingt-deux atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend généralement de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone.
Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro.
Par hétérocycle, on entend selon l'invention un cycle pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène.
Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention un groupe divalent alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à huit, de façon encore plus préférée de un à six, atomes de carbone, et tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend comporte, en outre, un groupe divalent -COO-.
La polymolécularité PDI (ou dispersité DM) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.
Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère.
S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend le plus souvent une pluralité de (i.e. plus de deux) doubles liaisons carbone-carbone. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (1 ) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...], et le polymère est de formule (1 ') :
Figure imgf000011_0001
(V)
Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .
Dans le cas particulier où y = 0, la formule (1 ') devient la formule suivante :
Figure imgf000011_0002
n = x + 1
De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule 2) ou de formule (3) :
Figure imgf000011_0003
(2)
··" · ,[ 1..-Ή , j s„. .
(3) dans lesquelles ^'" , m, p, x, y, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant, et, comme il est connu de l'homme du métier, la liaison ^ signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison, soit : Z (pour Zusammen = cis) ou E (pour Entgegen = trans).
De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .
Dans le cas particulier où y = 0, les formules (2) et (3) deviennent respectivement les formules suivantes :
Figure imgf000012_0001
n = x + 1 .
Le polymère de formule (2) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Les trois isomères sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention que soit présent de façon quasi majoritaire l'isomère trans (E) - trans (E).
La formule (2) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 ) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (2) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone ar unité de répétition, et le polymère est de formule (2') :
Figure imgf000012_0002
Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 . Dans le cas articulier où y = 0, la formule (2') devient la formule suivante :
Figure imgf000013_0001
n = x + 1 .
La formule (3) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est saturée.
Le polymère de formule (3) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) :
Figure imgf000013_0002
n = x + 1 .
La formule (4) illustre le cas où le polymère de formule (1 ) est tel que R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H). Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (4) ne comprend au plus qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (4').
Figure imgf000014_0001
(4').
Dans le cas particulier où y = 0, la formule (4') devient la formule suivante :
Figure imgf000014_0002
n = x + 1 .
Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) :
Figure imgf000014_0003
(5)
Figure imgf000014_0004
(6) dans lesquelles , , m, p, x et y ont les significations données plus avant.
Dans le cas particulier où y = 0, les formules (5) et (6) deviennent respectivement les formules suivantes :
Figure imgf000014_0005
(105) avec n = x + 1 : et
Figure imgf000015_0001
n = x + 1 .
La formule (5) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone.
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (5) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (5'). Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et est égal à 1 .
Figure imgf000015_0002
(5')
Dans le cas particulier où y = 0, la formule (5') devient la formule suivante
Figure imgf000015_0003
(105') avec n = x + 1 .
La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4) est saturée.
Le polymère de formule (6) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5).
Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) et (3) dans lesquelles R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H).
Avantageusement, le polymère hydrocarboné selon l'invention, i.e. susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention et éventuellement de formule (1 ), peut être utilisé en tant qu'additif, le plus souvent: - en tant que promoteur d'adhésion, ou
- en tant que plastifiant réactif dans une composition adhésive.
Le polymère hydrocarboné selon l'invention peut ainsi être utilisé par exemple en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène.
En outre, les polymères hydrocarbonés, insaturés ou saturés, selon l'invention présentent un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl qui constitue avantageusement une tête polaire située à proximité de la chaîne polymérique lipophile. Par conséquent, l'ajout d'au moins un polymère hydrocarboné, insaturé ou saturé, selon l'invention permet de diminuer la tension interfaciale de compositions thermofusibles sur base de polyoléfines ou de copolymères blocs comprenant du styrène (type HMA et HMPSA), dans leur utilisation comme promoteurs d'adhésion.
L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que promoteur d'adhésion.
L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive.
L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Protocole expérimental
Toutes les expériences ont été effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon.
Le 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one ou vinyl éthylène carbonate) et le catalyseur de Grubbs 2eme génération de formule (9) étaient des produits de la société Aldrich. Le cyclooctène (COE) était un produit de la société Aldrich, qui a été distillé sur CaH2 et dégazé avant utilisation.
Le tétrahydrofurane (THF) a été soumis au reflux sous Na/benzophénone, distillé et dégazé avant utilisation. Tous les autres solvants ont été utilisés tels que reçus.
Les spectres FTIR (Infrarouge à Transformée de Fourier) ont été enregistrés sur un appareil Shimadzu IRAffinity-1 .
Les spectres RMN ont été enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et AM-400 Bruker, à 298 K dans CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance (1H) ou (13C) des solvants deutérés. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (Mn and Mw) et la polydispersité PDI (Mw/Mn) des polymères étaient déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC) en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Des spectres de masse ont été enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser puisée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de puise).
Exemple 1 : Synthèse d'une polyoléfine insaturée comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl à partir de cyclooctène et de l'agent de transfert de chaîne 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one
La réaction de synthèse de l'exemple 1 a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du cyclooctène (COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one.
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 1 suivant :
Figure imgf000017_0001
Schéma 1 La polymérisation a usuellement été conduite selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle avec du THF (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1 ,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one. La solution résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2eme génération (« Ru ») (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Après deux heures de réaction, le mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par filtration et séchés à 25°C sous vide.
Un composé de formule (10) suivante a ainsi été synthétisé selon l'invention :
Figure imgf000018_0001
Π
(10)
Ce composé (10) est un composé selon l'invention de formule (105') dans lequel m est égal à 1 et p est égal à 1 .
Différents essais ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Essai [CTA]/[Ru] [COEMCTA] Conv. Mn GPC PDI
(mol/mol) (mol/mol) (%) (g/mol)
El 5 400 100 56 800 1,62
E2 10 200 100 16 800 1,48
E3 20 100 100 8 900 1,43
E4 30 66 100 6 700 1,41
E5 50 40 100 3 500 1,45
E6 20 50 100 6 500 1,43
Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E4 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère : RMN 1H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) δ Unité trans de la chaîne principale: 1 .30, 1 .97, 5.39; δ Unité cis de la chaîne principale: 1 .30, 2.03, 5.34; bout de chaîne cyclocarbonate: 4.12, 4.56 (t, 2H,
Figure imgf000019_0001
), 5.09 (m, 1 H, - CH=CH-CH-CH2OCOO ), 5.53 (dt, 1 H, Jtrans = 15.0 Hz, -CH=CH-CH- CH2OCOO), 5.97 (m, Jtrans = 14.8 Hz, J = 7.0 Hz, 1 H, -CH=CH-CH-CH2OCOO), bout de chaîne vinyle: 2.14 (m, 2H, -CH2-CH=CH2 ), 4.98 (dt, J = 17.7 and 10.7 Hz, 2H, -CH2-CH=CH2), 5.83 (m, 1 H, -CH2-CH=CH2). RMN 13C{1 H} (CDCI3, 125 MHz, 298 K) δ Unité trans de la chaîne principale: 130.34, δ Unité cis de la chaîne principale 129.88, 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26 bout de chaîne cyclocarbonate: 69.51 , (-CH=CH-CH-CH2OCOO), 78.24 (-CH=CH- CH-CH2OCOO), 123.89 (-CH=CH-CH-CH2OCOO), 140.02 (-CH=CH-CH- CH2OCOO), 155.10 (O=CO), bout de chaîne vinyle: 34.20 (-CH2-CH=CH2), 1 14.40 (-CH2-CH=CH2), 139.6 (-CH2-CH=CH2). Exemple 2 : Synthèse d'une polvoléfine saturée comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl par hydrogénation catalytigue de la polvoléfine insaturée comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl de l'exemple 1
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 2 ci-a rès.
Figure imgf000020_0001
Schéma 2
Dans un réacteur de 50 mL équipé d'un barreau magnétique ont été introduits 0,500g de polymère (10) dans 20 mL de toluène puis 0,05 g de catalyseur Pd/C (10% en masse). Le réacteur a été porté à 40 bars (4 MPa) sous pression d'hydrogène et 100°C pendant 12 heures. Le mélange a ensuite été refroidi à température ambiante et ventilé, puis la suspension versée dans du méthanol. Le polymère a été récupéré par extraction avec du toluène à chaud. La solution a été versée à nouveau dans du méthanol et le précipité sous forme de poudre blanche a été récupéré par filtration et séché sous vide à 40°C.
L'hydrogénation des doubles liaisons a été confirmée par RMN 1 H et 13C.
Exemple 3 : Utilisation de la polvoléfine insaturée comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl de l'exemple 1 comme diluant réactif
Exemple 3a : Synthèse d'une polyoléfine insaturée (11) comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- yl)méthyloxycarbonyle
La formule (1 1 ) est la suivante :
Figure imgf000021_0001
(1 1 )
Elle a été synthétisée par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse entre un agent de transfert de chaîne de formule (12) et du cyclooctène.
Synthèse de (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate (agent de transfert de chaîne de formule (12), utilisé pour la synthèse de la polyoléfine de formule (1 1 ))
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 3 suivant :
Figure imgf000021_0002
Schéma 3
A une solution de 7g de carbonate de glycérol dans du dichlorométhane sec (15mL) ont été ajoutés, au goutte à goutte, 4,8 mL (5,7g) de chlorure d'acryloyle à température ambiante. La solution claire résultante a été lentement chauffée à 45°C et soumis à un reflux pendant 5 heures supplémentaires. A la fin de cette période, la solution a été refroidie à température ambiante et le solvant a été évacué par distillation. Le produit huileux brut ainsi obtenu a été purifié par distillation sous vide. Un produit clair et sans couleur a été obtenu (rendement 9,2g soit 90%). Les données de RMN de ce produit étaient les suivantes : RMN 1H (CDCI3, 298 K): δ= 4.3-4.6 (4H, m, CH^CH-CH^COO), 4.9 (1 H, m, CH2- CH-CH2OCOO), 5.9 (1 H, d, JHH = 10,7 Hz, CH2=CH), 6.1 (1 H, m, CH2=CH), 6.4 (1 H, d, JHH = 17,2 Hz, CH2=CH). RMN 13C{1H} (CDCI3, 298 K): δ= 63.2, 66.2 (CH2-5CC), 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH2=CH-), 132.5 (CH2=CH-), 154.8 (O=COO), 165.5 (O=CO). On a donc obtenu le (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule
(12).
Figure imgf000022_0001
Synthèse d'une polyoléfine insaturée de formule (1 1 ) comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle à partir de cyclooctène (COE) et de l'agent de transfert de chaîne (CTA) (2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule (12) synthétisé ci-dessus La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 4 suivant :
Figure imgf000022_0002
Schéma 4
Elle a permis l'obtention de la polyoléfine de formule (1 1 ).
La polymérisation, dont les conditions sont résumées dans le Tableau 2, a été conduite selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle avec du THF (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1 ,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert (2-oxo- 1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl 2-propènoate. La solution résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2eme génération (« Ru ») (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Après deux heures de réaction, le mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par filtration et séchés à 25°C sous vide. Tableau 2
[CTA]/[Ru] [COEMCTA] Conv. Mn GPC PDI (mol/mol) (mol/mol) (%) (g/mol)
Essai 50 40 100 12 200 1,69
Le composé de formule (1 1 ) a ainsi été synthétisé. En effet, des analyses RMN du polymère obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (1 1 ) de ce polymère. RMN 1H (CDCI3, 500 MHz, 298 K) - unité de répétition trans : 1 .30, 1 .97, 5.39; unité de répétition cis : 1 .30, 2.03, 5.34; groupement terminal : 2.25 (m, 2H, -C/-/2-CH=CH-COO), 4.30, 4.63 (m, 4H, -CH2-CH-CH2OCOO ), 4.96 (m, 1 H, -CH2-CH-CH2OCOO), 5.87 (d, Jtrans = 15.2 Hz, 1 H, -CH=CH-COO), 7.07 (m, 1 H, -CH=CH-COO, Jtrans = 15.0 Hz, J = 7.0 Hz). RMN 13C (CDCI3, 125 MHz, 298 K) - unité de répétition : 130.34 (trans), unité de répétition 129.88 (cis), 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26; groupement terminal : 62.80, 66.0 -CH2-CH- CH2OCOO), 73.87 (-CH2-CH-CH2OCOO), 1 19.50 (-CH=CH-COO-), 152.04 (-CH=CH-COO), 154.6 (0=COO), 165.9 (OC=0). Exemple 3b : Utilisation de la polyoléfine insaturée de formule (10) comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl de l'exemple 1 comme diluant réactif
Il a été mis en réaction à 80 °C un mélange 90/10 en poids de polyoléfine insaturée (1 1 ) et de polyoléfine insaturée (10) selon l'invention comprenant un seul groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl:
Figure imgf000023_0001
n
(10)
avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) dans un rapport stœchiométrique (NH2 / total CC5) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolan-2-one (à 1800 cm"1) et apparition des bandes caractéristiques du groupement carbamate (bande à 1700 cm"1). La durée de la réaction était d'environ 12 heures.
Le composé de formule (10) selon l'invention servait de diluant réactif.
Le produit ainsi synthétisé a conduit à la formation d'un polyuréthane, lequel mélange bicomposant formulé de façon adéquate a permis d'obtenir des propriétés adhésives.

Claims

REVENDICATIONS 1 . Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence :
- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
- du 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou vinyl éthylène carbonate) en tant qu'agent de transfert de chaîne (CTA), et
- d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant généralement de formule (7) :
Figure imgf000025_0001
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; - Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ;
ladite étape étant mise en œuvre pendant une durée inférieure ou égale à 2h, de préférence de 1 heure à 2 heures.
2. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon la revendication 1 , ledit procédé comprenant en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone-carbone.
3. Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère étant susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.
4. Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl selon la revendication 3, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) :
Figure imgf000026_0001
(1 )
dans laquelle : chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé,
m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et
x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 400 à 50000 g/mol, de préférence de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 2,0, de préférence de 1 ,1 à 1 ,7 et de façon encore plus préférée de 1 ,4 à 1 ,7.
Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl selon la revendication 4, ledit polymère hydrocarboné étant de formule 2) ou de formule (3) :
Figure imgf000027_0001
(2)
Figure imgf000028_0001
(3) dans lesquelles , m, p, x, y, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données dans la revendication 4, et la liaison signifie que la liaison est orienté géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
6. Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl selon la revendication 4, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) :
Figure imgf000028_0002
(4) dans laquelle ^'" , m, p, x et y ont les significations données dans la revendication 4.
7. Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl selon la revendication 6, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) :
Figure imgf000028_0003
(5)
Figure imgf000028_0004
(6) dans lesquelles lesquelles , -^' , m, p, x et y ont les significations données dans la revendication 4 ou dans la revendication 5.
Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, en tant que promoteur d'adhésion dans une composition adhésive.
Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, en tant que plastifiant réactif dans une composition adhésive.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3100853A1 (fr) * 2018-05-23 2019-11-28 The University Of British Columbia Complexes metalliques de groupe 5 pour la production de polyolefines fonctionnalisees a l'amine
JP7094493B2 (ja) * 2018-08-03 2022-07-04 日油株式会社 シクロカーボネート基含有（メタ）アクリレートモノマーの製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2511942A (en) * 1950-06-20 Vinylethylene carbonate and its
JP3396952B2 (ja) * 1994-03-29 2003-04-14 日本ゼオン株式会社 熱架橋性環状オレフィン系樹脂組成物およびその架橋物
US5741594A (en) * 1995-08-28 1998-04-21 The Dow Chemical Company Adhesion promoter for a laminate comprising a substantially linear polyolefin
JP2002317034A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Nippon Zeon Co Ltd 末端に官能基を有するノルボルネン系開環重合体水素化物及びその製造方法
AU2002337780A1 (en) * 2001-10-01 2003-04-14 Eurotech, Ltd. Preparation of oligomeric cyclocarbonates and their use in ionisocyanate or hybrid nonisocyanate polyurethanes

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