EP2931783A2 - Polymères hydrocarbonés comportant un groupement terminal 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation - Google Patents

Polymères hydrocarbonés comportant un groupement terminal 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation

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EP2931783A2
EP2931783A2 EP13818302.5A EP13818302A EP2931783A2 EP 2931783 A2 EP2931783 A2 EP 2931783A2 EP 13818302 A EP13818302 A EP 13818302A EP 2931783 A2 EP2931783 A2 EP 2931783A2
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EP
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formula
hydrocarbon polymer
carbon
dioxolan
polymer
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Withdrawn
Application number
EP13818302.5A
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Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Liana Annunziata
Sophie Guillaume
Jean-François Carpentier
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Bostik SA
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Bostik SA
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of hydrocarbon polymers comprising a terminal group 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl (or CC5 or 1,3-dioxolan-2-one, or cyclocarbonate), of formula :
  • At least one metathesis catalyst preferably a catalyst comprising ruthenium, more preferably a Grubbs catalyst, 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one (or vinyl ethylene carbonate) as a chain transfer agent (CTA), and
  • the present invention also relates to a hydrocarbon polymer comprising a 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl end group, said hydrocarbon polymer being capable of being obtained according to the process of the invention, said hydrocarbon polymer being of formula ( 1):
  • the formula (2) illustrates the case where the repeating units of the main chain of the polymer of formula (1) are unsaturated and each comprise at least one carbon-carbon double bond.
  • the polymer of formula (2) comprises only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (2 '):
  • Formula (4) illustrates the case where the polymer of formula (1) is such that R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are each hydrogen (H).
  • the polymer of formula (4) comprises at most only one carbon-carbon double bond per repeating unit, and the polymer is of formula (4 ').
  • Formula (6) illustrates the case where the main chain of the polymer of formula (4) is saturated.

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Abstract

Procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl, par ouverture de cycle par métathèse en présence de catalyseur de métathèse, d'un agent de transfert de chaîne vinyl éthylène carbonate, et d'un composé comprenant au moins un cycle C6 - C16 à double liaison carbone – carbone. Polymère hydrocarboné susceptible d'être obtenu par ce procédé. Utilisation de ce polymère en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif dans une composition adhésive.

Description

Polymères hvdrocarbonés comportant un groupement terminal 2-oxo- 1 ,3-dioxolan-4-yl, leur préparation et leur utilisation
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl (ou CC5 ou 1 ,3-dioxolan-2-one, ou cyclocarbonate), de formule :
L'invention concerne aussi ces polymères hydrocarbonés et leur utilisation en tant qu'additifs, par exemple en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif.
Les composés comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl (CC5) ont fait l'objet de nombreuses publications.
Ainsi, les (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl oxycarbonyle (ou esters de carbonate de glycérol), dérivés du carbonate de glycérol, présentent des propriétés intéressantes en termes de stabilité thermique, de stabilité à l'oxydation, ainsi que des propriétés tensio-actives (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 103 (2001) 216-222).
La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, généralement utilisables en tant qu'additifs, de préférence en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif, par exemple dans les adhésifs thermofusibles.
Ainsi, la présente invention concerne un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence :
- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, - du 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou vinyl éthylène carbonate) en tant qu'agent de transfert de chaîne (CTA), et
- d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant de formule (7) :
(7)
dans laquelle :
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une double liaison carbone - carbone, en incluant les aromatiques) ;
- Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; ladite étape étant mise en œuvre pendant une durée inférieure ou égale à 2h, de préférence de 1 heure à 2 heures.
Lorsque m = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels m s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Cela vaut de même pour p = 0.
Le rapport molaire du composé comprenant au moins un cycle hydrocarboné sur le CTA est généralement compris dans une fourchette de 20 à 10000, et de manière préférée de 40 à 1000.
Les composés de formule (7) sont substitués ou non. Par substitution on entend selon l'invention la présence d'un groupement, généralement remplaçant un hydrogène, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, et la substitution étant de préférence située en position bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone -carbone. Ainsi les dérivés substitués des composés de formule (7) comprennent les composés de formule (7) comprenant au moins un deuxième cycle comportant au moins une liaison carbone-carbone en commun avec le premier cycle.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces composés ne sont pas substitués, c'est-à-dire que R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, indépendant ou non du mode de réalisation précédent, m = p = 1 .
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization ») est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence de 4-éthényl-1 ,3- dioxolan-2-one.
Le 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one ou vinyl éthylène carbonate) est un composé bien connu. Il est décrit par exemple dans le brevet US 251 1942 de Dupont de Nemours (publié en 1950), et dans une publication plus récente (US 2010/0048918 de Foosung Co). Il est utilisé en particulier en tant qu'additif dans les électrolytes des accumulateurs au lithium. Les composés cycliques de formule (7) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1 ,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1 ,5,9-cyclodécatriène, ainsi que les norbornène, norbornadiène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène respectivement de formules :
Le cyclooctène (COE), le norbornène et le dicyclopentadiène sont tout particulièrement préférés.
On peut aussi citer les dérivés mono- ou poly-substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les alkyl-cyclooctènes, les alkyl- cyclooctadiènes, les halocycloalcènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes alkyle, halogéno et alcoxycarbonyle ont les significations données plus haut. Les groupes alkyles sont le plus souvent en position bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.
La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou polaires typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'eau et leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane et leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le tétrahydrofurane, le toluène ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.
Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de Grubbs, est généralement un produit du commerce.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ere et 2eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851 .
Un catalyseur de Grubbs 1 ere génération est généralement de formule (8) :
(8), où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.
Le groupe P(Cy)3 et un groupe tricyclohexyl phosphine.
La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9). Un catalyseur de Grubbs 2eme génération est généralement de formule (9) :
(9), où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.
La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3- bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3).
Le procédé de préparation selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone- carbone. Bien évidemment cette étape n'est mise en œuvre que sur un polymère hydrocarboné insaturé. Il est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison carbone-carbone, de préférence à l'hydrogénation totale des doubles liaisons carbone-carbone.
Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C).
La présente invention concerne aussi tout polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention.
La présente invention concerne encore un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant susceptible d'être obtenu selon le procédé de l'invention, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) :
(1 )
dans laquelle :
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée ^ est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une double liaison carbone - carbone, en incluant les aromatiques) ;
- Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et
- x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 400 à 50000 g/mol, de préférence de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 2,0, de préférence de 1 ,1 à 1 ,7 et de façon encore plus préférée de 1 ,4 à
1 ,7.
Lorsque y = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels y s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone.
Le polymère susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention est de préférence un polymère de formule (1 ).
En outre, on parle ici de polymère mais il s'agit plus précisément d'un mélange de polymères représenté par la formule (1 ), comme il est bien connu de l'homme du métier. A cet égard les masses molaires sont des masses molaires « moyennes ».
Le polymère de formule (1 ) peut donc s'écrire schématiquement AxByAT, ou A est l'unité monomère présente x fois, B est l'unité monomère présente y fois et T est le groupement terminal. Cependant, l'écriture de la formule (1 ) est bien évidemment pour l'homme du métier une écriture simplifiée. Le copolymère Ax- iBy est un copolymère à structure homogène aléatoire (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la probabilité de trouver une unité monomère donnée A ou B en un point donné de la chaîne est indépendante de la nature des unités monomères adjacentes) ou périodique (i.e. constitué de macromolécules comprenant deux unités monomères dans un ordre séquentiel régulier, par exemple alterné) ou statistique (i.e. constitué de macromolécules dans lesquelles la distribution des unités monomères obéit à des lois statistiques connues). Dans un tel polymère, seule l'unité monomère A est bien présente aux deux extrémités du polymère, seule à une extrémité ou en liaison avec T à l'autre extrémité. Sans vouloir être limités à une théorie, les inventeurs pensent qu'il est hautement probable que le copolymère Ax-i By est un copolymère à structure homogène aléatoire. Les unités monomères sont A et B sont donc réparties aléatoirement le long de la chaîne principale du polymère.
Cette simplification d'écriture vaut bien entendu pour toutes les formules de polymères qui seront décrites ci-après, y compris celles des exemples.
Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.
Dans le cas particulier où y = 0, la formule (1 ) devient la formule suivante : R R Re (101 ) avec n = x + 1 .
Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant généralement de un à vingt-deux atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend généralement de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone.
Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro.
Par hétérocycle, on entend selon l'invention un cycle pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène.
Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention un groupe divalent alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à huit, de façon encore plus préférée de un à six, atomes de carbone, et tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend comporte, en outre, un groupe divalent -COO-.
La polymolécularité PDI (ou dispersité DM) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.
Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.
Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère.
S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend le plus souvent une pluralité de (i.e. plus de deux) doubles liaisons carbone-carbone. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (1 ) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...], et le polymère est de formule (1 ') :
(V)
Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .
Dans le cas particulier où y = 0, la formule (1 ') devient la formule suivante :
n = x + 1
De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule 2) ou de formule (3) :
(2)
··" · ,[ 1..-Ή , j s„. .
(3) dans lesquelles ^'" , m, p, x, y, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant, et, comme il est connu de l'homme du métier, la liaison ^ signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison, soit : Z (pour Zusammen = cis) ou E (pour Entgegen = trans).
De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 .
Dans le cas particulier où y = 0, les formules (2) et (3) deviennent respectivement les formules suivantes :
n = x + 1 .
Le polymère de formule (2) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Les trois isomères sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention que soit présent de façon quasi majoritaire l'isomère trans (E) - trans (E).
La formule (2) illustre le cas où les unités de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 ) sont insaturées et comportent chacune au moins une double liaison carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (2) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone ar unité de répétition, et le polymère est de formule (2') :
Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et p est égal à 1 . Dans le cas articulier où y = 0, la formule (2') devient la formule suivante :
n = x + 1 .
La formule (3) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est saturée.
Le polymère de formule (3) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2).
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) :
n = x + 1 .
La formule (4) illustre le cas où le polymère de formule (1 ) est tel que R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H). Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (4) ne comprend au plus qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (4').
(4').
Dans le cas particulier où y = 0, la formule (4') devient la formule suivante :
n = x + 1 .
Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) :
(5)
(6) dans lesquelles , , m, p, x et y ont les significations données plus avant.
Dans le cas particulier où y = 0, les formules (5) et (6) deviennent respectivement les formules suivantes :
(105) avec n = x + 1 : et
n = x + 1 .
La formule (5) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone.
Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (5) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition, et le polymère est de formule (5'). Dans ce cas, de façon préférée, m est égal à 1 et est égal à 1 .
(5')
Dans le cas particulier où y = 0, la formule (5') devient la formule suivante
(105') avec n = x + 1 .
La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4) est saturée.
Le polymère de formule (6) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5).
Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) et (3) dans lesquelles R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H).
Avantageusement, le polymère hydrocarboné selon l'invention, i.e. susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention et éventuellement de formule (1 ), peut être utilisé en tant qu'additif, le plus souvent: - en tant que promoteur d'adhésion, ou
- en tant que plastifiant réactif dans une composition adhésive.
Le polymère hydrocarboné selon l'invention peut ainsi être utilisé par exemple en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type HMA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène.
En outre, les polymères hydrocarbonés, insaturés ou saturés, selon l'invention présentent un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl qui constitue avantageusement une tête polaire située à proximité de la chaîne polymérique lipophile. Par conséquent, l'ajout d'au moins un polymère hydrocarboné, insaturé ou saturé, selon l'invention permet de diminuer la tension interfaciale de compositions thermofusibles sur base de polyoléfines ou de copolymères blocs comprenant du styrène (type HMA et HMPSA), dans leur utilisation comme promoteurs d'adhésion.
L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que promoteur d'adhésion.
L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive.
L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Protocole expérimental
Toutes les expériences ont été effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon.
Le 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou 4-vinyl-1 ,3-dioxolan-2-one ou vinyl éthylène carbonate) et le catalyseur de Grubbs 2eme génération de formule (9) étaient des produits de la société Aldrich. Le cyclooctène (COE) était un produit de la société Aldrich, qui a été distillé sur CaH2 et dégazé avant utilisation.
Le tétrahydrofurane (THF) a été soumis au reflux sous Na/benzophénone, distillé et dégazé avant utilisation. Tous les autres solvants ont été utilisés tels que reçus.
Les spectres FTIR (Infrarouge à Transformée de Fourier) ont été enregistrés sur un appareil Shimadzu IRAffinity-1 .
Les spectres RMN ont été enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et AM-400 Bruker, à 298 K dans CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance (1H) ou (13C) des solvants deutérés. Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (Mn and Mw) et la polydispersité PDI (Mw/Mn) des polymères étaient déterminés par chromatographie de perméation de gel (GPC) en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Des spectres de masse ont été enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser puisée N2 (337 nm, 4 ns de largeur de puise).
Exemple 1 : Synthèse d'une polyoléfine insaturée comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl à partir de cyclooctène et de l'agent de transfert de chaîne 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one
La réaction de synthèse de l'exemple 1 a été menée par polymérisation par ouverture de cycle ROMP du cyclooctène (COE) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert (CTA) 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one.
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 1 suivant :
Schéma 1 La polymérisation a usuellement été conduite selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle avec du THF (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1 ,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one. La solution résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2eme génération (« Ru ») (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Après deux heures de réaction, le mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par filtration et séchés à 25°C sous vide.
Un composé de formule (10) suivante a ainsi été synthétisé selon l'invention :
Π
(10)
Ce composé (10) est un composé selon l'invention de formule (105') dans lequel m est égal à 1 et p est égal à 1 .
Différents essais ont été conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Essai [CTA]/[Ru] [COEMCTA] Conv. Mn GPC PDI
(mol/mol) (mol/mol) (%) (g/mol)
El 5 400 100 56 800 1,62
E2 10 200 100 16 800 1,48
E3 20 100 100 8 900 1,43
E4 30 66 100 6 700 1,41
E5 50 40 100 3 500 1,45
E6 20 50 100 6 500 1,43
Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai E4 ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (10) de ce polymère : RMN 1H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) δ Unité trans de la chaîne principale: 1 .30, 1 .97, 5.39; δ Unité cis de la chaîne principale: 1 .30, 2.03, 5.34; bout de chaîne cyclocarbonate: 4.12, 4.56 (t, 2H, ), 5.09 (m, 1 H, - CH=CH-CH-CH2OCOO ), 5.53 (dt, 1 H, Jtrans = 15.0 Hz, -CH=CH-CH- CH2OCOO), 5.97 (m, Jtrans = 14.8 Hz, J = 7.0 Hz, 1 H, -CH=CH-CH-CH2OCOO), bout de chaîne vinyle: 2.14 (m, 2H, -CH2-CH=CH2 ), 4.98 (dt, J = 17.7 and 10.7 Hz, 2H, -CH2-CH=CH2), 5.83 (m, 1 H, -CH2-CH=CH2). RMN 13C{1 H} (CDCI3, 125 MHz, 298 K) δ Unité trans de la chaîne principale: 130.34, δ Unité cis de la chaîne principale 129.88, 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26 bout de chaîne cyclocarbonate: 69.51 , (-CH=CH-CH-CH2OCOO), 78.24 (-CH=CH- CH-CH2OCOO), 123.89 (-CH=CH-CH-CH2OCOO), 140.02 (-CH=CH-CH- CH2OCOO), 155.10 (O=CO), bout de chaîne vinyle: 34.20 (-CH2-CH=CH2), 1 14.40 (-CH2-CH=CH2), 139.6 (-CH2-CH=CH2). Exemple 2 : Synthèse d'une polvoléfine saturée comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl par hydrogénation catalytigue de la polvoléfine insaturée comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl de l'exemple 1
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 2 ci-a rès.
Schéma 2
Dans un réacteur de 50 mL équipé d'un barreau magnétique ont été introduits 0,500g de polymère (10) dans 20 mL de toluène puis 0,05 g de catalyseur Pd/C (10% en masse). Le réacteur a été porté à 40 bars (4 MPa) sous pression d'hydrogène et 100°C pendant 12 heures. Le mélange a ensuite été refroidi à température ambiante et ventilé, puis la suspension versée dans du méthanol. Le polymère a été récupéré par extraction avec du toluène à chaud. La solution a été versée à nouveau dans du méthanol et le précipité sous forme de poudre blanche a été récupéré par filtration et séché sous vide à 40°C.
L'hydrogénation des doubles liaisons a été confirmée par RMN 1 H et 13C.
Exemple 3 : Utilisation de la polvoléfine insaturée comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl de l'exemple 1 comme diluant réactif
Exemple 3a : Synthèse d'une polyoléfine insaturée (11) comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4- yl)méthyloxycarbonyle
La formule (1 1 ) est la suivante :
(1 1 )
Elle a été synthétisée par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse entre un agent de transfert de chaîne de formule (12) et du cyclooctène.
Synthèse de (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate (agent de transfert de chaîne de formule (12), utilisé pour la synthèse de la polyoléfine de formule (1 1 ))
La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 3 suivant : Schéma 3
A une solution de 7g de carbonate de glycérol dans du dichlorométhane sec (15mL) ont été ajoutés, au goutte à goutte, 4,8 mL (5,7g) de chlorure d'acryloyle à température ambiante. La solution claire résultante a été lentement chauffée à 45°C et soumis à un reflux pendant 5 heures supplémentaires. A la fin de cette période, la solution a été refroidie à température ambiante et le solvant a été évacué par distillation. Le produit huileux brut ainsi obtenu a été purifié par distillation sous vide. Un produit clair et sans couleur a été obtenu (rendement 9,2g soit 90%). Les données de RMN de ce produit étaient les suivantes : RMN 1H (CDCI3, 298 K): δ= 4.3-4.6 (4H, m, CH^CH-CH^COO), 4.9 (1 H, m, CH2- CH-CH2OCOO), 5.9 (1 H, d, JHH = 10,7 Hz, CH2=CH), 6.1 (1 H, m, CH2=CH), 6.4 (1 H, d, JHH = 17,2 Hz, CH2=CH). RMN 13C{1H} (CDCI3, 298 K): δ= 63.2, 66.2 (CH2-5CC), 74.0 (CH-5CC), 127.2 (CH2=CH-), 132.5 (CH2=CH-), 154.8 (O=COO), 165.5 (O=CO). On a donc obtenu le (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule
(12).
Synthèse d'une polyoléfine insaturée de formule (1 1 ) comprenant deux groupements terminaux (2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyloxycarbonyle à partir de cyclooctène (COE) et de l'agent de transfert de chaîne (CTA) (2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl)méthyl propènoate de formule (12) synthétisé ci-dessus La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 4 suivant :
Schéma 4
Elle a permis l'obtention de la polyoléfine de formule (1 1 ).
La polymérisation, dont les conditions sont résumées dans le Tableau 2, a été conduite selon les données ci-après. Une fiole de 100 mL était chargée sous agitation et de manière séquentielle avec du THF (tétrahydrofurane) (5 mL), du COE (1 ,4 mL) et la quantité appropriée d'agent de transfert (2-oxo- 1 ,3-dioxolan-4-yl)méthyl 2-propènoate. La solution résultante a été thermostatée à 40°C et la polymérisation a été démarrée par injection d'une solution de pré-catalyseur, préparée en dissolvant un catalyseur de Grubbs 2eme génération (« Ru ») (5,0 mg) dans du THF (3 mL). Après deux heures de réaction, le mélange a été versé dans du méthanol froid acidifié. Les polymères présents étaient récupérés par filtration et séchés à 25°C sous vide. Tableau 2
[CTA]/[Ru] [COEMCTA] Conv. Mn GPC PDI (mol/mol) (mol/mol) (%) (g/mol)
Essai 50 40 100 12 200 1,69
Le composé de formule (1 1 ) a ainsi été synthétisé. En effet, des analyses RMN du polymère obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirment la formule structurelle (1 1 ) de ce polymère. RMN 1H (CDCI3, 500 MHz, 298 K) - unité de répétition trans : 1 .30, 1 .97, 5.39; unité de répétition cis : 1 .30, 2.03, 5.34; groupement terminal : 2.25 (m, 2H, -C/-/2-CH=CH-COO), 4.30, 4.63 (m, 4H, -CH2-CH-CH2OCOO ), 4.96 (m, 1 H, -CH2-CH-CH2OCOO), 5.87 (d, Jtrans = 15.2 Hz, 1 H, -CH=CH-COO), 7.07 (m, 1 H, -CH=CH-COO, Jtrans = 15.0 Hz, J = 7.0 Hz). RMN 13C (CDCI3, 125 MHz, 298 K) - unité de répétition : 130.34 (trans), unité de répétition 129.88 (cis), 32.63, 29.77, 29.69, 29.24, 29.20, 29.07, 27.26; groupement terminal : 62.80, 66.0 -CH2-CH- CH2OCOO), 73.87 (-CH2-CH-CH2OCOO), 1 19.50 (-CH=CH-COO-), 152.04 (-CH=CH-COO), 154.6 (0=COO), 165.9 (OC=0). Exemple 3b : Utilisation de la polyoléfine insaturée de formule (10) comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl de l'exemple 1 comme diluant réactif
Il a été mis en réaction à 80 °C un mélange 90/10 en poids de polyoléfine insaturée (1 1 ) et de polyoléfine insaturée (10) selon l'invention comprenant un seul groupement terminal 2-oxo-1 ,3-dioxolan-4-yl:
n
(10)
avec une diamine primaire de type polyéther diamine (JEFFAMINE EDR 176, Huntsman) dans un rapport stœchiométrique (NH2 / total CC5) et ce, jusqu'à disparition complète de la bande infrarouge caractéristique des groupements 1 ,3-dioxolan-2-one (à 1800 cm"1) et apparition des bandes caractéristiques du groupement carbamate (bande à 1700 cm"1). La durée de la réaction était d'environ 12 heures.
Le composé de formule (10) selon l'invention servait de diluant réactif.
Le produit ainsi synthétisé a conduit à la formation d'un polyuréthane, lequel mélange bicomposant formulé de façon adéquate a permis d'obtenir des propriétés adhésives.

Claims

REVENDICATIONS 1 . Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence :
- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,
- du 4-éthényl-1 ,3-dioxolan-2-one (ou vinyl éthylène carbonate) en tant qu'agent de transfert de chaîne (CTA), et
- d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant généralement de formule (7) :
- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
- Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; - Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ;
- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ;
ladite étape étant mise en œuvre pendant une durée inférieure ou égale à 2h, de préférence de 1 heure à 2 heures.
2. Procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné selon la revendication 1 , ledit procédé comprenant en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons carbone-carbone.
3. Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl, ledit polymère étant susceptible d'être obtenu par le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 et 2.
4. Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl selon la revendication 3, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) :
(1 )
dans laquelle : chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;
Les groupes R1 et R6 sont soit tous les deux l'hydrogène soit chacun différent de l'hydrogène et liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé ; Les groupes R2, R3, R4 et R5, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alkoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R2 à R5 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé,
m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 6 ; et
x et y sont chacun un nombre entier, indépendamment l'un de l'autre, x étant différent de 0, la somme x + y étant telle que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 400 à 50000 g/mol, de préférence de 600 à 20000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 2,0, de préférence de 1 ,1 à 1 ,7 et de façon encore plus préférée de 1 ,4 à 1 ,7.
Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl selon la revendication 4, ledit polymère hydrocarboné étant de formule 2) ou de formule (3) :
(2)
(3) dans lesquelles , m, p, x, y, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données dans la revendication 4, et la liaison signifie que la liaison est orienté géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).
6. Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl selon la revendication 4, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) :
(4) dans laquelle ^'" , m, p, x et y ont les significations données dans la revendication 4.
7. Polymère hydrocarboné comportant un groupement terminal 2-oxo-1 ,3- dioxolan-4-yl selon la revendication 6, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) :
(5)
(6) dans lesquelles lesquelles , -^' , m, p, x et y ont les significations données dans la revendication 4 ou dans la revendication 5.
Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, en tant que promoteur d'adhésion dans une composition adhésive.
Utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'une quelconque des revendications 3 à 7, en tant que plastifiant réactif dans une composition adhésive.
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